DE102011009769A9

DE102011009769A9 - Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas

Info

Publication number: DE102011009769A9
Application number: DE102011009769A
Authority: DE
Inventors: Bernd Kühnemann; Sicco Rathke; Michael Boettger
Original assignee: Kornerstone Materials Technology Co Ltd; EGLASS ASIA Ltd
Current assignee: Eglass Asia Ltd Hk; Kornerstone Materials Technology Co Ltd
Priority date: 2011-01-28
Filing date: 2011-01-28
Publication date: 2013-10-24
Also published as: KR20140032379A; EP2668140A1; TW201245083A; DE102011009769A1; US20130302618A1; WO2012101221A1; CN103443041A; JP2014506553A

Abstract

Ein hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas, das durch gute Schmelzbarkeit, Läuterbarkeit und Verarbeitbarkeit charakterisiert ist, weist folgende Zusammensetzung auf:SiO2 60,5 bis 69 [Gew.-%] Al2O3 7 bis 11,8 [Gew.-%] B2O3 0 bis 4 [Gew.-%] MgO 2 bis 8,5 [Gew.-%] CaO 0 bis 4 [Gew.-%] ZnO 0 bis 5 [Gew.-%] ZrO2 0 bis 3 [Gew.-%] Na2O 15 bis 17,5 [Gew.-%] K2O 0 bis 2,7 [Gew.-%] Li2O 0 bis 2 [Gew.-%] As2O3 + Sb2O3 + CeO2 + SnO2 + SO3 + Cl + F <= 1,5 [Gew.-%] Es ermöglicht sowohl ausreichende Bedingungen für den Alkaliionenaustausch in kurzer Zeit (4–8 Stunden) und ist außerdem nach den gängigen kontinuierlichen, senkrechten nach unten gerichteten Ziehverfahren wie Overflow-Downdraw oder Fusion-Verfahren, Düsenspalt- oder Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw) herstellbar. Der Viskositäts-Temperaturverlauf dieser Gläser gestattet den Einsatz herkömmlicher Läutermittel in Kombination bei geringster Dosierung und ermöglicht darüber hinaus die Herstellung Antimonoxid- und/oder Arsenoxid-freier bzw. -armer Gläser.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas, ein Verfahren zu seiner Herstellung sowie seine Verwendung.
Hintergrund der Erfindung:
Durch die Miniaturisierung im Bereich der mobilen Computer und Kommunikationstechnik werden gewichtsminimierte Bauteile angestrebt. Im Bereich der Displaygläser ist deshalb eine Verminderung der Glasdicke wünschenswert. Mit einer Verminderung der Glasdicke geht auch eine verminderte Festigkeit und Stabilität einher, weshalb eine Steigerung der Festigkeit auf anderem Wege, z. B. durch einen zusätzlichen Verfestigungsprozess, erforderlich ist.
Besonders die unmittelbaren durch den Gebrauch beanspruchten sog. Covergläser, die zum Beispiel bei Touch-Panels zum Einsatz kommen, benötigen eine erhöhte Festigkeit und einen dauerhaften Schutz gegen Beschädigungen, die zu Kratzern und im Extremfall zum Bruch des Glases führen können.
Die Verfahren zur Verfestigung von Gläsern beruhen auf dem Erzeugen einer oberflächennahen Druckspannungszone des Glases (Vorspannung). Dies kann auf physikalischem oder chemischem Wege erfolgen. Die physikalischen Verfahren erzeugen eine Druckspannungszone durch Erhitzen des Glases auf eine Temperatur oberhalb der Transformationstemperatur und eine sich daran anschließende schnelle Abkühlung. Auf diese Weise wird eine sehr breite Druckspannungszone erzeugt, so dass dieses Verfahren für dünne Gläser (unter 3 mm) nicht anwendbar ist.
Von den sogenannten chemischen Verfahren hat sich besonders der Ionenaustausch unterhalb der unteren Kühltemperatur als besonders praktikabel erwiesen. Hierbei werden kleine Alkaliionen aus dem Glas gegen größere Ionen aus einer Ionenquelle, vorzugsweise einer Salzschmelze oder einer anderen Ionenquelle z. B. einer Oberflächenbeschichtung, ausgetauscht. Üblicherweise werden Natriumionen des Glases gegen Kaliumionen aus einer Kaliumnitratschmelze ersetzt. Die dabei entstehende Druckspannungszone weist sehr hohe Spannungswerte auf und erstreckt sich auf eine dünne oberflächennahe Schicht. Die Anforderungen an die zu erreichende Druckspannungsintensität und die Druckspannungszone richten sich nach den Erfordernissen im Hinblick auf den Einsatz des Glases als auch den verfahrens- bzw. herstelltechnisch bedingten Eigenschaften desselben.
Die Effizienz dieses Verfahrens ist stark von der Glaszusammensetzung abhängig. Die Ursache dafür ist in der Abhängigkeit der Beweglichkeit der Alkaliionen von ihrem strukturellen Einbau im Glasnetzwerk begründet. Es ist bekannt, das Alkali-Alumo-Silikatgläser mit Zusätzen an Erdalkalien und weiteren Oxiden im Vergleich zu anderen Glassystemen besonders gut für diesen Prozess geeignet sind. Die gute Natriumdiffusion in diesem Glassystem wird dadurch erklärt, dass für die Bindung des Natriumions an die tetraedrische AlO₄-Gruppe wegen des größeren Abstandes zum Sauerstoff geringere Bindungsenergiewerte zu erwarten sind als bei der Bindung an SiO₄-Tetraeder anderer Glassysteme.
Solche Gläser ermöglichen eine hohe Diffusionsgeschwindigkeit der Ionen als Voraussetzung für kurze Behandlungszeiten und können hohe Druckspannungen oberflächennah aufbauen. Kurze Behandlungszeiten sind aus wirtschaftlichen Gründen wünschenswert.
Um das beschriebene Glassystem technisch nutzen zu können, ist der Zusatz weiterer Oxide erforderlich, um das Glas mit herkömmlichen Schmelzanlagen und der vorgesehenen Verarbeitungstechnologie bei Einhaltung der geforderten Eigenschaften herstellen zu können.
Aufgrund der hohen Anforderungen an die Oberflächengüte von Displaygläsern einschließlich des Coverglases werden diese Gläser mittels spezieller Ziehverfahren aus der Schmelze erzeugt, die eine nachträgliche Oberflächenbehandlung durch Schleifen oder Polieren überflüssig machen oder minimieren.
Solche speziellen Ziehverfahren sind insbesondere das Overflow-Downdraw- bzw. das Fusion-Verfahren, das Düsenspalt- bzw. das Slot Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw). Diese Verfahren sind z. B. in der DE 1 596 484 sowie in der DE 1 201 956 und der US 3,338,696 beschrieben.
Diese bekannten Verfahren erfordern zu ihrer Durchführung die Einhaltung weiterer Eigenschaften, die vom Glas erfüllt werden müssen, und zwar:

1. Das Glas muss für den Formgebungsprozess durch Ziehen nach dem Overflow Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, dem Düsenspalt bzw. Slot Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw-Verfahren) geeignet sein. Wesentlich für die Eignung einer Glaszusammensetzung für diese Verfahren ist, dass eine Kristallisation im Verarbeitungsbereich ausgeschlossen wird. Das kann nur sichergestellt werden, wenn die Viskosität bei der Liquidustemperatur größer als die der maximalen Ziehviskosität ist.
2. Auch aus dem Schmelz- und Läuterprozess ergeben sich Anforderungen. Hierbei sind besonders wirtschaftliche Überlegungen wie Energiebedarf und Lebensdauer der Komponenten, aber auch arbeitshygienische und Umweltaspekte beim Einsatz von Rohstoffen mit ökotoxischer Relevanz zu berücksichtigen. Ziel ist es ein System von Läutermitteln zu nutzen, das weitgehend umweltneutral ist.
3. Die erfindungsgemäße Glaszusammensetzung soll in Kombination mit speziellen technischen Vorrichtungen im Bereich der Glasläuterung und Homogenisierung (Refiner) und durch besondere Gestaltung des Ionenaustauschprozesses (optimierter Temperatur-Zeit-Verlauf und Salzbadzusätze) besonders vorteilhaft eingesetzt werden können.

In der US 7,666,511 B2 ist ein Glaszusammensetzungsbereich angegeben, der sowohl die Forderungen nach guter Eignung zur chemischen Verfestigung als auch die Bedingungen für verschiedene Downdraw-Verfahren wie z. B. das Overflow-Downdraw- oder Fusion-Verfahren erfüllen soll.
Auch in der US 2010/0087307 A1 wird ein Zusammensetzungsbereich angegeben, der sich aufgrund der groß gewählten Bereichsangaben in weiten Teilen mit den in der US 7,666,511 B2 genannten Bereichen für die Komponenten überschneidet. Die beschriebene Glaszusammensetzung soll für verschiedenste Flachglasziehverfahren einsetzbar sein, nicht nur für die Downdraw-Verfahren wie Overflow-Downdraw- bzw. Fusion-Verfahren, Düsenspalt- bzw. Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw), sondern auch für Walzenglas (horizontales durch Walzen geformtes Flachglas), das Forcault-Verfahren (senkrecht nach oben gezogenes Flachglas) und das sogenannte Redraw Verfahren, bei dem ein dickeres Mutterglas durch sektionale Erhitzung und senkrecht nach unten gerichtete Ziehkräfte auf die gewünschte (dünne) Wandstärke gebracht wird.
Die vorgeschlagenen Zusammensetzungen sind jedoch insoweit nachteilig, als sie für den Ionenaustausch maximiert sind und zu relativ schwer schmelz- und läuterbaren Gläsern führen. Alkali-Alumo-Silikatgläser gelten als läuterschwierig. Aufgrund der hohen Viskositäten liegen die Läutertemperaturen über den Zersetzungstemperaturen für klassische Läutermittel. Dadurch ist deren Wirksamkeit stark eingeschränkt. Als üblich für die Läuterung von Alkali-Alumo-Silikatgläser haben sich die Redox-Läutermittel wie As₂O₃ oder Sb₂O₃ erwiesen. Diese geben den für die Läuterung benutzten Sauerstoff im Bereich 1.200°C bis etwa 1.530°C optimal ab. Werden diese toxischen Stoffe bei wesentlichen höheren Temperaturen zur Läuterung benutzt, macht dies eine wesentlich höhere Dosierung im Rohstoffgemisch erforderlich. Sowohl aus Immissionsschutzgründen als auch im Hinblick auf eine Glaszusammensetzung die frei von giftigen Verbindungen ist, ist es wünschenswert, dass der Schmelzprozess ohne oder nur mit geringen Mengen derartiger Zusätze abläuft.
Beiden Schriften ist gemeinsam, dass für die chemische Verfestigbarkeit ein sehr hoher Al₂O₃ Gehalt postuliert wird. Weiterhin werden Komponenten wie z. B. MgO beschränkt.
Es sind eine Vielzahl von Glaszusammensetzungen, unter anderem auch von Alkali-Alumo-Silikatgläser veröffentlicht worden, die die chemische Verfestigung zum Gegenstand haben. Diese berücksichtigen aber nicht den Prozess der speziellen Formgebungsverfahren und dessen Anforderungen.
So ist in der US 2009/0298669 A1 ebenfalls eine verfestigbare Glaszusammensetzung beschrieben. Diese soll ausschließlich für das Float-Verfahren einsetzbar sein. Die Liquidusviskosität wird mit mindestens 10^4 dPas angegeben. Eine solche Viskosität ist erfahrungsgemäß zu niedrig, um mit Sicherheit die Downdraw-Verfahren wie Overflow-Downdraw- bzw. Fusion-Verfahren, Düsenspalt- bzw. Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw) durchzuführen.
Wesen der eigenen Erfindung:
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Glas zu entwickeln, das bei gleichen bzw. ausreichenden Werten in Bezug auf die Verfestigung verbesserte Eigenschaften in der Herstellung aufweist.

Überraschender Weise wurde gefunden, dass ein Alkali-Alumo-Silikatglas mit folgender Zusammensetzung:

SiO₂	60,5	bis	69	[Gew.-%]
Al₂O₃	7	bis	11,8	[Gew.-%]
B₂O₃	0	bis	4	[Gew.-%]
MgO	2	bis	8,5	[Gew.-%]
CaO	0	bis	4	[Gew.-%]
ZnO	0	bis	5	[Gew.-%]
ZrO₂	0	bis	3	[Gew.-%]
Na₂O	15	bis	17,5	[Gew.-%]
K₂O	0	bis	2,7	[Gew.-%]
Li₂O	0	bis	2	[Gew.-%]

As₂O₃ + Sb₂O₃ + CeO₂ + SnO₂ + SO₃ + Cl + F <= 1,5 [Gew.-%]

die nachfolgend genannten Anforderungen erfüllt. Ein solches Glas ist durch gute Schmelzbarkeit, Läuterbarkeit und Verarbeitbarkeit charakterisiert. Es ermöglicht sowohl ausreichende Bedingungen für den Alkaliionenaustausch in kurzer Zeit (4–8 Stunden) und ist außerdem nach den gängigen kontinuierlichen, senkrechten nach unten gerichteten Ziehverfahren wie Overflow-Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, Düsenspalt- bzw. Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw) herstellbar. Der Viskositäts-Temperaturverlauf dieser Gläser gestattet den Einsatz einzelner oder Kombinationen von nicht toxischen Läutermitteln in geringer Dosierung und ermöglicht somit die Herstellung Antimonoxid- und/oder Arsenoxidfreier bzw. -armer Gläser.

Berücksichtigt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Gläser zusätzlich technologische Einrichtungen und Varianten in der Prozessgestaltung, lassen diese Gläser sich hinsichtlich ihrer Verfestigungsparameter wie Druckspannungsintensität und Verspannungszonenbreite als auch der Glasqualität (wie zum Beispiel Anzahl und Größe der Blasen) optimieren.
Besonders hohe Verspannungszonenbreiten und hohe Oberflächendruckspannungen können aufgebaut werden, wenn das Gewichtsverhältnis Al₂O₃/SiO₂ größer 0,11 ist. Mit zunehmenden Werten erhöhen sich die Austauschraten. Gläser mit Werten Al₂O₃/SiO₂ größer 0,195 sind allerdings schwerer schmelzbar, weil sich der Anteil der Alkalioxide und Erdalkalioxide verringert, wenn der SiO₂ Gehalt aus Gründen der chemischen Beständigkeit mindestens 60,5 Gew.-% beträgt.
Um eine ausreichend gute Schmelzbarkeit zu erreichen, wird die Summe der Oxide SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ vorzugsweise auf 81 Gew.-% begrenzt. Um eine ausreichende Beständigkeit des Glases zu erzielen beträgt dieser Wert vorzugsweise mindestens 70 Gew.-%.
Besonders hohe Verspannungszonenbreiten und hohe Oberflächendruckspannungen werden erreicht, wenn das Gewichtsverhältnis Na₂O/Al₂O₃ größer 1,2 ist. Der maximale Wert beträgt aus Gründen der chemischen Beständigkeit 2,2.
Weiterhin ist es besonders vorteilhaft, wenn die Summe der Oxide Na₂O + K₂O + Li₂O mindestens 15 Gew.-% beträgt. Damit sind eine gute Schmelzbarkeit und eine hohe Druckspannung bei hoher Diffusionsschichtdicke gegeben. Der maximale Wert wird auf 20,5 Gew.-% begrenzt. Damit wird sichergestellt, dass das Glas eine ausreichende chemische Beständigkeit besitzt und der Ausdehnungskoeffizient nicht zu hoch wird.
Vorteilhaft ist es darüber hinaus, dass ein ausreichend gutes Schmelz- und Läuterverhalten bei Gewährleistung hoher Austauschraten erreicht wird, wenn das Gewichtsverhältnis (SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂)/(Na₂O + K₂O + Li₂O + B₂O₃) Werte zwischen 3,3 und 5,4 annimmt.
Was den Gehalt an Magnesiumoxid betrifft, so ist ein Gewichtsanteil von 3 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6,5 Gew.-%, besonders günstig, da in diesen Bereichen außerordentlich günstige Werte hinsichtlich hoher Druckspannungen und Verspannungszonenbreiten erreicht werden. Ferner wird die Liquidusviskosität in vorteilhafter Weise erhöht.
Besonders geeignet sind erfindungsgemäße Gläser mit guten Verfestigungseigenschaften, guter Schmelz- und Läuterbarkeit wenn der SiO₂ Gehalt 64 Gew.-% bis 66 Gew.-% beträgt.
Der Al₂O₃ besonders bevorzugter Gläser liegt zwischen 8 Gew.-% und 10 Gew.-%.
Der CaO Anteil in besonders geeigneten Gläsern sollte 2 Gew.-% nicht überschreiten. ZnO Gehalte bis 2 Gew.-% und ZrO₂ Gehalte kleiner 2,5 Gew.-% sind ebenfalls besonders vorteilhaft für diese Gläser.
Es wurde gefunden, dass K₂O bis zu 2,7 Gew.-% keinen signifikanten Einfluss auf die Verspannungszonenbreite hat. Optimale Gläser haben bevorzugte K₂O Gehalte zwischen 1 Gew.-% und 2,5 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen hochfesten Alkali-Alumo-Silikatglases umfasst die folgenden Schritte:

a) Mischen und Einschmelzen der Komponenten zu einer homogenen Glasschmelze mit anschließender Läuterung;
b) Formgebung des Glases mittels Downdraw-Verfahren, insbesondere Overflow Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, dem Düsenspalt bzw. Slot Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw);
c) Chemische Verfestigung des Glases durch Ionenaustausch.

Die Herstellung hochfester Gläser, insbesondere Displaygläser, nach den üblichen Verfahren wie Overflow-Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, Düsenspalt- bzw. Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw) erfolgt vorzugsweise unter Verwendung eines direkt oder indirekt beheizten Edelmetall-Systems, bestehend aus einer Homogenisierungseinrichtung, aus einer Einrichtung zur Senkung des Blasengehaltes durch Läuterung (Refiner), einer Einrichtung zur Kühlung und zur thermischen Homogenisierung, einer Verteilereinrichtung und weiterer Einrichtungen.
Vorzugsweise ist die Schmelztemperatur T_melt des Alkali-Alumo-Silikatglases bei einer Viskosität von 10² dPas kleiner als 1.600°C, insbesondere nicht höher als 1.550°C, und unterschreitet besonders bevorzugt 1.520°C.
Besonders der eingesetzte Refiner, wie er z. B. in der DE 10253222 B4 beschrieben ist, kann unter Verwendung geringster Läutermittelgehalte bei Viskositäten < 10³ dPas Glas von hoher Qualität hinsichtlich Blasenanzahl und -größe erzeugen. Aufgrund der Konstruktion solcher Refiner kann die Glasschmelze bei Temperaturen von bis zu 1.650°C geläutert werden. Nutzt man solche Refiner bei Temperaturen bis 1.600°C für Alkali-Alumo-Silikatgläser, so ist auf Grund der Viskositäts-Temperatur-Charakteristik der erfindungsgemäßen Gläser eine Läuterviskosität von 10² dPas im besonderen Fall von 10^1,7 dPas zu erreichen.
Unter diesen Bedingungen können Sb₂O₃ und As₂O₃-arme bzw. -freie Gläser unter Einsatz von verschiedensten bekannten Läutermitteln wie z. B. in DE 197 39 912 C2 (z. B. SnO₂, CeO₂ etc.) beschrieben, erschmolzen werden, die im Betrieb mit Edelmetall-Refinern bei Temperaturen von 1.600°C bis 1.650°C eine optimale Wirkung zeigen.
Mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist es möglich, dass die Zeit für die Ionenaustauschbehandlung gemäß Schritt c) weniger als 12 h, vorzugsweise weniger als 6 h, insbesondere weniger oder gleich 4 h beträgt. Innerhalb der ersten 4 bis 6 Stunden kann bereits eine druckverspannte Zone von ca. 40 μm Breite erzeugt werden. Es kann so vermieden werden, dass durch besonders lang andauernde Ionenaustauschbehandlung ein gegenläufiger Effekt, bedingt durch eine Abnahme der Druckverspannung aufgrund von Relaxation, eintritt.
Aus dem gleichen Grund ist es ferner von Vorteil, dass der Ionenaustausch gemäß Schritt c) in einem Temperaturbereich von 50 bis 120 K unterhalb der Transformationstemperatur Tg erfolgt. Auch auf diese Weise wird ein Abbau der gerade aufgebauten Spannung vermieden.
Besonders vorteilhaft ist dabei eine Verfahrensführung der Ionenaustauschbehandlung, bei der zunächst eine höhere Temperatur innerhalb des Bereiches gewählt wird. Diese wird zur Vermeidung des Spannungsabbaus durch Relaxation in einem zweiten Schritt abgesenkt.
Dabei kann der Austausch durch Variation der Behandlungstemperatur optimiert werden. Besonders zum Anfang des Prozesses wird eine höhere Temperatur gewählt.
So weist ein erfindungsgemäßes hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas eine im Bereich der Glasoberfläche erzeugte Druckverspannung von mindestens 350 MPa, vorzugsweise von mindestens 450 MPa, insbesondere bis 600 MPa, im speziellen mehr als 650 MPa und eine Verspannungszonenbreite von mindestens 30 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm, insbesondere bis zu 100 μm auf.
Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Formgebungsverfahren wie Overflow-Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, Düsenspalt- bzw. Slot-Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw) erfordern, dass während der Formgebung keine Kristallisation (Entglasung) eintritt. Die Liqidustemperatur eines Glases ist die Temperatur des thermodynamischen Gleichgewichtes zwischen Kristallen und Schmelze. Oberhalb der Liquidustemperatur ist keine Kristallisation möglich. Erfindungsgemäß sind daher solche Gläser geeignet, deren Liquidustemperatur ≤ 900°C, vorzugsweise ≤ 850°C, ist.
Ferner ist es mit den erfindungsgemäßen Gläsern möglich, dass der Einsinkpunkt (Viskosität 10⁴ dPas) kleiner 1150°C, vorzugsweise kleiner 1100°C ist.
Das erfindungsgemäße hochfeste Glas findet insbesondere als Schutzglas oder Coverglas, d. h. als Glasabdeckung, Verwendung. Dafür verfügt es in vorteilhafter Weise über eine Dichte kleiner 2.600 kg/m³ und über einen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 10^–6/K im Bereich von 7,5 bis 10,5.
Als Schutzglas kommen viele Einsatzmöglichkeiten in Betracht, z. B. als Front- und Trägerscheibe für Solarmodule, Kühlschranktüren und weitere Haushaltsprodukte. Eine Verwendung als Fernseherschutzglas, als Schutzglas für Geldautomaten und weitere Elektronikprodukte ist sehr gut möglich. Besonders gut geeignet ist das erfindungsgemäße Glas als Schutzglas für Mobiltelefone als Vorder- oder Rückseite. Durch seine hohe Festigkeit ist auch eine Verwendung als Touch-Screen bzw. Touch-Panel ohne weiteres möglich.
Ausführungsbeispiele:
Versuchsdurchführung:
Die Gläser wurden unter Verwendung hochreiner technischer Rohstoffe aus Gemenge in einem 2 l direkt elektrisch beheizten Tiegel bei 1580°C eingeschmolzen und geläutert. Die Schmelze wurde durch mechanisches Rühren homogenisiert.
Nach Absenkung der Temperatur wurde die Schmelze zu Stäben bzw. Gusskörpern verarbeitet.
Die Ionenaustauschbehandlung erfolgte in einem elektrisch beheizten Tiegelsalzbadofen. Die Behandlungstemperatur wurde in Abhängigkeit von der jeweils gemessenen Transformationstemperatur des Glases im Bereich Tg –90 K bis Tg –120 K gewählt. Die Behandlungszeiten wurden zwischen 2 h und 16 h variiert.
Die Messung der Verspannungszonenbreite und Verspannungsintensität (anhand der Doppelbrechung) erfolgte mittels Polarisationsmikroskop (Berekkompensator) an Schliffen. Die Druckspannung ist aus der gemessenen Doppelbrechung bei Annahme einer spannungsoptischen Konstanten von 0,26 [nm·cm/N] errechnet worden.
Die Liquidustemperatur wurde nach der Gradientenofenmethode bei einer Verweilzeit der Probe im Ofen von 24 h ermittelt.

Die Zusammensetzungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben. Ausführungsbeispiele (Oxidgehalte in Gew.-%)

Oxid	Beispiel 1	Beispiel 2
SiO₂	66	65,8
Al₂O₃	9,6	8
B₂O₃	1,8	0
MgO	2,2	6,4
CaO	0,9	1,3
ZnO	0	0
ZrO₂	0	0
Na₂O	16,8	15,9
K₂O	2,7	2,6
Li₂O	0	0
T_melt (10² dPas) [°C]	1580	1595
T_work (10⁴ dPas) [°C]	1077	1070
T_soft [10^7,6 dPas) [°C]	720	764
Liquidustemperatur [°C]	< 920	< 850
Ausdehnungskoeffizient α_20-300 [10^–6/K]	9,6	10,1

Salzbadbehandlung Glas Beispiel 1:

Behandlungstemperatur [°C]: 410

Zeit [h]	Verspannungszonenbreite [μm]	Druckspannung [MPa]
2	30	423
4	35	385
8	45	500
16	50	462

Salzbadbehandlung Glas Beispiel 2

Behandlungstemperatur [°C]: 420

Zeit [h]	Verspannungszonenbreite [μm]	Druckspannung [MPa]
2	40	408
8	50	450

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 1596484 [0010]
DE 1201956 [0010]
US 3338696 [0010]
US 7666511 B2 [0012, 0013]
US 2010/0087307 A1 [0013]
US 2009/0298669 A1 [0017]
DE 10253222 B4 [0034]
DE 19739912 C2 [0035]

Claims

Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas, gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung: SiO₂ 60,5 bis 69 [Gew.-%] Al₂O₃ 7 bis 11,8 [Gew.-%] B₂O₃ 0 bis 4 [Gew.-%] MgO 2 bis 8,5 [Gew.-%] CaO 0 bis 4 [Gew.-%] ZnO 0 bis 5 [Gew.-%] ZrO₂ 0 bis 3 [Gew.-%] Na₂O 15 bis 17,5 [Gew.-%] K₂O 0 bis 2,7 [Gew.-%] Li₂O 0 bis 2 [Gew.-%]

As₂O₃ + Sb₂O₃ + CeO₂ + SnO₂ + SO₃ + Cl + F <= 1,5 [Gew.-%]
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gesamtgewichtsanteil von As₂O₃ und Sb₂O₃, d. h. As₂O₃ + Sb₂O₃, ≤ 0,5 Gew.-%, vorzugsweise kleiner als die Nachweisgrenze der Röntgenfluoreszenzanalyse von 0,01 Gew.-%, ist.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gewichtsverhältnis V_Gew. von Al₂O₃ zu SiO₂ gilt: 0,11 ≤ V_Gew.(Al₂O₃/SiO₂) ≤ 0,195.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gewichtsverhältnis V_Gew. von Na₂O zu Al₂O₃ gilt: 1,2 ≤ V_Gew.(Na₂O/Al₂O₃) ≤ 2,2.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass für den Gesamtgewichtsanteil von SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ gilt: 70 Gew.-% ≤ SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ ≤ 81 Gew.-%.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für den Gesamtgewichtsanteil von Na₂O + K₂O + Li₂O gilt: 15 Gew.-% ≤ Na₂O + K₂O + Li₂O ≤ 20,5 Gew.-%.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass für das Gewichtsverhältnis V_Gew. von SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂ zu Na₂O + K₂O + Li₂O + B₂O₃ gilt: 3,3 ≤ V_Gew.(SiO₂ + Al₂O₃ + ZrO₂/Na₂O + K₂O + Li₂O + B₂O₃) ≤ 5,4.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil von MgO 3 bis 7 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 6,5 Gew.-%, beträgt.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es bei 1.600°C eine Viskosität von < 10² dPas, vorzugsweise eine Viskosität < 10^1,7 dPas, aufweist.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Liquidustemperatur ≤ 900°C, vorzugsweise ≤ 850°C, ist.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine im Bereich der Glasoberfläche erzeugte Druckverspannung von mindestens 350 MPa, vorzugsweise von mindestens 450 MPa, insbesondere bis 600 MPa, im speziellen mehr als 650 MPa und eine Verspannungszonenbreite von mindestens 30 μm, vorzugsweise mindestens 50 μm, insbesondere bis zu 100 μm aufweist.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelztemperatur T_melt bei einer Viskosität von 10² dPas kleiner als 1.600°C ist, vorzugsweise nicht höher als 1.550°C ist, und besonders bevorzugt 1.520°C unterschreitet.
Hochfestes Alkali-Alumo-Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es eine Dichte kleiner 2.600 kg/m³ und einen linearen Ausdehnungskoeffizienten α_20-300 10^–6/K im Bereich von 7,5 bis 10,5 aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Alkali-Alumo-Silikatglases nach einem der Ansprüche 1 bis 13, umfassend die folgenden Schritte: a) Mischen und Einschmelzen der Komponenten zu einer homogenen Glasschmelze mit anschließender Läuterung; b) Formgebung des Glases mittels Downdraw-Verfahren, insbesondere Overflow Downdraw bzw. Fusion-Verfahren, dem Düsenspalt bzw. Slot Downdraw-Verfahren oder deren Kombinationen (z. B. Wing-Downdraw); c) Chemische Verfestigung des Glases durch Ionenaustausch
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Zeit für die Ionenaustauschbehandlung gemäß Schritt b) weniger als 12 h, vorzugsweise weniger als 6 h, insbesondere weniger oder gleich 4 h beträgt.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Ionenaustausch gemäß Schritt c) in einem Temperaturbereich von 50 bis 120 K unterhalb der Transformationstemperatur Tg erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlungstemperatur über die Zeitdauer der Ionenaustauschbehandlung abgesenkt wird.
Verwendung eines Glases nach einem der Ansprüche 1 bis 13 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 14 bis 17 als Schutzglas.