DE1496653B2

DE1496653B2 - Glas metall verbundkoerper mit einer hochlegierten hochtempe raturbestaendigen metallunterlage und teilweise kristallisier ten emailueberzuegen und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE1496653B2
Application number: DE19651496653
Authority: DE
Inventors: John Robert Fairport San ford Elbert Arthur Rochester N Y Little (V St A)
Original assignee: Ritter Pfaudler Corp , Rochester, NY (V St A )
Priority date: 1964-11-20
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1972-02-10
Also published as: GB1126031A; US3397076A; DE1496653A1

Description

Unterlagenmetall. fließt,, so daß- ■ sich 'ein,ei.ab,eitlißher Überzug und .eine · innige. Berührung ergibt und ein© gute Bindung >zwischen ,,dem Grundemail und der Metällunterlage erzielt wird. Eine,-nie.drige Viskosität bei : der Schmelztemperatur ist.:, infolgedessen eine •wesentliche Eigenschaft.eines wirksamen Giundemails;. Damit jedoch die erforderlichen ,günstigeaphysika^ lischen Eigenschaften, wie Hitzesehockbeständigkeit» Schlagfestigkeit, und thermische. Stabilität,ι erzielt werden, ,muß das Grundemail; brennbeständiger gemacht werden. Es ist ein: Vorschlag bekannt, :die Brennbeständigkeit der Grundüberzüge durch Zugabe, feuerfester Oxide zu den zur Zeit verwendeten, amorphen Massen zu erhöhen. Dabei wurde jedoch festgestellt, daß die auf diese Weise hergestellten Emails mit besserer Brennbeständigkeit bei Glas-Metall-Verbundkörpern deren physikalische Eigenschaften verschlechtem. Man hat auch versucht, die Zusammen-Setzung der Grundemails zu ändern, um einen· hohen Erweichungspunkt zu erreichen. Zwar können sich dabei Emails mit besserer Brennbeständigkeit ergeben, jedoch zeigen die erhaltenen Überzüge eine hohe Viskosität bei normalen Brenntemperaturen, deshalb sind übermäßig hohe Brenntemperaturen erforderlich, um die niedrige Viskosität zu ergeben, die zum Erzielen glatter gleichmäßiger Überzüge notwendig ist. Die in den erfindungsgemäßen Glas-Metall-Verbundkörpern eingesetzten Grundemails vereinigen die Eigenschaften niedriger Viskosität während des anfänglichen Brennens und gesteigerter Brennbeständigkeit im Endprodukt.

Bekanntlich wird Glas mit zunehmender Temperatur weniger viskos. Daraus ergibt sich, daß ein Glas, das gegenüber hohen Arbeitstemperaturen beständig sein soll, zur Herabsetzung seiner Viskosität auf 3000 Poise auf eine sehr hohe Temperatur erhitzt werden muß. Es wurden Vergleichsversuche mit Zusammensetzungen durchgeführt, die eigens unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegenüber hohen Arbeitstemperaturen formuliert wurde. Diese Zusammensetzungen wurden bei etwa HOO⁰C gebrannt, d.h., diese Temperatur war notwendig, um die Viskosität des Glases auf den Punkt herabzusetzen, bei dem das Glas die Oberfläche des Metalls benetzt und daran haftet, d.h. bei 3000 Poise. Im folgenden werden derartige Glaszusammensetzungen aufgeführt:

A. SiO₂ 60,0 %

B₂O₃ 6,0%

Al₂O₃ 10,0%

Na₃O 11,1 %

K₂O 4,1 %

Li₂O 2^1 %

MnO₂ 0,7 %

NiO 0,5%

CoO 1,5 %

CaF₂ 40,0%

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αϊ η in οι

A-I₂O₃ , 13,0/_a .

■·. £:^ai " "^v "· H₀/

K₂O ,!ο/

MnQ₂ 0,7 J₀

, Ϊγ9. ■'·■ ■ ^v' ι'ςο/

CoO .... .1-⁵Vo. .·., .

Car₂ .... 4»° U ■■:·.·

.■■·.■·.. 100,0% .,

? Pie vorstehend- genannten. Glaszusammense.tzpngen waren ι zrwar.-bei höhen Ärbeits.temperaturen_: beständig, die hohen.fBrenntemperaturen, die zum Brennen- des Glases .notwendig w^ren* ,-führten jedoch. ZU: einer Schädigung dess: Metallsubstrats.; ■ Es . traten gewisse Schwierigkeiten beim -vollständigen;.· Schmelzen der obigen .-Gläser auf, .wd -es;verblieb , schließlich eine geringe Menge an ungeschmolzenem Material: ·..;

;Es. wurden-ferner Versuche durchgeführt, ^ durch

m Zusatz von:.feuerfesten Materialien zu der Glasmasse brauchbare Zusammensetzungen zu erhalten:; Dabei wurden.zwei identische Grundmassen mit feuerfestem Material versetzt, wobei ejne.Masse die 2¹J₂- bis 3fache Menge an feuerfestem Material gegenüber der anderen enthielt. Das Glas mit de,r größeren Menge an feuerfestem Material besaß eine,_: Brenntemperatur von 940⁰C, während das andere Glas eine Brenntemperatur von, 890⁰C aufwies. Jedoch besaß das Glas.,mit dem geringeren Zusatz an feuerfestem Material einen Haftindex von 80⁰I₀, während da,s Glas, mit dem größeren Zusatz einen Haftindex von nur 55% aufwies · Der Haftindex, bestimmt nach dem. für das Porcelain Ceramics Institute entwickelten Verfahren, ist ein Maß der Haftung des .Glases an; dem Grundmetall.

Ein Haftindex von 55,% wird für ein annehmbares Verfahren als zu gering angesehen. . ·.

Demgegenüber zeigen die erfindungsgemäßen und in den Beispielen erläuterten Zusammensetzungen eine Abstimmung von Viskosität und . Brenntemperatur,

z. B. eine Viskosität von etwa 3000 Poise bei Temperaturen unterhalb von 1090⁰C, wodurph. in einwandfreier Weise das Glas auf. das Metall aufgebracht werden kann und dann zur Erzielung hoher Beständigkeit gegenüber hohen. Arbeitstemperaturen kristalli-

siert wird. ', .··:···. . ■■.■·.:

Es sind bereits Glaszusammensetzungen bekannt, die zur Herstellung kristalliner Gegenstände geeignet sind und aus einem Gemisch aus Al₂O₃ und SiO₂ oder P₂O₅ oder B₂O₃ oder ,GeO₂ bestehen, dem TiO₂ in bestimmter Menge zugesetzt wird und wobei nach dem Verschmelzen die Bildung, von TiO₂-Kernen erfolgt. Aus derartigen Glaszusammensetzungen kann jedoch nicht auf die Lösung spezieller Probleme auf dem Emailsektor geschlossen werden. Erst durch die erfindungsgemäße Auswahl eines ganz bestimmten Grundemails kann ein überlegener Glas-Metall-Verbundkörper mit hervorragenden Eigenschaften herge,-stellt werden. Ferner sind für die elektrischen Isolierkörper oder Kondensatoren Gläser bekannt, die Siliciumdioxid und Bariumoxid und gegebenenfalls Titandioxid enthalten. Zum Eindichten und Verbinden von Metallgegenständen sind auch lithiumoxidhaltige Zinkoxid-Siliciumdioxid- bzw. lithiumoxydhaltige Magnesiumoxid-Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Gläser bekannt. Die Anforderungen, die an Dichtungsmaterialien gestellt werden, sind jedoch, gegenüber den Anforderungen für Emails für flächige Gegenstände, wie Glas-Metall-Verbundkörper, grundverschieden, so daß *^a ^^er ^^eS^e* ^VÖ'^US abweichende Materialien für die b_e;d_en Verwendungszwecke eingesetzt werden. Bei kristallisierten Silicatgläsern, ist' es bekannt, daß Lithiumoxid als Kristallbildner und Flußmittel wirken kann. Demgegenüber wurde im. Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Lithiumoxid zur Verwendung in kristallisierten Grundemails ungeeignet ist,, ,da es durch Umsetzung mit der. ·Metallunterlage Fehler, wie feinste Löcher, Bläschen ;u.· dgl.,-ergibt, .,was bei den Verwendungszwecken für die vortiegendQn:Glas-

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Metall-Verbundkörper auf keinen Fall auftreten darf. Metallunterlagen verwendet werden, nicht zur Ver-Bei einem guten Glas-Metall-Verbundkörper muß die Wendung als Grundemails geeignet sind, da sie mit thermische Ausdehnung der einzelnen Emails sorg- dem Grundmetall unter Bildung von Emailfehlern fältig aufeinander abgestimmt sein, damit beste physi- reagieren. Insbesondere wurde festgsetellt, daß die kaiische Eigenschaften erhalten werden. Glasemail 5 bekannten lithiumhaltigen Gläser aus den vorstehenzeigt eine wesentlich größere Druckfestigkeit als den Gründen ungeeignet sind. Überraschenderweise Dehnungsfestigkeit, weshalb der thermische Aus- wurde gefunden, daß kristallisierte Bariumsilicatgläser, dehnungskoeffizient des Grundemails nicht größer die bisher als ungeeignet zur Verwendung für kristallisein darf als derjenige der Metallunterlage. Obwohl sierte Emailüberzüge betrachtet wurden, derartige eine Druckbeanspruchbarkeit erwünscht ist, sollte das io Fehler nicht bilden. Diese erfindungsgemäß in den Ausmaß dieser Beanspruchbarkeit gesteuert werden. Glas-Metall-Verbundkörpern eingesetzten Grund-Wenn die thermische Ausdehnung des Grundemails emails zeigen die vorstehend aufgeführten Eigengleich oder nur geringfügig geringer als diejenige der schäften von Hochtemperaturfestigkeit und thermi-Metallunterlage ist, können Grenzflächen-Scherspan- scher Stabilität, ergeben jedoch praktisch keine nungen vermieden werden. Da weiterhin das Grund- 15 Emailfehler.

email zwischen der Metallunterlage und dem Deck- Der erfindungsgemäße Glas-Metall-Verbundkörper

email liegt, muß die thermische Ausdehnung des aus einer hochlegierten, hochtemperaturbeständigen Deckemails gleich oder geringfügig kleiner als die- und warmfesten Metallunterlage, einem teilweise jenige des Grundemails sein. Dadurch wird die Grenz- kristallisierten, auf die Oberfläche der Metallunterlage flächenspannung verringert, wodurch die Möglichkeit 20 aufgeschmolzenen Grundemail und mindestens einem starker Zerstörungen, falls der Verbundkörper einem Deckemail ist dadurch gekennzeichnet, daß das Hitzeschock unterzogen wird, auf ein Minimum herab- Grundemail 35 bis 65 Gewichtsprozent SiO₂, 12 bis gesetzt wird. Die thermischen Ausdehnungseigenschaf- 45 Gewichtsprozent BaO und 5 bis 16 Gewichtsten sind auch im Hinblick auf eine Vermeidung von prozent TiO₂ enthält, wobei die Gesamtmenge von durch Schlag verursachten Zerstörungen von Bedeu- 25 SiO₂ und BaO 85 Gewichtsprozent nicht übersteigt,
tung. Die in den erfindungsgemäßen Glas-Metall- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Verbundkörpern eingesetzten Grundemails zeigen von Glas-Metall-Verbundkörpern der vorstehenden thermische Ausdehnungseigenschaften, die sie für Art, wobei ein kristallisierbares Grundemail auf einer teilweise kristallisierte Emails für Glas-Metall-Ver- hochlegierten Metallunterlage aufgebracht, dieses bundkörper hervorragend geeignet machen. 30 Grundemail geschmolzen, darauf ein Deckemail auf-

Eine weitere wichtige Funktion eines Grundemails gebracht und danach dieses Deckemail geschmolzen besteht im Auflösen von Metalloxiden, die auf der wird, besteht darin, daß ein Grundemail, das, auf das Oberfläche der Metallunterlage während des Brennens Gewicht bezogen, 35 bis 65% SiO₂, 12 bis 45% BaO des Grundemails gebildet werden. und 5 bis 16% TiO₂ enthält, wobei die Gesamtmenge

Falls das Grundemail den Zunder oder die während 35 von SiO₂ und BaO 85 % nicht übersteigt, verwendet des Verarbeitens gebildeten Oberflächenoxide nicht wird und die Anordnung zur teilweisen Kristallisation löst, wird keine ausreichende Haftung des Glases mindestens des Grundemails wärmebehandelt wird,
erreicht, und der Verbundkörper ist nicht zufrieden- Es wurde gefunden, daß bevorzugt Massen innerhalb stellend. Wenn die Behandlungstemperaturen und die der folgenden Bereiche, ausgedrückt in Gewichts-Verwendungstemperaturen erhöht werden, nimmt die 4° prozent, zur Verwendung als teilweise kristallisierte Bedeutung der Zunderauflösung noch zu. Die in den Grundemails bei den erfindungsgemäßen Glas-Metallerfindungsgemäßen Glas-Metall-Verbundkörpern ein- Verbundkörpern geeignet sind:
gesetzten Grundemails sind hervorragend zum Auflösen des während des anfänglichen Verarbeitens ge- SiO₂ 35 bis 65 %

bildeten Metalloxids geeignet und lösen auch die ⁴⁵ BaO 12 bis 45%

während der Hochtemperaturverwendung gebildeten B₂O₃ O bis 10 %

Metalloxide auf. Na₂O O bis 15%

Zahlreiche hochlegierte Metalle für hohe Tempera- K₂O O bis 15 %

tür und hohe Festigkeit, beispielsweise rostfreie Stähle, TiO₂ 5 bis 16%

Nickelchromlegierungen und Nickellegierungen mit 50 CaO O bis 7 %

wechselnden Mengen von Molybdän, Chrom, Mangan, MgO O bis 7 %

Kupfer, Silicium und Eisen bzw. noch mit weiteren haftende Oxide V₂ bis 3 %

Metallen, wie Niob, Aluminium, Tantal, Titan, Kobalt

entwickeln weniger Zunder als andere Unterlagen- Natrium- oder Kaliumoxide sowie andere Alkalimetalle, beispielsweise Weichstähle. Die Metallunter- 55 oxide, die sonst an Stelle von Lithiumoxid eingesetzt lagen, für die die erfindungsgemäß eingesetzten Glas- werden können, sind hinsichtlich der Kristallisation emails geeignet sind, sind Legierungen, in denen die nicht so günstig wie Lithiumoxid, das, wie vorstehend Hauptelemente Kobalt, Chrom, Nickel, Eisen oder dargelegt, ungeeignet ist, und, obwohl sie zwar auf Kombinationen hiervon sind. Sie können kleinere Grund ihrer Flußmittelwirkung erfindungsgemäß ein-Mengen von weiteren Legierungselementen enthalten, 60 gesetzt werden, dienen sie nicht als Hauptquelle zur jedoch fallen Kohlenstoffstähle nicht in den Bereich Kristallisation. Falls sie in den für Hauptkristallder Erfindung. Für den erfindungsgemäßen Verbund- bildner notwendigen Mengen eingesetzt werden, körper eignet sich als Metallunterlage insbesondere zeigen die erhaltenen Emails eine unzureichende rostfreier Stahl. Die erfindungsgemäß eingesetzten Korrosionsbeständigkeit. Wenn große Mengen Na₂O Grundemails sind zur Verwendung mit den vorstehend 65 und K₂O als primäre Kristallbildner zugegeben wurden, aufgeführten und ähnlichen Unterlagen geeignet. ergaben sich keine Erfolge, da die Flußmittelwirkung

Es wurde gefunden, daß die üblichen kristallisierten zu groß war und die Gläser für eine praktische Ver-Silicatgläser der Art, wie sie zum Emaillieren von Wendung zu weich waren.

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Bariumoxid, das zwar ein bekannter Kristallbildner erfolgten, und einen Anstieg um 13O⁰C der Tempe-

ist, ließ sich von Anfang an nicht als brauchbar für ratur, bei der signifikante Glasverluste auftraten,

die vorliegenden Zwecke betrachten, da (a) es nicht Ein Vergleich der Schlagbeständigkeit ergab, daß

so wirksam als Flußmittel wie Lithium- oder die die Platte mit dem kristallisierten Grundemail einer

anderen Alkalioxide ist, (b) sich nach den verfügbaren 5 um 70% höheren Schlagkraft ausgesetzt werden

Phasendiagrammen Bariumsilicatkristalle bei höheren konnte, bevor sich der erste elektrische Kontakt

Temperaturen als bei Lithiumsilicat bilden, und zwar zwischen einem Leiter und dem Grundmetall bei

bei wesentlich höheren Temperaturen als diejenigen, einer angelegten Spannung von 10 000 Volt ergab,

für die die Metallunterlage eine Grenze darstellen, . .

und (c) die ursprünglich gefertigten Gläser mit einem io Beispiel/

erheblichen Gehalt an Bariumoxid mehr brennbestän- Rohmaterialien wurden in Mengen vermischt, die so

dig und schwieriger zu kristallisieren waren als andere, berechnet waren, daß sich ein Glas mit einer Analyse

beispielsweise solche, die Lithiumoxid enthielten. in Gewichtsprozent von folgender Zusammensetzung

Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß ergab:

trotz der vorstehend aufgeführten Eigenschaften des 15

Bariumoxids, die von Anfang an dessen Nichteignung °

g_aQ 15 °/

zur Verwendung in wesentlichen Mengen anzeigten, _Na q _{15 0};°

die Aufnahme von Bariumoxid innerhalb der ange- jjq ^q₀/⁰

gebenen Bereiche erfindungsgemäß die Ausbildung CaO 6 O⁰I

eines Grundemails mit bisher nicht vorhandenen 20 Co O l'°/

Eigenschaften ergibt, die niedrige Viskosität bei Fe ³O * 1 °/°

Brenntemperatur, leichte Kristallisation und erhöhte ^{3 4}

Brennfestigkeit bei Verwendungstemperatur verbinden. Nach dem Auftragen eines wie im Beispiel 1 gebil-Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte der Gesamt- deten Breies wurde der Gegenstand auf die Schmelzgehalt an SiO₂ und BaO innerhalb des Bereiches von 25 temperatur des Glasbreies zwischen 925 und 1095⁰C 55 bis 85 Gewichtsprozent liegen. erhitzt, wobei sich ein amorphes Grundemail bildete,

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläu- das eine Viskosität von etwa 3000 Poise bei der

terung der Erfindung. Schmelztemperatur zeigte.

. 11 Nach Abkühlen wurde ein entglasbares Deckemail

B e 1 s ρ 1 e ₃₀ »^_βΓ ^_em Grundemail aufgebrannt und der Verbund-

Die rohen Ansatzmaterialien wurden in Mengen körper bei einer Temperatur zwischen 760 und 900⁰C

vermischt, die so berechnet waren, daß sich ein Glas hitzebehandelt, wobei sowohl das Grundemail als

mit einer Analyse in Gewichtsprozent von folgenden auch das Deckemail teilweise kristallisierten.

Zusammensetzungen ergab: _, . . . „

Beispiel3

14 °/° Rohmaterialien wurden in Mengen vermischt, die

10 °/° ^so berechnet waren, daß sich ein Glas mit einer

14 °/° Analyse in Gewichtsprozent von folgender Zusammen-

i%° ^{setzung ergab:}

Fe₃O₁ 1% ⁴° SiO₂ 40°/₀

d'q go/

J^ °

Der erhaltene Ansatz wurde geschmolzen und dann

direkt in kaltem Wasser abgeschreckt, so daß sich J^ q 4 ₀,

eine Fritte ergab. Die Fritte wurde in Wasser mit j-q o₀/°

entsprechenden Mahlzusätzen, einschließlich Ton, 45 Co O 1 °/°

Kaliumchlorid, Natriumnitrit u. dgl., um das Glas ^{3 4}

in Suspension zu halten, vermählen, so daß sich ein Nach dem Auftragen eines wie im Beispiel 1 gebil-Emailbrai bildete. Der Brei wurde durch Aufsprühen deten Breies wurde der Gegenstand auf die Schmelzauf eine Platte einer Nickellegierung mit 75% Ni, temperatur des Glasbreies — etwa 1065⁰C — erhitzt, 16% Cr und 7% Fe aufgetragen, deren Oberfläche 50 wobei ein sich amorphes Grundemail bildete, die eine vorhergehend mit Al₂O₃-Sand abgeblasen worden war. Viskosität von 3000 Poise bei der Schmelztemperatur Dann wurde der Gegenstand auf die Schmelztempe- zeigte.

ratur des Glasbreies, etwa 1040⁰C, erhitzt, wobei sich Nach dem Überziehen wurde ein entglasbares Deckein amorphes Grundemail bildete, das eine Viskosität email über dem Grundemail aufgebracht, und der von etwa 3000 Poise bei der Schmelztemperatur zeigte. 55 Verbundkörper wurde bei einer Temperatur von etwa

Nach Abkühlen des Grundemails auf Raumtempe- 870⁰C hitzebehandelt, wodurch sowohl das Grund-

ratur wurde ein entglasbares Deckemail darüber auf- email als auch das Deckemail teilweise kristallisierten,

getragen und gebrannt. Die bei der vorstehenden Masse gebildeten Haupt-

Schließlich wurde der Verbundkörper bei einer kristalle bestehen aus Bariumtitansilicat.

Temperatur zwischen 790 und 87O⁰C thermisch be- 60 In den vorstehend aufgeführten Massen werden

handelt, wodurch eine teilweise Kristallisation sowohl Kaliumoxid und Natriumoxid als Flußmittel verwen-

des Grundmeails als auch des Deckemails eintrat. det. Diese Verbindungen sollten zusammen nicht in

Ein Vergleich der thermischen Schockeigenschaften Mengen, die 20 Gewichtsprozent übersteigen, vor-

des erhaltenen Gegenstandes mit einem ähnlich be- handen sein, da bei größeren Mengen die Kristallinität

handelten Gegenstand, der jedoch ein amorphes Bor- 65 gehemmt oder vermindert werden kann. Falls die

silicatgrundemail an Stelle des entglasbaren Grund- Alkalioxide in geringen Mengen vorhanden sind,

emails aufwies, zeigte einen Anstieg um etwa 33° C in wird mit Erfolg B₂O₃ verwendet, um eine gewisse

der Temperatur, bei der erste sichtbare Glasverluste Flußmittelwirkung zu ergeben. Jedoch wird bei mehr

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als 10% B₂O₃ häufig die Kristallisation stark behin- Ein spezieller Vorteil der vorliegenden Erfindung dert, und in den vorliegenden Emails sollte dessen besteht darin, daß es möglich ist, sowohl das Grund-Verwendung daher sorgfältig geregelt werden. email als auch das Deckemail in einer Stufe nach dem

Titanoxid wird zur Förderung der Kristallbildung anfänglichen Aufbrennen thermisch zu behandeln,

eingesetzt, jedoch ergeben übermäßige Mengen üb- 5 Der üblicherweise ..angewandte Hitzebehandlungs-

licherweise einen Niederschlag von reinem TiO₂, und bereich liegt zwischen 760: und 875 ⁰G, kann jedoch

derartige Kristalle sind bei diesen Gläsern von keinem bisweilen so niedrig wie 65O⁰C oder so hoch wie

speziellen Vorteil. 0 bis 7 Gewichtsprozent MgO und 960⁰C liegen und bei einer Platte von 15,2 · 15,2 cm,

CaO können zur weiteren Regulierung von solchen -"JyJe sie vorstehend beschrieben wurde, dauert die Eigenschaften wie thermischer Ausdehnung, Ver- ta' Behandlung etwa IV3 Stunden. Während dieser Hitze-

arbeitbarkeit u. dgl. angewandt werden.. . . .. behandlung ändern sich die Arten der sich bildenden

Ein Haften begünstigendes Oxid, wie Gr₂O₃, NiO, Kristalle, jedoch treten im allgemeinen auf Barium-

Fe₃O₄ und Co₃O₄, fördert eine gute Haftung des titansilicat, Diopsid, Bariumsilicat, Bariumdisilicat,

Emails am Unterlagemetall. Titandioxid u. dgl.

Die Zugabe von anderen Oxiden als den vorstehend 15 Mit dem hier angewandten Ausdruck »teilweise

aufgeführten, beispielsweise Al₂O₃, CeO₂, SrO, ZnO, Kristallisation« ist die Bildung von Kristallen in situ

ZrO₂ u. dgl. ist dem Fachmann anheimgestellt. innerhalb einer amorphen Matrix zu verstehen. Mit

Die thermische Expansion der vorliegenden Grund- dem hier angewandten Ausdruck »Grundemail« ist

Überzüge liegt im allgemeinen im Bereich von 4 bis auch die praktische Ausführung zu verstehen, daß

7 · 10~^β cm/cm/0,55°C im Bereich von 26 bis 43O⁰C. 20 ein dickes Grundemail durch aufeinanderfolgende

Hinsichtlich der Wärmebehandlung des Gegen- Auftragung einer Mehrzahl dünner Überzüge vor dem

Standes für das anfängliche Schmelzen des Grund- Auftragen des Oberflächenemails gebildet wird,

emails läßt sich die exakte Behandlungszeit nicht Mit dem Ausdruck »Deckemail« wird auch eine

angeben. Dies beruht darauf, daß die Behandlungszeit Mehrzahl von Glasüberzügen umfaßt, von denen jeder

nicht nur von der Zusammensetzung, sondern auch 25 die Zusammenssetzung eines Deckemails im Gegensatz

von der Art und Stärke des angewandten Grund- zu derjenigen eines Grundemails hat. Ein geeignetes

metalls abhängig ist. Zum Beispiel erfordert eine Deckemail hat folgende Zusammensetzung in Ge-

15,2 · 15,2 cm Nickellegierungsplatte von 9,5 mm wichtsprozent:
Dicke im allgemeinen eine Erhitzungszeit von 9 bis

13 Minuten,. um ein Schmelzen des Grundemails 30 SiO₂ 58,3 %

gemäß der Erfindung zu erreichen. Bei dünneren Na₂O 4,5%

Grundmetallen wird die Wärme im allgemeinen B₂O₃ 5,1 %

leichter übertragen als bei dickeren Grundmetallen, TiO₂ 9,0 %

und infolgedessen erfordern sie eine niedrigere Brenn- SrO 3,0 %

temperatur und/oder eine niedrigere Brennzeit. Weiter- 35 Li₂O 9,6%

hin wurde festgestellt, daß eine geringe Kristallisation Al₂O₃ 10,5 %

während des Anheizens des Emails erfolgen kann,

insbesondere falls das Grundmetall relativ dick ist. Hinsichtlich der Art der Auftragung der Emails ist

Dies erfolgt deshalb, weil bie relativ langsame — obwohl im vorstehenden ein Aufsprühverfahren Erhitzungsgeschwindigkeit verursacht, daß das dickere 40 beschrieben wurde — dies nicht als Begrenzung zu Metall langsamer beim Erreichen der höheren Brenn- betrachten, und es können sämtliche anderen Üblichertemperaturen durch die Temperaturzone gelangt, bei weise angewandten Verfahren, z. B. Aufschlämmen, der Kristallisation erfolgt. im Rahmen der Erfindung zur Anwendung kommen

Claims

Patentansprüche: teilweise,kristalu'slerf. Als Unterlagen ,dienen Legie-

1. Glas-Metall-Verbundkörper aus einer hoch- rurrgsmetälle. "°o:'"V ■· ■■-,■- -..

legierten, hochtemperaturbeständigen und warm- Glas-Metall-Vei:bundk:örper finden in weitern Umfesten Metallunterlage,' einem' teilweise kristallisier- fang in der chemischen' und pharmazeutischen Induten, auf die Oberfläche der Metallunterlage aufge- 5 strie auf Anwendungsgebieten Verwendung, bei denen schmolzenen Grundemail und mindestens einem eine Kombination von Festigkeit und außergewöhn-Deckemail, dadurch gekennzeichnet, licher Korrosionsbeständigkeit gefordert wird.

daß das Grundemail 35 bis 65 Gewichtsprozent Um eine gute Haftung zwischen dem Grundmetall SiO₂, 12 bis 45 Gewichtsprozent BaO und 5 bis und den Emails zu erreichen, wird üblicherweise die 16 Gewichtsprozent TiO₂ enthält, wobei die Ge- io Oberfläche mit dem Sandstrahlgebläse, durch Entsamtmenge. VOH SiO₂;und. BaO 85 Gewiehtsprozent fette.n, Entkohlung u. dgl. vorbehandelt. Eine weitere nicht übersteigt.,/ ^;. '' Ϊ" ., J ' i .'·■ bekannte Maßnahme besteht darin, ein als »Grund-

2. Verbundkörper nach Anspruch 1, dadurch email« bezeichnetes Glas auf die Metalloberfläche aufgekennzeichhet, daß das Deckemail teilweise zubringen. Die Grundemails sind speziell so formuliert, kristallisiert ist, _;. ... . 15 daß die Ausbildung eines gleichmäßigen Überzuges

3. Verbundkörper nach Anspruch 1 oder 2, über dem Grundmetall begünstigt wird und eine starke dadurch gekennzeichnet, daß die Metallunterlage Bindung zwischen dem Oberflächen- oder Deckemail aus einer Legierung besteht, deren Hauptbestand- und dem Unterlagenmetall gebildet wird. Diese Grundteile Kobalt, Chrom, Nickel, Eisen oder Kombi- emails zeigen eine niedrige Oberflächenspannung, benationen hiervon sind. zo sitzen die Fähigkeit, die Metalloberfläche zu benetzen

4. Verbundkörper nach Anspruch 1 bis 3, da- und eignen sich zum Auflösen von Oxiden, die sich durch gekennzeichnet, daß die thermische Aus- beim Erhitzen des Verbundkörpers bilden. Außer dem dehnung des Grundemails nicht größer als die- verbesserten Haftvermögen muß das geschmolzene jenige der Metallunterlage ist und die thermische Grundemail praktisch frei von Emailschäden, beispiels-Ausdehnung des Deckemails nicht größer als 25 weise kleinen Löchern oder Nadelstichen, sein und diejenige des Grundemails ist. darf keine Störungen der Eigenschaften des Glas-

5. Verbundkörper nach einem der Ansprüche 1 Metall-Verbundkörpers ergeben, sondern soll diesen bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das teilweise vielmehr verbessern. Nach dem Auftragen des Grundkristallisierte Grundemail außerdem O bis 10 Ge- emails werden darüber ein oder mehrere Deckemails wichtsprozent B₂O₃, O bis 15 Gewiehtsprozent K₂O, 3° aufgebracht. Diese Deckemails sind so formuliert, daß O bis 15 Gewiehtsprozent Na₂O, O bis 7 Gewichts- sie die für den jeweiligen Anwendungszweck erforderprozent CaO, O bis 7 Gewiehtsprozent MgO und liehen Oberflächeneigenschaften ergeben.

0,5 bis 3 Gewiehtsprozent haftungsfördernder Oxide In letzter Zeit wurden teilweise kristallisierte Glas-

(Cr₂O₃, NiO, Fe₃O₄ oder Co₃O₄) enthält, wobei die deckemails zur Verwendung bei Temperaturen ober-

GesamtkOnzentration an K₂O und Na₂O 20 Ge- 35 halb von 54O⁰C entwickelt. Obwohl derzeit viele

wichtsprozent und die von CaO und MgO 10 Ge- Grundemails verfügbar sind, sind sie nur zur Verwen-

wichtsprozent nicht übersteigt. dung in Systemen geeignet, bei denen die Betriebs-

6. Verfahren zur Herstellung von Glas-Metall- temperatur 260⁰C nicht überschreitet, da sie Erwei-Verbundkörpern nach einem der Ansprüche 1 bis chungstemperaturen, d. h. Temperaturen, bei denen 5, wobei ein kristallisierbares Grundemail auf einer 4° ein Fließen des Grundüberzugs erfolgt, von weniger hochlegierten Metallunterlage aufgebracht, dieses als 540⁰C aufweisen. Auf Grund der relativ niedrigen Grundemail geschmolzen, darauf ein Deckemail Erweichungstemperatur dieser bekannten Grundemails aufgebracht und danach dieses Deckemail ge- werden sie thermisch geschädigt, wenn sie bei den ,~ schmolzen wird, dadurch gekennzeichnet, daß ein normalen Betriebstemperaturen dieser neuen Hoch (y| Grundemail nach einem der Ansprüche 1, 4 und 5 45 temperaturdeckemails eingesetzt werden. Dadurch verwendet wird und die Anordnung zur teilweisen ergibt sich ein vorzeitiges Versagen des Glas-Metall-Kristallisation mindestens des Grundemails wärme- Verbundkörpers.

behandelt wird. Außer den besseren thermischen Eigenschaften

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekenn- besitzen die neuen Deckemails physikalische und zeichnet, daß ein kristallisierbares Deckemail ver- 50 mechanische Eigenschaften, beispielsweise Beständigwendet wird und das Grundemail und das Deck- keit gegen Hitzeschoek und Schlagbeständigkeit, welche email in einer Stufe durch Wärmebehandlung teil- die Eigenschaften der üblichen Grundemails weit überweise kristallisiert werden. treffen. Deshalb können, falls übliche Grundemails

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch zusammen mit diesen neuen hochfesten Deckemails gekennzeichnet, daß mehrere Deckemails auf dem 55 verwendet werden, die Eigenschaften der Deckemails Grundemail geschmolzen werden. auf Grund der geringen Widerstandsfähigkeit der

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, Grundemails nicht ausgenützt werden. Das Hauptziel dadurch gekennzeichnet, daß das Grundemail auf der vorliegenden Erfindung besteht deshalb in Grundder Metallunterlage bei einer Temperatur zwischen emails mit Erweichungspunkten, die zur Verwendung 925 und HOO⁰C geschmolzen wird. ' 60 bei Betriebstemperaturen oberhalb 540⁰C geeignet

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, sind, die eine verbesserte Hitzeschockbeständigkeit dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisations- und Schlagbeständigkeit besitzen. Die in den erfinwärmebehandlung zwischen 650 und 960⁰C durch- dungsgemäßen Glas-Metall-Verbundkörpern eingegeführt wird. setzten Grundemails besitzen eine thermische Stabili-

65 tat, selbst bei Temperaturen von mehr als 54O⁰C .;;

Die Erfindung betrifft einen Glas-Metall-Verbund- während einiger hundert Stunden,
körper und ein Verfahren zu seiner Herstellung. In den Während des anfänglichen Brennens eines Grund-

Emails der Glas-Metall-Verbundkörper sind die Gläser emails ist es wichtig, daß es rasch und leicht über das -j