DE1421886B2

DE1421886B2 - Verfahren zur herstellung von glas kristall mischkoerpern grosser mechanischer festigkeit

Info

Publication number: DE1421886B2
Application number: DE19611421886
Authority: DE
Inventors: Ryozo Kobe Tanaka Hirokichi Ogura Toru Ikeda Hayami, (Japan)
Original assignee: Kogyo Gyutsuin, Tokio
Priority date: 1960-12-26
Filing date: 1961-12-23
Publication date: 1971-04-22
Also published as: US3238085A; GB955437A; DE1421886A1

Description

1 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des eigentlichen Glases in verschiedene Phasen statt-

von Glas-Kristall-Mischkörpern großer mechanischer findet.

Festigkeit durch die Bildung mikroskopisch kleiner Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren ist das

Kristalle. erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von

Es ist bekannt, zur Herstellung von Glas-Kristall- 5 Glas-Kristall-Mischkörpern durch Kristallisation da-Mischkörpern großer mechanischer Festigkeit Glas in durch gekennzeichnet, daß man zu einer Glaszusameinen Zustand umzuwandeln, in dem es mit feinen, mensetzung, die aus einem SiO₂-Li₂O-System besteht in ihm erzeugten Kristallen gefüllt ist. Nach einem oder aus einem System, welches außer der Kombinaersten Verfahren wird ein Formkörper, der aus einem tion SiO₂—Li₂O eines oder mehrere Oxide der Reihe Glas des Systems SiO₂ — Li₂O — Al₂O₃ unter Zusatz io CaO, ZnO, CdO, Al₂O₃, B₂O₃, Sb₂O₃ und CeO₂ in eines lichtempfindlichen Metalls, wie Gold, Silber einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent ent- oder Kupfer, hergestellt wurde, einer kurzwelligen hält, As₂O₃ in einer Menge von weniger als 10 Ge-Strahlung ausgesetzt, um diese Metalle zur Abschei- wichtsprozent zusetzt, die Mischung schmilzt und zu dung feiner Kristalle zu bringen, die als Kerne wirken, Körpern der gewünschten Gestalt formt, die Formso daß bei einer anschließenden Vorwärmung des 15 körper zur Keimbildung ausreichend lange auf eine Glases auf eine Temperatur oberhalb der Anlaß- Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des temperatur feine Kristalle von Lithiummetasilikat ge- Glases hält und dann die Produkte einer Wärmebildet werden, die ihrerseits nun als Kristallisations- behandlung unterwirft, die bei einer etwas unterhalb keime wirken, und die Umwandlung des Glases bei des Erweichungspunktes der Produkte liegenden Temder abschließenden Hochtemperatur-Wärmebehand- 20 peratur hinreichend lang durchgeführt wird, um die lung in ein keramikähnliches Produkt erleichtern. Vervielfachung von feinen Kristallen zu vervollständi-Dieses Verfahren hat nicht nur den Nachteil, daß es gen.

die Verwendung eines teuren Metalls bedingt, sondern Mit anderen Worten ist das erfindungsgemäße Ver-

auch, daß die Bestrahlung mit bestimmten Strahlen fahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus

— ein notwendiger Verfahrensschritt —, insbesondere 25 einem SiO₂-Li₂O-System oder einem System, das

bei dickwandigen Formkörpern, nicht genügt, um die neben der Kombination SiO₂—Li₂O eines oder meh-

tiefer liegenden Stellen des Formkörpers homogen rere der obenerwähnten Metalloxide in einer Menge

dem Licht auszusetzen. . von weniger als 50 Gewichtsprozent enthält, herge-

Nach dem zweiten Verfahren wird dem Glas TiO₂ stellte Glaszusammensetzung, mit einer als keimals Ersatz für die genannten Metalle als kernbildendes 30 bildendes Mittel wirkenden Arsenikverbindung in Mittel zusammen mit wenigstens 50 Gewichtsprozent einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent, als kristallisierbarer organischer Stoffe zugesetzt, und das As₂O₃ berechnet und auf das Gesamtgewicht der Zu-Glas wird dann zwecks Erzeugung von^Kernen auf sammense'tzung bezogen, versetzt und der oben beeine Temperatur oberhalb des Anlaßpurtktes erwärmt. schriebenen Wärmebehandlung unterwirft. Auf diese Anschließend wird das Glas auf hohe Temperatur ge- 35 Weise erübrigen sich vollkommen alle besonderen bracht, um es in den keramikartigen Zustand umzu- Maßnahmen, z. B. die Zugabe eines kostspieligen wandeln. Wenn auch dieses Verfahren insofern vorteil- Metalls und anschließende Bestrahlung mit kurzwellihaft ist, als es die Bildung von Kernen durch einfaches gen Strahlen, wie sie nach den ersten der oben be-Erwärmen ermöglicht, ohne daß eine kurzwellige Be- schriebenen, bekannten Verfahren erforderlich ist, und Strahlung erforderlich ist, liefert es unter Umständen 40 die mikroskopische Kristallisation von Glas kann Formkörper, deren Gehalt an feinen Kristallen ziem- durch eine einfache Wärmebehandlung zufriedenlich gering ist. stellend bewirkt werden. Ein besonders bemerkens-

Aus »Beiträge zur angewandten Glasforschung« von werter Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens ist E. S ch ο 11, S. 112ff., ist es bekannt, unter anderem außerdem, daß die nach ihm erhaltenen Produkte gegebenenfalls As₂O₃ als Trübungsmittel bei Gläsern 45 einen höheren Gehalt an feinen Kristallen aufweisen zu verwenden. Trübungsmittel unterscheiden sich je- und ausgeprägtere keramische Eigenschaften haben als doch wesentlich von Keimbildungsmitteln, da sie beim die Produkte des zweiten der oben beschriebenen Ver-Abkühlen oder Erwärmen lediglich ausfallen, ohne fahren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen daß hierbei eine Entmischung des eigentlichen Glases Verfahrens ist, daß die genannte Glaszusammenherbeigeführt wird. Es kann daher nicht ohne weiteres 50 Setzung während der Wärmebehandlung unter den anvermutet werden, daß als nichtmetallische Keimbild- gegebenen Bedingungen keine Formänderung der bener hier an diese zur Erzeugung von Opal- und Anlauf- handelten Gegenstände erfährt. Außerdem werden die gläsern dienenden Trübungsmittel zu denken wäre, feinen Kristalle, die in dem Mischkörper entstehen, wie SnO₂, TiO₂, As₂O₃, Phosphat, Fluoride, ZrO₂. ohne Ansteigen der Teilchengröße vervielfacht, so daß Während jedoch TiO₂ —- wie oben ausgeführt — tat- 55 mit Leichtigkeit Produkte gleichförmiger Kristallversächlich als Keimbildner wirkt, bewirkt As₂O₃ nur bei teilung und hoher Biegefestigkeit bzw. mechanischer der vorliegenden Glaszusammensetzung überhaupt Festigkeit erhalten werden können,
eine Kristallbildung, während es bei anderen Glas- Der Glas-Kristall-Mischkörper der vorliegenden zusammensetzungen nicht als Keimbildner wirkt. Erfindung zeigt überraschenderweise beim Abkühlen As₂O₃ wird üblicherweise in Bleigläsern als Trübungs- 60 aus der Schmelze keine Trübung, sondern ist in diesem mittel verwendet, jedoch ist es in diesen Bleigläsern Stadium noch klar und transparent. Beim Wiedernicht möglich, durch As₂O₃-Zusatz eine teilweise Ent- erhitzen erfolgt keine Reaktion von As₂O₃ oder einer glasung, auch nicht beim Wiedererhitzen, hervorzuru- Verbindung davon unter Trübung, sondern es fällt tatfen (s. H. Thieme, »Glas«, 1931, S. 238/239, sächlich eine arsenfreie Silikatphase aus, die aus den und F.W. Hod kin und A. Cousin, »A Text- 65 Grundglasbestandteilen stammt. Die zuerst ausfallende book of Glass Technology«, 1925, S. 113). Das Trü- Substanz dürfte Lithiumsilikat sein. As₂O₃ ruft also in bungsmittcl fällt lediglich beim Abkühlen (oder Er- der vorliegenden speziellen Mischkörperzusammenwärmen) aus, ohne daß eine tatsächliche Entmischung Setzung eine Verteilung in verschiedene Phasen hervor,

nämlich eine Phase, die mehr Silikatanteil enthält, und eine weitere Phase, welche mehr Lithium enthält. Diese zwei verschiedenen Phasen sind die direkte Ursache der Kristallbildung des Mischkörpers. Eine Trübungswirkung von As₂O₃ (durch Ausfallen) ist hier belanglos, was erklärt, warum überraschenderweise andere bekannte Trübungsmittel bei der vorliegenden speziellen Mischkörperzusammensetzung nicht den gewünschten Effekt haben.

Wenn die erfindungsgemäß zu der angegebenen Mischkörperzusammensetzung zugefügte Menge an As₂O₃ 10 Gewichtsprozent oder mehr beträgt, verdampft das As₂O₃ beim Schmelzen der Zusammensetzung so heftig, daß die Masse unter Umständen stellenweise inhomogen wird und daß somit ein ung'eichmäßiges Fortschreiten der mikroskopischen Kristallisation eintritt, wenn der Glas-Kristall-Mischkörper der Wärmebehandlung unterworfen wird. Liegt die zugesetzte As₂O₃-Menge bei 0,5 Gewichtsprozent oder weniger, läuft dagegen die Kernbildung im Verlauf der Vorwärmung so unzureichend ab, daß die Gefahr der Bildung von Produkten besteht, die im Zustand eines Aggregates grober Kristalle vorliegen und beträchtlich verminderte mechanische Festigkeit haben.

Es sei noch bemerkt, daß die unter gewissen Bedingungen erfolgende Zugabe einer kleinen Menge von Oxid einer anderen Metallart, beispielsweise von (5 Gewichtsprozent oder weniger) K₂O oder Na₂O, zu der Mischkörperzusammensetzung nicht nur den Vorteil hat, daß sich die Zusammensetzung leichter schmelzen läßt, vor der Entglasung geschützt wird und sich leichter formen läßt, sondern auch gewisse Arten von Fehlern vermeiden hilft, die unter Umständen während der Wärmebehandlung auftreten können, beispielsweise Rissebildung und Verfärbung.

Ferner hat die Zugabe einer kleinen Menge (2 bis 8 Gewichtsprozent) MoO₃ oder WO₃ zu der Mischkörperzusammensetzung die Wirkung, die mikroskopische Kristallisation zu fördern. Diese Schwermetalloxide können also, falls nötig, wirksam als Ersatz eines Teiles des As₂O₃ und auch in manchen Fällen als ergänzendes Mittel verwendet werden, das die Kristallisation davor schützt, blockiert zu werden.

Wie gesagt, soll die Wärmebehandlung bei einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Produkte durchgeführt werden; die optimale Temperatur liegt etwa 50 ⁰C unterhalb des Erweichungspunktes; mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit der bei einer Temperatur unterhalb dieses Bereiches erhaltenen Produkte lassen zu wünschen übrig, da sie durch zu langsames Fortschreiten der Kristallisation auf niedrigen Werten gehalten werden.

Im nachstehenden sind Mischkörperzusammensetzungen und Bedingungen der Wärmebehandlung sowie einige Eigenschaften der gemäß der Erfindung erhaltenen Produkte tabellarisch zusammengestellt. In den Versuchen, auf die in der Tabelle Bezug genommen wird, wurden Zusammensetzungen geschmolzen und zu bestimmter Gestalt geformt. Die geformten Produkte wurden 30 bis 60 Minuten auf eine Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases gehalten, durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde auf eine Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes der Produkte gebracht und 2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Diese Werte des Wärmeausdehnungskoeffizienten (erhalten als Mittel von Werten, die in einem Temperaturbereich von 50 bis 80O⁰C gemessen wurden) und die Erweichungspunkte wurden mit Hilfe eines Differential-Thermodilatometers bestimmt, während die in $er Tabelle angegebenen Werte der Biegefestigkeit ermittelt wurden, indem Produkte, die in Form rechteckiger Stangen von jeweils 7 cm Länge, 0,7 cm Höhe und 0,7 cm Breite oder die Form zylindrischer Stäbe von jeweils 7 cm Länge und 0,4 cm Durchmesser besaßen, mit einer Spannweite von 5 cm gehalten, auf ihre Biegefestigkeit (kg/cm²) untersucht wurden. Die Tabelle enthält ferner die Ergebnisse von Röntgenstrahlanalysen der Hauptarten von Kristallen, die in den Proben während der Wärmebehandlung ausgeschieden wurden.

Versuch Ni.

I 3 I 4 I

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

SiO₂

Li₂O

Al₂O₃

CaO

K₂O

As₂O₃

WO₃

B₂O₃

ZnO

Sb₂O₃

Kristallisationstemperatur (° C)

Erweichungspunkt (⁰C)

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (10-⁷/° C)

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Entwickelte kristalline Phase ..

81,6
13,5

2,9
2,0

880
930

127,2

3200

Lithium-

disilikat;

d-Tridymit

890 900

112,5 4000 Lithiumdisilikat; «-Quarz 37,1
6,3

35,4
8,8
3,5
3,5
5,3

960
1020

12,5
2000

/?-Eucryptit;
Anorthit

56,7

9,3

22,0

3,7 3,7 4,0

890
910

16,9
2210
ß-Spodumen

50,0 8,3

25,0 4,6

3,7 3,7

4,6

940 970

17,7 2150 /J-Eucryptit

48,2 8,0

24,1 4,5 3,6 3,6 3,6

4,5

940 960

50,1 /3-Eucryptit

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Produkte sind weiß oder farbig und haben ein keramikartiges opakes oder halbtransparentes Aussehen. Während der Erweichungspunkt des Glases gewöhnlich in den Bereich von 500 bis 600⁰C fällt, liegt der der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte etwa 400⁰C höher und fällt in einen Bereich von 900 bis 1050° C. Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient von Glas hat gewöhnlich einen Wert von 50 bis 110 ■ 10-⁷/°C; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte lassen sich dagegen auf jeden Wert in einem Bereich einstellen, der von negativen Werten über Null bis zu 130 · 10~⁷/°C reicht. Verglichen mit Glas, hat jedes der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eine höhere Biegefestigkeit und zeigt in der Regel 3- bis 4fach höhere Werte. Bei Produkten mit hoher mechanischer Festigkeit wurde durch mikroskopische Untersuchungen bestätigt, daß sie jeweils aus einem Aggregat feiner Kristalle mit einer Größe von weniger als 1 μΐη bestehen.

20

Beispiel 1

Ein Ansatz aus 77,9 Gewichtsprozent SiO₂, 12,0 Gewichtsprozent Li₂O, 3,8 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 2,4 Gewichtsprozent K₂O wurde mit 3,8 Gewichtsprozent As₂O₃ versetzt. Die Mischung wurde durch 2stündiges Erhitzen auf 1350⁰C geschmolzen, und die geschmolzene Masse wurde zu einer zylindrischen Sänge von 4 mm Durchmesser und 3 cm Länge gegossen. Das so erhaltene Glas war farblos und transparent und zeigte keine Spur einer Entglasung. Es hatte in einem Temperaturbereich von 50 bis 300⁰C einen mittleren linearen Wärmeausdehmmgskoeffizienten von 85,0 · 10-⁷l°C. Sein Erweichungspunkt war 500⁰C, dilatometrisch gemessen. Diese zylindrische Glasstange wurde 30 Minuten auf 520⁰C gehalten und dann durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 200⁰C pro Stunde auf 890⁰C gebracht und 2 Stunden auf der Temperatur gehalten. Das so erhaltene Produkt war ein weißer keramikähnlicher Glas-Kristall-Mischkörper, der eine bemerkenswerte Härte, einen mittleren linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 112,5 · 10~⁷/°C im Temperaturbereich von 50 bis 800⁰C und einen Erweichungspunkt von 900⁰C besaß. Das Produkt zeigte vor und nach der obengenannten Wärmebehandlung eine Biegefestigkeit von 1250 bzw. 4000 kg/cm². Daraus ergibt sich, daß das Produkt dank der erfindungsgemäß durchgeführten Wärmebehandlung erheblich in seiner Festigkeit verbessert wurde. Mikroskopische Messungen der Kristallgröße zeigten, daß diese Kristalle feine Teilchen von weniger als 1 μηι darstellten. Auf Grund der Ergebnisse der Röntgenstrahlanalyse wurde eine Übereinstimmung dieser Kristalle mit denen von Lithiumdisilikat bzw. α-Quarz festgestellt.

Beispiel 2

Ein Ansatz von 56,7 Gewichtsprozent SiO₂, 9,3 Gewichtsprozent Li₂O, 22,0 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 4,6 Gewichtsprozent B₂O₃ wurde mit 3,7 Gewichtsprozent As₂O₃ und 3,7 Gewichtsprozent WO₃ versetzt. Die Mischung wurde wie im Beispiel 1 beschrieben geschmolzen, geformt und der Wärmebehandlung unterworfen. Das so erhaltene Produkt ähnelte dem des Beispiels 1, hatte jedoch einen kleineren linearen Ausdehnungskoeffizienten, dessen Mittelwert im Temperaturbereich von 50 bis 800⁰C 16,9 · H)-⁷/⁰C betrug. Der Erweichungspunkt und die Biegefestigkeit wurden zu 91O⁰C bzw. 2200 kg/cm² ermittelt. Das Ergebnis der Röntgenstrahlanalyse zeigte, daß die in dem Produkt abgeschiedenen Kristalle aus /?-Spodumen bestanden.

Aus de^ im folgenden aufgeführten Vergleichsversuchen ergibt sich, daß andere Keimbildner nicht das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit As₂O₃ verwendete Ergebnis zu liefern vermögen. Die in der folgenden Vergleichstabelle aufgeführten vier Gläser besaßen mit Ausnahme des jeweils gleichen Zusatzes der vier verschiedenen Keimbildner dieselbe Zusammensetzung. Die in der Vergleichstabelle angegebenen Eigenschaften der erhaltenen Produkte wurden an einem zylindrischen Probestab von 4 mm Durchmesser erhalten, der durch Erhitzen der Rohmaterialien bei einer Temperatur von 1350 bis 1400°C während 2 bis 3 Stunden erhalten worden war.

Vergleichstabelle

Zusammensetzung (in Gewichtsprozenten):

SiO₂

Li₂O

Al₂O₃

K₂O

As₂O₃

P₂O₅

SnO,

TiO₂"

Eigenschaften des Glases

Erweichungspunkt (⁰C) ,

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (10~⁷/°C).

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Kristallisationstemperatur (⁰C)

Eigenschaften des kristallisierten Materials

Erweichungspunkt (⁰C)

Linearer Wärmeausdehnungskoeffizient (10"~⁷/°C).

Biegefestigkeit (kg/cm²)

Entwickelte kristalline Phase

¹J Litliiumsilikat, Crystobalit, Quarz.

-) α-Quarz, Lithiummetasilikat, Lithiumdisilikat.

77,9

12,0

3,8

2,4

3,8

535 550

90,2 80,3

1500 1980

850 890

860 900
120 144
3200 950
²)

³) Lithiumdisilikat, α-Quarz.

⁴) Lithiumdisilikat, α-Quarz.

77,9

12,0

3,8

2,4

77,9

12,0

3,8

2,4

3,8

520
84,3
1860
890

910

145

650

³)

77,9

12,0

3,8

2,4

3,8

500
85,0
1250
890

900
112,5
4000

Claims

Das kristallisierte Material wurde hieraus erhalten, indem der obengenannte Probekörper 30 Minuten bei 5200C erhitzt und anschließend mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 200°C/Std. auf 8500C im Falle des mit P2O5-Zusatz versehenen Glases bzw. auf 89O°C im Falle der mit SnO2-, TiO2- oder As2O3-Zusatz versehenen Gläser weiter erhitzt wurde und die Körper auf der jeweils betreffenden Temperatur 2 Stunden gehalten wurden. Der in der Vergleichstabelle angegebene Wärmeausdehnungskoeffizient ist der lineare Durchschnittswärmeausdehnungskoeffizient im Temperaturbereich von 50 bis 3000C im Falle der Gläser, bzw. derjenige für den Temperaturbereich von 500 bis 8000C im Falle des Glas-Kristall-Mischkörpers. Hieraus ergibt sich, daß der Glas-Kristall-Mischkörper, bei welchem As2O3 durch P2O5 ersetzt wurde, die ziemlich hohe Biegefestigkeit von 3200 kg/cm2 besitzt. Andererseits besitzen die Produkte, in denen As2O3 durch SnO2 bzw. TiO2 ersetzt wurde, eine grobe Textur, und die Biegefestigkeit dieser Materialien ist geringer als 1000 kg/cm2. Diese Biegefestigkeit bzw. mechanische Festigkeit beträgt weniger als die Hälfte des Wertes von Glas, welches nicht der Wärmebehandlung unterworfen wurde. Demgegenüber ist die Biegefestigkeit des mit As2O3 als Keimbildner versetzten Glas-Kristall-Mischkörpers erheblich größer als diejenige der am nächsten kommenden, vergleichbaren Probe mit Zusatz von P2O5. Auch der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient besitzt im Falle des erfindungsgemäßen Glas-Kristall-Mischkörpers den geringsten Wert-Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern großer mechanischer Festigkeit durch die Bildung mikroskopisch kleiner Kristalle, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer Glaszusammensetzung, die aus einem SiO₂-Li₂O-System oder aus einem neben der Kombination SiO₂—Li₂O eines oder mehrere der Oxide CaO, ZnO, CdO, CeO, Sb₂O₃, Al₂O₃ und B₂O₃ jeweils in einer Menge von weniger als 50 Gewichtsprozent enthaltenden System besteht, As₂O₃ in einer Menge von weniger als 10 Gewichtsprozent zusetzt, die Mischung schmilzt, die geschmolzene Masse in die gewünschte Form bringt, den Formkörper auf einer Temperatur in der Nähe des Erweichungspunktes des Glases hält, bis in dem Glas Kristallisationskerne gebildet worden sind, und dann das Produkt bei einer etwas unterhalb seines Erweichungspunktes liegenden Temperatur wärmebehandelt, bis die Vervielfachung der feinen Kristalle in dem Produkt abgeschlossen ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Masse außerdem WO₃ oder MoO₃ in einer Menge von 2 bis 8 Gewichtsprozent zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zu der Glaszusammensetzung maximal 5 Gewichtsprozent K₂O oder Na₂O zugesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung bei einer etwa 50⁰C unterhalb des Erweichungspunktes liegenden Temperatur durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß As₂O₃ in einer Menge von 2 bis 3,8 Gewichtsprozent zugesetzt wird.

109 517/259