DE3306648C2

DE3306648C2 -

Info

Publication number: DE3306648C2
Application number: DE19833306648
Authority: DE
Inventors: Wolfram Dipl.-Chem. Dr. O-6902 Jena De Hoeland; Karin Dipl.-Chem. Naumann; Werner Prof. Dipl.-Chem. Dr. O-6900 Jena De Vogel
Original assignee: FRIEDRICH-SCHILLER-UNIVERSITAET O-6900 JENA DE
Current assignee: VITRON SPEZIALWERKSTOFFE GMBH, 07745 JENA, DE
Priority date: 1982-02-26
Filing date: 1983-02-25
Publication date: 1991-10-02
Also published as: YU46083A; DE3306648A1; DD219017A3

Description

Die Erfindung betrifft Glaskeramiken, die sowohl maschinell bearbeitbar als auch bioaktiv sind und die insbesondere für prothetische Zwecke anwendbar sind.

Wie bekannt ist, stellen Hydroxyl-Apatit und Fluorapatit Ca₅/(PO₄)₃OH,F/ die Hauptkristallphase im tierischen und menschlichen Knochen dar. Auf Grund dieser Kenntnis wurden neben Biogläsern und keramischen Materialien auch Glaskera miken entwickelt, die durch ihre bioaktiven Eigenschaften als Knochenersatzmaterialien verwendet werden können. Es kommt zu einer direkten Bindung zwischen Knochen und Implantationsmaterial. Die Apatitkristalle sind dabei der Ausgangspunkt für die Regeneration des Knochens.

In der DE-OS 28 18 630 und in der US-PS 41 03 002 werden bio logisch aktive Gläser und Glaskeramiken beschrieben, die sich aus dem System

SiO₂-B₂O₃-Na₂O-CaO-P₂O₅-F^-

ableiten. Um hohe Biegebruchfestigkeiten der Implantate zu erzielen, werden diese Gläser und Glaskeramiken als Besichtigungs materialien für Metallegierungen und keramische Produkte verwendet. Als schwerwiegender Nachteil erweist sich jedoch die Alkalioxidkonzentration dieser bioaktiven Gläser und Glaskeramiken. Bezug nehmend auf derartige Glaskeramiken wird in der DT-AS 23 26 100 ausgeführt, daß zu hohe Alkali oxidkonzentrationen im Implantationsmaterial und daraus resultierende Ionenaustauschreaktionen negative Auswirkungen auf die Funktion der Nerven und Muskeln im tierischen oder menschlischen Organismus ausüben können.

Auf Grund der Kenntnis der Ionenaustauscherprozesse zwischen Bioglaskeramiken und Knochen wurden in der DE-AS 23 26 100 Glaskeramiken für prothetische Zwecke aus SiO₂-MgO-Na₂O- K₂O-CaO-P₂O₅-F^--haltigen Gläsern erzeugt. Der Alkalioxid gehalt ist im Vergleich zu den in der DE-OS 28 18 630 beschriebenen Materialien deutlich minimiert worden. Da als Hauptkristallphase nur Apatit entsteht, besitzen diese Implantationsmaterialien allerdings relativ ungünstige mechanische Eigenschaften, wie Bearbeitbarkeit und Biege bruchfestigkeit. Diese Nachteile werden auch in der DE-AS 23 49 859, die eine Ergänzung zur DE-AS 23 26 100 darstellt, nicht völlig überwunden.

In den bekannten phlogopithaltigen maschinell bearbeitbaren Glaskeramiken, wie sie z. B. nach DE-AS 21 33 652, DD 1 13 885, DD 1 53 108 und DD 1 32 332 hergestellt werden können, ist eine gleichzeitige Ausscheidung von Apatit- und Glimmer phasen während der thermischen Behandlung der Gläser nicht möglich.

Die DE-OS 28 15 312 betrifft eine Erfindung einer maschinell bearbeitbaren Glaskeramik mit guten mechanischen Eigen schaften, in der als Hauptkristallphase im genannten Zusammensetzungsbereich Phlogopit entsteht.

In der DE-OS 28 33 082 wird eine gleitfähige Glaskeramik beschrieben, die im wesentlichen aus MgO-Al₂O₃-SiO₂-F^- besteht und nur das Humitmineral Norbergit als Hauptkristall phase enthält.

Glaskeramiken mit gleichzeitig guten mechanischen und bio logischen Eigenschaften sind nicht bekannt.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine biologisch aktive Glas keramik zu entwickeln, die sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, insbesondere sehr gute maschinelle Bear beitbarkeit, auszeichnet.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik aus den Komponenten in Ma-%

19-52 SiO₂
12-23 Al₂O₃
5-15 MgO
3-10 R₂O
9-30 CaO
4-24 P₂O₅
0,5-7 F^-

besteht, wobei R₂O die Summe aus 0-8 Ma-% Na₂O und 0-8 Ma-% K₂O darstellt und als Hauptkristallphasen Apatit und Glimmer enthält.

Erfindungsgemäß wird das Ausgangsglas im Temperaturbereich von 1370°C bis 1550°C erschmolzen und anschließend bis unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt oder direkt aus der Schmelze einer gesteuerten Kristallisation unterworfen. Die Formgebung vor der gesteuerten Kristalli sation kann dabei durch Gießen in eine Form (Massiv material) oder durch Aufbringen als Schicht auf einen vor gegebenen Körper (Schichtmaterial) erfolgen. Die gesteuerte Kristallisation erfolgt durch thermische Behand lung der Ausgangsgläser ein- oder mehrstufig im Bereich 610°C bis 1050°C oder durch kontrollierte Abkühlung der Schmelze im Bereich 1000°C bis 500°C.

Im Ergebnis der thermischen Behandlung des erfindungsge mäßen Ausgangsglases wurde mit Hilfe von Röntgenbeugungs untersuchungen sowie elektronenmikroskopischer Verfahren überraschend gefunden, daß neben Apatitkristallen Glimmer kristallphasen zur Ausscheidung gebracht werden können.

Je nach Zusammensetzung und thermischer Behandlung aber auch in Abhängigkeit von den Schmelzbedingungen des Aus gangsglases kann Apatit oder Glimmer (Natrium-Kaliumfluor phlogopit) im Gefüge der Glaskeramik dominieren. Der Gesamtvolumenanteil an Kristallen kann bis 90% betragen, wobei es möglich ist, daß neben Glimmer und Apatit weitere Kristallphasen entstehen (z. B. Anorthit).

Die Steuerung des Kristallisationsprozesses des Ausgangs glases zur erfindungsgemäßen Glaskeramik setzt die Kenntnis der Mikrostrukturbildungsprozesse in den Gläsern voraus. Wie bekannt ist, gelingt eine Steuerung des Kristalli sationsprozesses am günstigsten durch eine gezielte Beeinflussung der Phasentrennung der Gläser. Erfindungs gemäß erfolgt die Ausscheidung von Apatitkristallen im Glas in der Weise, daß sie aus den Ca²⁺-P₂O₅-F^--reichen tröpfchenförmigen Entmischungsbezirken wachsen. Da Volumenanteil, Anzahl und Größe dieser Entmischungsbe zirke je nach Wahl der chemischen Zusammensetzung, Wahl der Schmelzbedingungen und der thermischen Behandlung eingestellt werden können, ist die Apatitphase in ihrem Volumenanteil, Kristallgröße und Vernetzungsgrad steuerbar.

Neben der Apatitkristallisation läuft der Bildungsmecha nismus von Phlogopitkristallen ab und damit ist die Grund lage für die neuartige Eigenschaftskombinationen (maschinelle Bearbeitbarkeit und biologische Aktivität) geschaffen.

Phlogopit ist auf Grund der bevorzugten Spaltbarkeit in der 001-Ebene für die gute Bearbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramik verantwortlich und Apatit ist die Voraussetzung für die biologische Aktivität.

Die Tabelle 1 liefert einen Überblick über die chemischen Zusammensetzungen in Masse-% der erfindungsgemäßen Gläser und Glaskeramiken.

Auf den Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung, thermischer Behandlung der Gläser und den Kristallphasen weist Tabelle 2 hin. Damit wird die Steuerung des Kristallisationsmechanismus offensichtlich. Die Apatit kristalle, die in Tabelle 2 als Apatit-Mischphase bezeichnet werden, bestehen im wesentlichen aus Fluor- und Hydroxylapatit. Die Glimmerkristalle stellen Natrium- Kalium-Fluorphlogopite dar.

Die mechanischen Eigenschaften zeigen eine deutliche Abhängigkeit von den sich ausscheidenden Kristallphasen. Durch die gleichzeitige Phlogopit-Apatit- bzw. Phlogopit- Apatit-Anorthitkristallisation resultiert eine gute maschinelle Bearbeitbarkeit. Mit Verringerung des Phlogo pitanteils verschlechtert sich die maschinelle Bearbeit barkeit. Gleichzeitig erhöht sich damit die Biegebruch festigkeit der Glaskeramiken erheblich und erreicht Werte bis 220 MPa, wie Tabelle 3 zeigt.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Claims

1. Maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus den Komponenten in Ma-% 19-52 SiO₂
12-23 Al₂O₃
5-15 MgO
3-10 R₂O
9-30 CaO
4-24 P₂O₅
0,5-7 F^-besteht, worin R₂O die Summe aus 0-8 Masse-% Na₂O und 0-8 Masse-% K₂O darstellt und als Hauptkristallphasen Apatit und Glimmer enthält.

2. Maschinell bearbeitbare bioaktive Glaskeramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Haupt kristallphasen Apatit, Glimmer und Anorthit enthält.

3. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Ausgangsglas der Zusammensetzung in Ma-% 19-52 SiO₂
12-23 Al₂O₃
5-15 MgO
3-10 R₂O
9-30 CaO
4-24 P₂O₅
0,5-7 F^-besteht, wobei R₂O die Summe aus 0-8 Ma-% Na₂O und 0-8 Ma-% K₂O dargestellt, erschmolzen und einer gesteuerten Kristallisation unterzogen wird.

4. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsglas im Tempe raturbereich von 1370°C-1550°C erschmolzen, anschließend bis unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt und zu einem Gegenstand oder direkt aus der Schmelze in eine Form gegossen oder als eine Schicht auf einen Formkörper aufgebracht und danach einer gesteuerten Kristallisation unterzogen wird.

5. Verfahren zur Herstellung der Glaskeramik nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesteuerte Kristallisation durch ein- oder mehrstufige thermische Nachbehandlung des Ausgangsglases im Bereich 610°C-1050°C und eine kontrollierte Abkühlung der Schmelze im Bereich 1000°C- 500°C realisiert wird.