CN105936588A - 一种可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷。基于如下组成，以重量百分比计，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷包含25‑75重量％的SiO₂，6‑30重量％的Al₂O₃，0.1‑30重量％的Na₂O，0‑15重量％的K₂O，0‑30重量％的B₂O₃，4‑35重量％的MgO，0‑4重量％的CaO，1‑20重量％的F，0‑10重量％的ZrO₂，0.1‑10重量％的P₂O₅，0‑1重量％的CeO₂和0‑1重量％的SnO₂，其中P₂O₅+Na₂O>3重量％，且Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％。在所述玻璃陶瓷中可形成云母晶相，并且所述玻璃陶瓷能够进行一步，三步或多步化学钢化，达到至少15μm的K离子层深度和至少300MPa的表面压应力，所述离子交换层深度的分布符合余误差函数。在化学钢化之后，所述可机械加工的玻璃陶瓷的硬度可提高至少20％。通过化学钢化，尺寸变形量小于0.06％。

Description

一种可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷

技术领域

本发明涉及一种可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷，所述可机械加工的玻璃陶瓷具有优异的可机械加工性质，并且通过化学钢化而具有改进的强度。具体地，本发明涉及一种氟云母玻璃陶瓷组合物和由此制成的可机械加工的玻璃陶瓷，其是P₂O₅、Na₂O掺杂的玻璃陶瓷，其中P₂O₅+Na₂O>3重量％，Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％，其中可形成云母(mica)晶相，并且所述玻璃陶瓷能够进行一步或多步化学钢化。

背景技术

虽然玻璃陶瓷因其高机械强度、高介电击穿强度、高电阻率、耐高温性、耐变形性、耐磨性、良好的尺寸稳定性和抗热冲击能力等优异的物理性能而广泛应用于机械工程、电力工程和电子技术、照明和光学、航天工程、核工程、生物医学等领域，但是硬而脆仍是这类无机非金属材料的固有弱点。由于缺乏铜、铝、铁等金属材料所具有的韧性和延展性，大多数玻璃陶瓷都不能在普通机床上进行车、铣、刨、锯、钻、磨等切削加工。当需要特殊的形状或复杂的零部件时，需要很高的成形和加工费用，有的玻璃陶瓷材料甚至不能实现这样的切削加工。能否使玻璃陶瓷材料像普通金属那样易于加工，成为制约玻璃陶瓷材料能否大范围推广应用的主要因素。在这样的背景下，可机械加工的玻璃陶瓷日益受到关注，许多公司例如德国肖特(Schott)公司和美国康宁(Corning)公司正日益加大在这方面进行研究和开发的力度。

原则上讲，任何玻璃和陶瓷都可以进行研磨、抛光和用金刚砂锯片锯开等机械加工。此处所述的玻璃陶瓷“可机械加工的”是指，所 述玻璃陶瓷与金属相似，能够程度不同地通过加工普通金属的机械进行切削加工，即，可以用一般机床进行车、铣、刨、锯、钻、磨或刻螺纹等常规的切削手段制成具有精确的公差、要求的形状和表面光洁度的零部件。而一般的玻璃或玻璃陶瓷在进行这样的加工时，工件会炸裂。

玻璃陶瓷可以进行切削加工，这大幅降低了加工费用。这样的特性打破了金属与玻璃、陶瓷之间在加工方面的界限，扩大了玻璃、陶瓷材料的应用范围。

可机械加工的玻璃陶瓷通常是指以云母为主晶相的玻璃陶瓷，它的可机械加工的性能是由于它的显微结构中存在着容易解理的云母相，该云母相弥散分布在玻璃基体中。本领域公知的是，云母属于层状硅酸盐，一般具有板状特性，在(001)面呈突出的解理性。其中对于一般的金云母结构，其特征在于，在双层群与双层群之间，通常通过钾离子或钠离子相互松弛地连接，而金云母双层群又由两个相互牢固连结的单层群[Si₂O₅]^2-组成，双层群内部靠镁离子和氟离子紧密团聚在一起。(001)面内部的开裂过程非常迅速地扩展(良好的解理性)，这就是云母结构使玻璃陶瓷具有可机械加工性的原理。

通常线性的迅速扩展的开裂使玻璃体特别容易炸裂。但在云母玻璃陶瓷的情况下，开裂总是沿着(001)方向扩展，并且越过其它毗邻的云母晶体，所以前进的方向已发生变化，开裂就很快截止。因此，玻璃陶瓷不会炸裂。

在现有技术中已经报道了多种可机械加工的玻璃陶瓷。例如，US 3756838A、US4390634、US 4536452A和DE 2815312A1公开了碱土金属云母玻璃陶瓷，其中不含碱金属。这样的云母玻璃陶瓷的强度比较低，并且不能进行化学钢化以提高强度。

US 4624933和US 09134445公开了含钠的云母玻璃陶瓷，其中不含P₂O₅，并且这两篇专利文献都完全没有提及材料的机械性能。

WO 10008443公开了一种可机械加工的玻璃陶瓷，其具有>150MPa的机械强度，但这种玻璃中不含钠，不能进行化学钢化。

US 4789649公开了一种云母-堇青石玻璃陶瓷，其具有K1c>2MPam^0.5的高断裂韧性和Hv0.07值为300-1000的高硬度。然而，由于存在堇青石的原因，这种玻璃陶瓷的可机械加工性能发生劣化。

可机械加工的玻璃陶瓷在许多应用领域有非常好的应用前景。但是现有技术中报道的可机械加工的玻璃陶瓷硬度低，强度和耐磨性也远低于其它玻璃陶瓷，抗弯强度通常比较低，往往会发生突发性断裂。低强度、低硬度是可机械加工的玻璃陶瓷推广应用的主要制约因素，这限制了可机械加工的玻璃陶瓷在许多领域中的应用，也在一定程度上限制了可机械加工的玻璃陶瓷的发展。如何改进可机械加工的玻璃陶瓷的力学性能，成为当前可机械加工的玻璃陶瓷研究的热门课题。

在现有技术中报道的可机械加工的玻璃陶瓷主要集中在氟云母玻璃陶瓷材料方面。然而，到目前为止，现有技术中尚未报道能够进行化学钢化以改进强度的氟云母玻璃陶瓷。

本申请的发明人开发了一种可机械加工的玻璃陶瓷，其能够被加工成所有种类的复杂形状。本发明的可机械加工的玻璃陶瓷能够容易地进行化学钢化以改进硬度和机械强度。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题是：由于可机械加工的玻璃陶瓷的低硬度和低强度，因此能够容易地将可机械加工的玻璃陶瓷机械加工成复杂的形状。然而，低机械强度同样限制了应用领域。因此，非 常重要的是，改进在标准机械加工工艺之后的机械强度。

根据本发明，通过如下的含有Na₂O和P₂O₅的氟云母玻璃陶瓷而解决上述技术问题，其具有优异的可机械加工的性能并且能够通过离子交换进行化学钢化。通过化学钢化，能够改进所述玻璃陶瓷的机械性能，该机械性能例如包括硬度、强度、压痕和耐刮擦性等中的至少一种性能。

根据本发明，本发明旨在提供一种适用于制造这种可机械加工的玻璃陶瓷的氟云母玻璃陶瓷成分，该玻璃陶瓷具有优异的可机械加工性和化学钢化性质。

本发明公开了一种云母相陶瓷化的可机械加工的玻璃陶瓷，所述可机械加工的玻璃陶瓷是P₂O₅和Na₂O掺杂的玻璃陶瓷。所述可机械加工的玻璃陶瓷能够进行化学钢化以改进机械强度，该机械强度例如包括硬度、强度、压痕和耐刮擦性等性能。

根据本发明第一方面，提供了一种如下的可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物，其中P₂O₅+Na₂O>3重量％，和Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％。

优选地，基于氧化物从批料进行计算，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物包含如下组成：

另外优选地，基于氧化物从批料进行计算，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物包含如下组成：

另外优选地，基于氧化物从批料进行计算，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物包含如下组成：

特别优选地，基于氧化物从批料进行计算，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物包含如下组成：

在本发明的一些特别优选的实施方式中，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物由上文所示出的组成组成。

根据本发明的第二方面，提供了一种如下的可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷，所述可机械加工的玻璃陶瓷是P₂O₅、Na₂O掺杂的玻璃陶瓷，其中P₂O₅+Na₂O>3重量％，Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％。

根据本发明，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷中可形成 云母晶相。

在本发明的一些实施方式中，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷是由根据上文所述的氟云母玻璃陶瓷组合物制得的。

根据本发明，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷优选包含如下组成：

在本发明的一些实施方式中，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷优选包含如下组成：

另外优选地，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷优选包含如下组成：

特别优选地，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷优选包含如下组成：

在本发明的一些特别优选的实施方式中，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷由上文所示出的成分组成。根据本发明，所述氟云母玻璃陶瓷具有0％的孔隙率和大于40体积％的晶相，其中可形成互锁的显微结构，其中云母晶粒的尺寸是5-100μm并具有<0.5的纵横比；或者，在所述氟云母玻璃陶瓷中可形成具有优选横向方向(lateral direction)或卷心菜(cabbage-head)形状的氟云母晶体，所述氟云母晶体具有>5μm、>10μm或>15μm的晶粒尺寸。

根据本发明，在化学钢化之前，所述可机械加工的玻璃陶瓷的硬度(Hv，维氏硬度)高于200kg/mm²。在本发明的一些实施方式中，所述可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷的Hv高于250kg/mm²。

根据本发明的第三方面，提供了一种化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷，其通过对上文所述的可机械加工的玻璃陶瓷进行化学钢化而获得。

根据本发明，经过化学钢化之后，所述可机械加工的玻璃陶瓷的硬度高于300kg/mm²。在本发明的一些实施方式中，所述化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷的Hv(维氏硬度)高于350kg/mm²。

优选地，与钢化之前相比，所述化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷的硬度提高了20％或更高、25％或更高或者30％或更高。

在本发明的一些实施方式中，所述化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷的K离子层的深度为>15μm、>20μm或>25μm。压应力>300MPa、 >350MPa或>400MPa。

在本发明的一些实施方式中，在化学钢化之后，所述玻璃陶瓷的尺寸变形量小于0.06％、小于0.05％或小于0.04％。

与钢化之前相比，所述化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷的刮擦宽度和深度降低了10％或更多或者>20％或更多。

从所述组合物制得的云母玻璃陶瓷和云母玻璃陶瓷制品在使用钢材工具进行加工时显示出良好的可机械加工的性能，并且能够通过离子交换进行化学钢化，显示出优异的机械强度、适度的热膨胀性和硬度和良好的化学稳定性。

根据本发明的一种实施方式，上文所述的化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷在化学钢化之后的尺寸变形量小于0.06％和和能够被加工成任何形状，例如能够被加工成在烙铁头、3D模具或绝缘，绝热器件所使用的任何形状。

已经证实了本发明可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷在技术上的可行性：在含纳的化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷中，离子交换层的厚度大于20μm，Hv提高了26％，并且改进了耐刮擦性。根据本发明，所述可化学钢化的玻璃陶瓷具有优良的硬度、强度和/或耐刮擦性，并且所述性能能够通过化学钢化而进一步得到大幅改进。

因此，本发明可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物、可机械加工的可化学钢化的玻璃陶瓷或化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷适用于以下的应用领域中：

-用于航空航天应用的零部件；

-用于医药工业的设备；

-真空环境密封装置(feedthrough)，例如绝缘体和载体；

-在微波管装置中使用的头座、窗体和间隔器；

-显微镜的样品架；

-焊接喷嘴；

-高温3D模具；

-隔热零部件；

-烙铁头；和

-电子装置的后盖板(backside cover)，例如手机保护盖、计算机背板和屏幕框架。

附图说明

图1-4示出根据本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷(形成云母)在制造过程中不同阶段的XRD和SEM：图1，相分离，形成体心立方形式的粒硅镁石(chondrodite)；图2，结晶，粒硅镁石相重结晶成块硅镁石(norbergite)；图3，晶体生长，呈取向附生方式；图4，形成金云母(phlogopite)相，呈现互锁的显微结构或者优选横向方向或卷心菜的形貌；

图5示出对于本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷，通过化学钢化的K⁺离子层的深度；

图6示出通过3步法对根据本发明一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷进行化学钢化的K⁺层深度；

图7示出对于本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷，在化学钢化之前和之后的硬度对比结果；

图8是刮擦测试的示意图；和

图9示出对于本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷，在(a)化学钢化之前和(b)化学钢化之后在Moha硬度等级7的750gf下刮擦试样的横截面，可通过该图得出，在化学钢化之后刮擦宽度从169μm下降至15μm，刮擦深度从84μm下降至35μm；并且还示出了本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷在进行化学钢化之前和之后与现有技术玻璃陶瓷的刮擦测试结果，在1500g压力载荷下通过正长石(orthose，硬度为6)进行刮擦的情况下，与根据现有技术的 玻璃陶瓷相比，本发明的可机械加工的玻璃陶瓷具有更佳的抗刮擦性能，刮擦宽度由1347μm(图9(c))下降至199μm(图9(d))，并且，经过化学钢化的本发明可机械加工的玻璃陶瓷未显示出刮擦痕迹(图9(e))。

图10示出本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷在进行化学钢化之前和之后与现有技术玻璃陶瓷的Hk硬度对比结果。

图11示出本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷在进行化学钢化之前和之后与现有技术玻璃陶瓷的3P(三点弯曲)强度的对比结果。

具体实施方式

在本发明中，“由……组成”是指，除了不可避免的杂质之外，仅包含所列出的相应组成，即，不故意或特意加入另外的组成。

在本发明的玻璃陶瓷组成中，SiO₂是所述玻璃陶瓷组合物中含量最高的组分，并因此是玻璃网状物的最主要的组分。一方面，SiO₂对于玻璃陶瓷的耐受性具有重要作用，玻璃陶瓷的耐受性可随着SiO₂含量的增加而提高。较高含量的SiO₂可提高玻璃陶瓷的耐久性和机械强度。另一方面，较高含量的SiO₂对于玻璃陶瓷的熔化性能也具有重要作用。然而，高于75重量％的更高的浓度可能会劣化可成形性。因此，在本发明的技术方案中有利的是将SiO₂的量限制为如下的范围中：25重量％至75重量％，优选30-70重量％，特别优选35-65重量％，特别是40-65重量％。

Al₂O₃也是本发明玻璃陶瓷组合物的重要成分，其可促进在所述玻璃陶瓷表面处的离子交换。较大的离子交换深度有利于改进玻璃陶瓷的耐刮擦性。另外，Al₂O₃也是改进化学稳定性的必要组分。另外，对于改进玻璃陶瓷的硬度，Al₂O₃是一种必要的组分。然而，另一方面，如果Al₂O₃的量过高，则可能会提高熔化温度，并且可能会降低玻璃陶瓷的耐酸性。因此，在本发明的技术方案案中，6-30重量％范围的Al₂O₃ 含量是有利的。优选地，Al₂O₃的含量是7-29重量％，优选8-27重量％，特别是8-26重量％。

B₂O₃对所述玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品的耐刮擦性具有非常有利的影响。另外，它也有利于改进玻璃陶瓷的熔化性能。然而，它可能会对化学钢化产生不利影响。因此，适当地调节B₂O₃的含量以实现耐刮擦性、熔化性和化学钢化性能之间的理想的平衡，对于本发明的玻璃陶瓷或玻璃陶瓷制品具有重要意义。发明人发现，在本发明的技术方案中有利的是将B₂O₃的量限制为如下的范围中：0重量％至30重量％，优选0.1-20重量％，特别优选1-20重量％，特别是2-17重量％。

所述玻璃陶瓷组合物还包含碱金属氧化物R₂O，其中R₂O是Na₂O和K₂O中的至少一种。所述玻璃陶瓷组合物基本上不含Li。根据本发明的玻璃组合物还包含碱土金属氧化物R'O，其中R'O是MgO、CaO、SrO、ZnO和BaO中的至少一种。R'O以及R₂O是网状物修饰体(transformer)并且因此有利于改进玻璃陶瓷的熔化性能。

钠离子、钾离子和P₂O₅的存在对于化学钢化非常重要；不含碱金属氧化物的玻璃陶瓷不适合进行化学钢化。钾离子有利于改进交换深度。因此，K₂O可以以特定的量存在于所述玻璃陶瓷组合物中。已经发现，较高含量的Na₂O还对成形过程有利，特别是对浮法和下拉法的成形过程有利。然而，如果Na₂O和K₂O的含量过高，则玻璃粘度可能降低。因此，应谨慎地选择碱金属氧化物的含量以与碱土金属氧化物的含量相匹配。

碱土金属氧化物R'O的存在可通过使玻璃陶瓷稳定化而改进熔化特性。通过适度地使用MgO，可不影响化学钢化，其中较重的成分CaO、SrO、BaO以及ZnO可能较高程度地影响化学钢化，特别是在其含量增大至4重量％时情况如此。在本发明的一些优选实施方式中，本发明的玻璃陶瓷组合物及由此制成的产品不含碱土金属氧化物CaO、SrO、BaO和ZnO。

在本发明的实施方式中，Na₂O的量是0.1-30重量％，优选0.5-15重量％，特别优选1-15重量％，特别是3-14重量％；K₂O的量是0-15重量％，优选0.5-12重量％，特别优选1-11重量％，特别是2-10重量％；P₂O₅的量是0.1-10重量％，优选0.5-9重量％，特别优选1-8重量％，特别是1-7重量％；MgO的量是4-35重量％，优选4-25重量％，特别优选4-20重量％，特别是4-17重量％；CaO的量是0-4重量％，优选0-2重量％，特别优选0-1.5重量％，特别是0-1重量％。

另外，作为具有多种组分的组合物，其性质并非是其各组分的性质的简单加合，而是还涉及各组分之间的相互作用等多种因素，这是非常复杂的问题，也是作为实验学科的化学学科的特点。发明人通过大量创造性劳动发现，当P₂O₅+Na₂O>3重量％和Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％时，能够特别有利地解决本发明要解决的技术问题，即，所述玻璃陶瓷组合物能够用于制造具有优异的化学钢化性质的可机械加工的玻璃陶瓷及其制品。

根据本发明，Al₂O₃和P₂O₅是所述玻璃陶瓷组合物的重要组分。发明人发现，Al₂O₃和P₂O₅可促进玻璃陶瓷表面上的离子交换。对于改进玻璃陶瓷的强度和耐刮擦性，较大交换深度的化学钢化是有利的。发明人令人预料不到地发现，通过将Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅的含量之和限制为大于16重量％、特别是大于17重量％(即，Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％)时，能够有利地改进所述可机械加工的玻璃陶瓷的强度。优选地，Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅的含量之和大于18重量％，更优选大于20重量％，例如大于22重量％。

根据本发明，基于氧化物从批料进行计算，Al₂O₃、Na₂O、P₂O₅的含量之和不超过70重量％，优选不超过60重量％，更优选不超过50重量％，特别是不超过46重量％。

钠离子和钾离子的存在对于本发明玻璃陶瓷的化学钢化至关重要。不含碱金属氧化物的玻璃陶瓷不适合进行化学钢化。钾离子有利于改进交换深度，因此K₂O可以在上述玻璃陶瓷组成中以特定的量存在。发明人发现，当P₂O₅和Na₂O的含量之和大于3重量％(即，P₂O₅+Na₂O>3重量％)时，能够更有利地进行化学钢化。优选地，P₂O₅和Na₂O的含量之和大于5重量％，更优选至少6重量％。

根据本发明，基于氧化物从批料进行计算，P₂O₅和Na₂O的含量之和不超过40重量％，优选不超过30重量％，更优选不超过25重量％，特别是不超过21重量％。

在本发明的一些优选实施方式中，所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷组合物还任选地含有ZrO₂、CeO₂和SnO₂。ZrO₂可以作为成核剂，提高材料的硬度和强度。CeO₂和SnO₂作为澄清剂。

在本发明的一些优选的实施方式中，ZrO₂的量是0-10重量％，优选0-8重量％，特别是0-6重量％。例如，在本发明的一些示例性实施方式中，ZrO₂的量是0-0.11重量％。在本发明的一些优选的实施方式中，CeO₂的量是0-1重量％，优选0-0.5重量％，更优选0-0.3重量％，特别是0-0.2重量％。例如，在本发明的一些示例性实施方式中，CeO₂的量是0-0.01重量％。在本发明的一些优选的实施方式中，SnO₂的量是0-1重量％，优选0-0.5重量％，更优选0-0.3重量％，特别是0-0.2重量％。例如，在本发明的一些示例性实施方式中，SnO₂的量是0-0.11重量％。在本发明的一些优选的实施方式中，ZrO₂、CeO₂和CeO₂的量可分别为0-6重量％、0-0.01重量％和0-0.11重量％。

在本发明的一些实施方式中，所述玻璃陶瓷组合物是氟云母玻璃陶瓷组合物，其中F的量是1-20重量％，优选1-15重量％，特别优选2-12重量％，特别是5-10重量％。

根据本发明的氟云母玻璃陶瓷组合物和由此制成的可机械加工的玻璃陶瓷，其中可形成云母晶相，并且所述玻璃陶瓷能够进行化学钢化，所述化学钢化例如是通过离子交换而实现的。云母属于层状硅酸盐，其基本结构特征在于如下的复合片材，其中在两个相同的连接(Si,Al)O₄四面体层中夹有八面体配位的阳离子层。在R.V.Gaines等人的Dana’sNew Mineralogy(德纳新矿物学，纽约，John Wiley&Sons出版，1997年)中介绍了这种云母结构，这种结构可用如下通式来表示：

A_0-5R_2-3T₄O₁₀X₂，

其中，

A是大的单价或二价离子，例如Na⁺、K⁺、Rb⁺、Cs⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺，或部分缺位(由下标“₍₎”表示部分缺位)，

R是八面体配位的阳离子，例如Li⁺、Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、V³⁺，

T是四面体配位的阳离子，主要是Si⁴⁺，以及Al³⁺和B³⁺，和

X是阴离子，主要是矿物中的OH^-，但在玻璃陶瓷中是F^-。X也可以部分地是O^2-。

云母在矿物中极为常见，关于云母存在多种分类体系。在玻璃陶瓷中，通常将云母分类为碱金属云母(含有碱金属离子)和非碱金属云母(不含单价离子)以及三硅酸盐云母(其中，在上式中的T₄是(Si₃Al))和四硅酸盐云母(Si₄)。在玻璃组成中，可调整这些组成参数以获得所需要的性质。可机械加工的云母玻璃陶瓷基于所形成的云母晶相。

在铝硅酸盐微滴(例如，KAlSi₂O₆)的界面处，当在富镁的基质中形成亚稳相时，在低于650℃时开始结晶。已经确认，这些晶体是体心立方形式的粒硅镁石，即，Mg₃Si₄O₁₀F₂。在约高于750℃时，粒硅镁石相重结晶成块硅镁石即Mg₃Si₄O₁₀F₂的小板晶。然后，发现在这些较早期的晶体上以取向附生方式生长的金云母KMg₃AlSi₃O₁₂F₂晶体，产生自900-1200℃得到的连锁的“纸牌屋”(house-of-cards)结构，或 者在所述氟云母玻璃陶瓷中可形成具有优选横向方向或卷心菜形状的氟云母晶体，所述氟云母晶体具有>5μm、>10μm或>15μm的晶粒尺寸。

可通过将玻璃陶瓷浸入含有单价离子的盐浴中以与玻璃中的碱金属离子进行化学钢化，来实施所述钢化方法。与玻璃中的碱金属离子相比，所述盐浴中的单价离子具有较大的半径。由于较大的离子挤入玻璃网路中，因此在化学钢化之后对该玻璃产生压应力。在所述化学钢化之后，令人预料不到地并且显著地改进了玻璃陶瓷的强度和柔性。另外，由化学钢化产生的压应力和化学钢化层可增大玻璃陶瓷的耐刮擦性，从而使得化学钢化的玻璃陶瓷将不再容易被磨损。

最常用于化学钢化的盐是含Na⁺的熔融盐或含K⁺的熔融盐或它们的混合物。通常使用的盐是NaNO₃、KNO₃、NaCl、KCl、K₂SO₄、Na₂SO₄、Na₂CO₃和K₂CO₃。添加剂，例如NaOH、KOH，和其它钠盐或钾盐，也可用于更好地控制化学钢化过程中离子交换的速度、CS和DoL。含Ag⁺或含Cu²⁺的盐浴也可用于为所述玻璃陶瓷添加抗菌功能。

并且，可机械加工的玻璃陶瓷可通过三步化学钢化，将DoL提高至大于40μm。第一步骤是对玻璃进行化学钢化，该化学钢化层分布符合标准余误差函数。对于图6中所示的样品，化学钢化步骤1是在低于玻璃陶瓷应力温度的KNO₃盐浴中沉浸0.5-6小时，产生DoL是典型余误差函数分布。

此处所使用的术语“误差函数(erf)”是指如下的函数，其是0和x/σ√2之间的归一化高斯函数的积分的二倍，而术语“余误差函数(erfc)”等于1减去误差函数，即，Erfc(x)＝1-Erf(x)。

通过误差函数，对步骤1的K离子浓度建模：

C(x)＝1-(1-C₀)erf(x/2√Dt) (1)

其中C₀是内部玻璃陶瓷中的K离子浓度，D是扩散系数，t是扩散时间。

在步骤2中，在低于该玻璃陶瓷应变点的温度下，对化学钢化的玻璃陶瓷试样进行所期望时段的热处理以促进钾的扩散，从而扩大DoL的深度，而同时松弛试样中的表面压应力。在低于应变点的温度下，将图6所示的试样热处理0.1-10小时，这使得DoL扩大至超越在步骤1中实现的DoL。热处理温度和时间的选择取决于给定玻璃陶瓷组成在给定温度下应力松弛的速度和扩散速度。

对步骤2的K离子浓度的试样建模：

C(x)＝N/√(πDt)·e^{-x^2/4Dt} (2)

其中N是所述玻璃陶瓷的K离子含量，D是扩散系数，t是扩散时间。

在步骤3中，短时间断的第二次化学钢化重建表面DoL。在图6中，在低于玻璃陶瓷应变的温度下，第二次化学钢化进行2-200分钟，导致总DoL从25μm增大至53μm。

通过误差函数，对步骤3的K离子浓度的试样建模：

C(x)＝1-(1-C₀)erf(x/2√Dt)+N/√(πDt)·e^{-x^2/4Dt} (3)

特别是，玻璃陶瓷的抗热震性对于所述玻璃陶瓷是最重要的因素，这是因为，抗热震性决定了所述钢化的高品质玻璃陶瓷的经济实用性。这也是为何对上文各段所述的每种玻璃陶瓷精心设计原料玻璃陶瓷片材的组成的原因。

用抗热震参数表征材料对于抗热震性：

$R=\frac{\mathrm{\&sigma;}(1-\mathrm{\&mu;})\mathrm{\&lambda;}}{E\mathrm{\&alpha;}}$

其中R是抗热震性；α是热膨胀系数；λ是热导率；σ是该材料可经受的最大张力；E是杨氏模量；μ是泊松比。较高的R值代表了更大的抗热震性和对温度梯度与热负荷的高耐受性。。因此，通过最大热负荷ΔT从以下等式确定玻璃陶瓷的抗热震性：

$\mathrm{\&Delta;}T\&Proportional;\frac{2\mathrm{\&sigma;}(1-\mathrm{\&mu;})}{E\mathrm{\&alpha;}}$

明显地，具有较高R的玻璃陶瓷具有较高的抗热负荷性，因此具有更高的抗热震性。

对于实际应用，R应当大于180W/m²，优选大于200W/m²，优选大于250W/m²。ΔT应当大于300℃，优选大于350℃，优选大于400℃。

热膨胀系数是满足上文对于所述玻璃陶瓷抗热震性而提及的R和ΔT要求的关键因素。具有较低CTE和杨氏模量的玻璃陶瓷具有较高的抗热震性，且对于由温度梯度所引起的破裂不那么敏感，且在化学钢化过程和其它高温过程中能有利地降低热应力的不均衡分布。CTE应当低于20×10^-6/K，优选低于18×10^-6/K，优选低于16×10^-6/K，优选低于10×10^-6/K，优选低于9×10^-6/K。

在没有热震试验的情况下计算R以评价玻璃陶瓷的抗热震性，并且其与试验数据的一致性通常良好。然而，玻璃的抗热震性还会受到其它因素的影响，例如，样品的形状、厚度和加工历史。

在不进行温差试验的情况下从固有变量计算ΔT以评价玻璃陶瓷材料对温度梯度的耐受性，并且其与试验数据的一致性也通常良好。然而，耐温差性也高度地取决于特定的条件，例如，玻璃样品的尺寸、玻璃的厚度和玻璃陶瓷的加工历史。

实施例

下文参照附图，通过以下实施例更清楚地示例和解释本发明，但所述实施例并不意在以任何方式来限制本发明的保护范围。

通常，将熔融母玻璃浇铸成需要的形状，然后逐渐冷却到转变温度以下成型。然后以2步热处理法析晶：第一步，将玻璃制品加热到Tg左右，例如750-850℃，然后热处理适当的时间，例如1-6小时，以确保玻璃液中出现晶核；第二步，将体系升温到850-1100℃之间，保温适当的时间，例如1-8小时，以确保晶体的生长。

对扫描电镜样品首先经过酸腐蚀处理5-30分钟，然后由JSM-6380扫描电镜测试晶体的形貌和尺寸。

由DX-2007型XRD仪器测试X-射线衍射图谱。

由HXD-1000TM设备表征维氏硬度。

在示出了具体组成(例如，如实施例1-12所示的)的情况下，本领域普通技术人员可选择任何原料以使其组成满足所述组成。除了上述方法之外，本领域普通技术人员还能够在不付出创造性劳动的情况下选择任何其它合适的方法和工艺条件对玻璃陶瓷组合物进行加工以制造可机械加工的玻璃陶瓷。

在本发明的示例性实施方式中，可对玻璃陶瓷制品的两侧都进行研磨和抛光，其中该玻璃陶瓷制品的Hv硬度高于250kg/mm²、优选高于260kg/mm²、更优选高于270kg/mm²。然后，在390至450℃温度的熔化的纯KNO₃中，对所述玻璃陶瓷制品进行化学钢化，在该温度下化学钢化的时间可为1至10小时。关于化学钢化条件，优选在400至430℃的温度下化学钢化5至8小时，更优选在420℃的温度下化学钢化6小时。从而，获得钢化的玻璃陶瓷制品，其中可实现很高的强度和Dol。在本发明的示例性实施方式中，获得超过15μm的Dol和超过350MPa 的抗压强度。

图1-4示例了本发明可机械加工的玻璃陶瓷(形成云母)形成过程中各阶段产物或中间产物的XRD和SEM。具体地，在铝硅酸盐微滴(KAlSi₂O₆)的界面处，当在富镁的基质中形成亚稳相时，在低于650℃时开始结晶。已经确认，这些晶体是体心立方形式的粒硅镁石，即，Mg₃Si₄O₁₀F₂(参见图1，以实施例1为例)。在约高于750℃时，粒硅镁石相重结晶成块硅镁石即Mg₃Si₄O₁₀F₂的小板晶(参见图2，以实施例1为例)。然后，发现在这些较早期的晶体上以取向附生方式生长(参见图3)的金云母KMg₃AlSi₃O₁₂F₂晶体，产生自900-1200℃得到的连锁的“纸牌屋”结构(参见图4的上图)，或者具有卷心菜形貌(参见图4的中图)。

以实施例1为例，图5示出通过化学钢化的K⁺离子层的深度。在该图中，横坐标示出距离截面的距离(单位是μm)，纵坐标示出在相应距离处K离子的浓度。图6示出通过3个步骤对所述可机械加工的玻璃陶瓷进行化学钢化的K⁺层深度。与图5相比，Dol从25μm增大至53μm。

下文的表1示出了本发明实施例1至12的组成和性能(应力层深度(Dol)、维氏硬度、强度)的数据：

表1：实施例1至12的组成和性能的数据

组成/重量％	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							SiO2	45.96	45.96	43.10	53.47	59.14	64.38
Al2O3	16.26	16.26	19.25	18.18	17.11	13.90
							Na2O	3	7	5.35	9.62	10.69	11.76
K2O	9.25	7.25	9.62	7.49	6.42	5.35
							MgO	14.12	12.12	8.56	9.62	10.69	12.83
ZrO2			0.11	0.11	0.11	0.11
							CeO2			0.01	0.01	0.01	0.01
SnO2			0.11	0.11	0.11	0.11
							F	6.13	6.13	6.42	7.49	8.56	9.62
P2O5	3	3	2.14	3.21	2.14	1.07
							B2O3	2.28	2.28	5.35	6.42	7.49	8.56
Al2O3+Na2O+P2O5	22.26	26.26	26.74	31.01	29.94	26.74
							Na2O+P2O5	6	10	7.49	12.83	12.83	12.83
CTE/ppm/K	8.76	8.54	8.22	8.01	7.56	7.21
							λ/W/mK	1.47	1.47	1.45	1.46	1.45	1.42
μ	0.29	0.29	0.28	0.28	0.28	0.27
							R/W/m	253	288	289	293	295	300
ΔT/℃	355	420	450	458	460	465
							Dol/μm(一步化学钢化)	20	25	28.00	30.00	32.00	33.00
Hv/(kg/mm2)(一步化学钢化)	260	265	278	300	316	320
							强度(3点弯曲)(一步化学钢化)(MPa)	160	165	168	170	172	180
Dol/μm(三步化学钢化)	66	68	70	73	75	80
							Hv/(kg/mm2)(三步化学钢化)	350		380			450
3点弯曲强度(三步化学钢化)(MPa)		250				300
							化学钢化的尺寸变形量	0.03％	0.03％	0.04％	0.04％	0.05％	0.05％

表1(续)：

从上表中可看出，本发明的玻璃陶瓷能够实现20μm或更高的应力层深度、250kg/mm²或更高的Hv硬度和160MPa或更高的强度。

图7示出本发明示例性实施例1的玻璃陶瓷在化学钢化之前和之后的硬度对比结果。如图所示，在化学钢化之后，本发明玻璃陶瓷的Hv硬度与钢化之前相比得到了显著的改进。

图8是刮擦测试的示意图。如图所示，其中以垂直于玻璃陶瓷试样的方式设置硬度计压头以使二者接触，在硬度计压头上以垂直方向施加特定量的载荷，然后对玻璃陶瓷试样施加切向力以使玻璃陶瓷试样发生位移。以实施例1作为测试对象，对化学钢化之前和化学钢化之后的玻璃陶瓷进行取样，然后分别在相同的测试条件下进行刮擦测试。

以实施例1为例，图9示出在(a)化学钢化之前和(b)化学钢化之后在750gf下压头刮擦试样的横截面。如图所示，在化学钢化之后，刮擦宽度从169μm下降至15μm，而刮擦深度从84μm下降至35μm，表明本发明的玻璃陶瓷能够进行化学钢化并由此在耐刮擦性方面实现了显著改进。

以具有实施例12所示组成的ACA-2483和经过化学钢化的ACA-2483(下文称为ACA2483CT)为例，图9还示出了本发明的一种实施方式的可机械加工的玻璃陶瓷(MIGC)在进行化学钢化之前和之后与现有技术玻璃陶瓷的刮擦测试结果。在1500g压力载荷下通过正长石(orthose，硬度为6)进行刮擦的情况下，与来自康宁公司的试样MACOR(可商购获得，也称为CorningMACOR)相比，ACA-2483具有更佳的抗刮擦性能，其中刮擦宽度由1347μm(MACOR，图9(c))下降至199μm(ACA-2483，图9(d))，并且ACA2483CT未显示出刮擦痕迹(图9(e))。也就是说在进行化学钢化之后，ACA-2483的耐刮擦性能进一步获得显著改进。因此，与MACOR相比，本发明的可机械加工的玻璃陶瓷具有显著更佳的耐刮擦性能，并且还表明了化学钢化进一步改进了硬度和强度。

以ACA-2483和ACA2483CT为例，图10示出了本发明的可机械加工的玻璃陶瓷与现有技术玻璃陶瓷的Hk硬度对比结果。ACA-2483和ACA2483CT具有如图4的中图所示的卷心菜形貌。如图10所示的，与对比例MACOR相比，ACA-2483的Hk硬度显著提高，而经过化学钢化之后，ACA2483CT的Hk硬度进一步提高。

以ACA-2483和ACA2483CT为例，图11示出了示出了本发明的可机械加工的玻璃陶瓷与现有技术玻璃陶瓷的3P(三点弯曲)强度的对比结果。如图11所示的，ACA-2483的3P强度低于MACOR的3P强度，而经过化学钢化之后，ACA2483CT的3P强度得到大幅提高并与MACOR的3P强度相当。

通过以上比较可清楚地得出，本发明实现了相对于现有技术的显著改进。

Claims (30)

1.一种氟云母玻璃陶瓷，其包含：

其中，P₂O₅+Na₂O>3重量％，并且Al₂O₃+Na₂O+P₂O₅>17重量％，和

其中，所述玻璃陶瓷具有微结构，所述微结构包含：

1)玻璃基体，和

2)至少一个通式为(K,Na)_1-xMg₃(Al,B,P)_1-xSi_3+xO₁₀F₂的晶相，其中x的值是0至1，

所述玻璃陶瓷是可机械加工的，并且所述玻璃陶瓷可进行化学钢化，以达到>300MPa、>350MPa或>400MPa的压应力和>15μm、>20μm或>25μm的离子交换层。

2.根据权利要求1所述的氟云母玻璃陶瓷，其中基于氧化物从批料进行计算，所述氟云母玻璃陶瓷包含如下组成：

3.根据权利要求1所述的氟云母玻璃陶瓷，其中基于氧化物从批料进行计算，所述氟云母玻璃陶瓷包含如下组成：

4.根据权利要求1所述的氟云母玻璃陶瓷，其中基于氧化物从批料进行计算，所述氟云母玻璃陶瓷包含如下组成：

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有0％的孔隙率和大于40体积％的晶相，其中可形成互锁的显微结构，其中云母晶粒的尺寸是5-100μm并具有<0.5的纵横比。

6.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在所述氟云母玻璃陶瓷中可形成具有优选横向方向或卷心菜形状的氟云母晶体，所述氟云母晶体具有>5μm、>10μm或>15μm的晶粒尺寸。

7.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有<0.3的泊松比和在20-300℃温度范围内<20ppm/K的CTE。

8.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有ΔT>300℃的最大抗热震性、低于1.8W/m℃的热导率和高于800℃的最大使用温度。

9.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有高于180W/m²的抗热震参数R。

10.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有高于300MPa的压应力，高于350MPa的机械强度，高于100MPa的断裂模量，高于65GPa的杨氏模量，和高于94MPa的抗弯强度。

11.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有在25℃和1KHZ下5.5-9范围中的介电常数和在25℃和1MHz下<0.002的损耗因数。

12.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷的Hv硬度为高于200kg/mm²。

13.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中化学钢化温度是300℃～500℃，在纯KNO₃盐浴中的化学钢化时间是0.1-16小时，优选地，化学钢化温度是350℃～490℃，化学钢化时间是2-12小时，更优选地，化学钢化温度是400℃～480℃，化学钢化时间是2-8小时。

14.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷具有>15μm、>20μm或>25μm的K离子层深度和>300MPa、>350MPa或>400MPa的压应力。

15.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在化学钢化之后，化学钢化的可机械加工的玻璃陶瓷的硬度可实现高于20％的提高。

16.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中通过化学钢化，所述氟云母玻璃陶瓷的尺寸变形量小于0.06％。

17.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在化学钢化之后，刮擦宽度和深度可实现大于10％的降低。

18.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中可通过三个或多个步骤来化学钢化所述氟云母玻璃陶瓷。

19.根据权利要求18所述的氟云母玻璃陶瓷，其中第一步骤可产生根据第一函数变化的DoL₁，第二步骤可产生根据第二函数变化的DoL₂，第三步骤可产生根据第三函数变化的DoL₃，其中第一函数与第二函数不同，并且第三函数与第一和第二函数不同。

20.根据权利要求19所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述第一函数是第一余误差函数。

21.根据权利要求19所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述第二函数是第二余误差函数。

22.根据权利要求19所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述第一步骤的化学钢化温度是300℃～500℃，在纯KNO₃盐浴中的化学钢化时间是0.1-16小时，优选地，化学钢化温度是350℃～490℃，化学钢化时间是2-12小时，更优选地，化学钢化温度是400℃～480℃，化学钢化时间是2-8小时。

23.根据权利要求19所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述第二步骤的热处理温度是200-600℃，热处理时间是0.1-10小时。

24.根据权利要求19所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述第三步骤的化学钢化温度是300℃～500℃，在纯KNO₃盐浴中的化学钢化时间是0.01-16小时，优选地，化学钢化温度是350℃～490℃，化学钢化时间是0.01～4小时，更优选地，化学钢化温度是400℃～480℃，化学钢化时间是0.01～1小时。

25.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中可通过多个步骤来化学钢化所述氟云母玻璃陶瓷，以达到>40μm、>50μm或>60μm的K离子层深度和>300MPa、>350MPa或>400MPa的压应力。

26.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在多次化学钢化之后，所述氟云母玻璃陶瓷的硬度可实现高于30％的提高。

27.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在多次化学钢化之后，所述氟云母玻璃陶瓷的尺寸变形量小于0.06％。

28.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中在多次化学钢化之后，刮擦宽度和深度可实现大于15％的降低。

29.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述氟云母玻璃陶瓷可通过AgNO₃来进行化学钢化以获得抗菌性能，并且可通过多种着色离子(例如，Cu²⁺、Fe²⁺、Co³⁺、Ni⁴⁺和Cr³⁺)来进行着色。

30.根据权利要求1至4中的任一项所述的氟云母玻璃陶瓷，其中所述可化学钢化的氟云母玻璃陶瓷可用于高端设备(例如航空航天、医药工业)中以提供绝缘和紧固性能；设备(例如场离子显微镜、地震仪中的套环)中的夹持器；电子产品(例如手机、智能电话、平板PC、笔记本电脑、PDA、PC、TV、制冷机、烹饪工具、ATM机和工业显示器)上的后盖板/框架。