KR100506417B1

KR100506417B1 - 치과용 가공성 글라스-세라믹 수복 및 보철재료

Info

Publication number: KR100506417B1
Application number: KR10-2002-0040183A
Authority: KR
Inventors: 임범순; 김철위; 이용근
Original assignee: 임범순; 김철위; 이용근
Priority date: 2002-07-11
Filing date: 2002-07-11
Publication date: 2005-08-05
Also published as: KR20040006192A

Abstract

본 발명은 치과용 가공성 글라스-세라믹 수복 및 보철재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₂), 불화마그네슘(MgF₂) 및 산화인(P₂O₅)을 특정 비율로 혼합한 다음 고온에서 열처리하여 인회석(apatite) 결정상, 월라스토나이트(wollastonite) 결정상 및 운모계(mica-based) 결정상으로 이루어진 글라스-세라믹재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제조된 글라스-세라믹재는 물리적 및 기계적 특성 뿐 아니라 기계적 가공성도 우수하여 심미성, 기능성 및 생체적합성을 갖춘 치과용 수복물과 보철물 제작에 유용하게 사용할 수 있다.

Description

치과용 가공성 글라스-세라믹 수복 및 보철재료 {Dental machinable glass-ceramic restorative and prothodontic materials}

본 발명은 치과용 가공성 글라스-세라믹 수복 및 보철재료에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₂), 불화마그네슘(MgF₂) 및 산화인(P₂O₅)을 특정 비율로 혼합한 다음 고온에서 열처리하여 인회석(apatite) 결정상, 월라스토나이트(wollastonite) 결정상 및 운모계(mica-based) 결정상으로 이루어진 글라스-세라믹재, 이의 제조방법 및 치과용 수복물과 보철물로의 용도에 관한 것이다.

치과용으로 사용하고 있는 세라믹재료는 크게 재래형 세라믹재와 주조용 세라믹재로 분류된다. 그중 재래형 세라믹재는 장석도재, 알루미나 도재 및 금속결합도재가 있고, 주조용 세라믹재는 운모계 글라스-세라믹, 인회석계 글라스-세라믹 및 무수축 세라믹 등이 있다 [Grossman DG: Cast glass ceramics, Dental Clinics of North America, 29: 725-739, 1985].

상기 재래형 세라믹제 중 장석도재와 알루미나 도재는 심미성이 우수하여 심미수복재로 사용하고 있으나. 수축율이 크고 취성이 있으며 기계적 강도가 낮은 단점이 있다. 이에 강도를 향상하기 위하여 개발된 도재용융 합금은 합금 색상의 노출과 도재의 불투명으로 인해 심미성이 감소되고 금속이온 유출에 따른 생체위해성 등의 문제가 있다. 이러한 문제점을 보완하기 위하여 개발한 것이 주조용 세라믹이다 [Hobo S, Iwata T: Castable apatite ceramics as a new biocompatible restorative material - 2. Fabrication of the restoration, Quint Int, 16: 207-216, 1985].

주조용 글라스-세라믹은 글라스 상태에서 원하는 형태로 주조한 다음 적절한 열처리 과정을 거쳐 미세한 구조로 결정화 할 수 있는 세라믹재이며, 왁스 소환법으로 주조용 글라스 도재관의 제작이 가능하다 [Malament KA, Grossman DG: The cast glass-ceramic restoration, J. Prosthet Dent., 57: 674-683, 1987]. SiO₂-P₂O₅-CaO-MgO를 주성분으로 하는 인회석계 글라스-세라믹은 물성과 생체적합성이 우수하지만 재래식 주조법이 아닌 분말 소결법으로 원형을 제작하여야 하므로 비용이 많이 들고 복잡한 보철물 제작에는 어려움이 있어 개선이 요구되고 있다 [Kokubo T: Bioactive glass ceramics - properties and applications, Biomaterials, 12: 155-163, 1991]. 따라서 주조용 글라스-세라믹재의 성형성에 문제가 있어 실제 치과용으로의 응용이 어려워 이에 대한 대안으로 기계적으로 가공성이 우수한 글라스-세라믹재를 개발하게 되었다. 가공성 글라스-세라믹재는 CAD-CAM을 이용하여 복잡한 치과용 수복물 및 보철물들을 제조할 수 있어 종래 방법에 비해 임상 술식과정을 단축 및 간소할 수 있는 장점이 있다.

글라스-세라믹의 특성에 관한 연구로 열처리에 따른 글라스-세라믹의 결정상 구조의 변화 [Wakasa K, Yamaki M, Matsui A: Thermal treatment and crystalline structure in dental cast ceramic materials, J. Mater. Sci.: Mater. in Med., 3: 235-238, 1992], 글라스-세라믹의 결정화 과정 [Parsell DE, Anusavice KJ: Optimization of glass-ceramic crystallization based on DTA exotherm analysis, Dent. Mat., 10: 167-171, 1994], 열처리과정이 글라스-세라믹의 미세구조에 주는 영향 [Griggs JA, Anusavice KJ: Influence of thermal processing on microstructural coarsening in baria-fluormica glass ceramic, J. Dent. Res., 75: 66 (abstract # 389), 1996], 글라스-세라믹에서 결정화시간의 단축에 따른 영향 [Yamanoto T, Uehara R, Takamizu M, Kohno A: Influence of time-shortening for crystallization on a glass-ceramic, J. Dent. Res., 76 : 193 (abstract # 1440), 1997] 등이 발표되었다.

Kokubo 등 [Kokubo T, Sakka S, Sako M, Ikejiri S: Preparation of glass-ceramic containing crystalline apatite and magnesium titanate for dental crowns, J. Ceram. Soc., Japan, 97: 239, 1989]과 Kon 등 [Kon M, Kawano F, Tada Y, Inoue S, Asaoka K, Matsumoto N: Effect of crystallization on fracture strength of castable glass-ceramics containing two crystals, Dent. Mat. J., 13: 47-54, 1994]은 인회석 결정 [Ca₅(PO₄)₃(OH,F)]과 마그네슘타이테네이트 결정 (MgTiO₃)을 함유하여 심미성, 생체친화성 및 기계적 강도가 우수한 치과용 글라스-세라믹을 합성하였는데, 이 글라스-세라믹에서 MgTiO₃ 결정의 강도는 인회석 결정 보다 높기 때문에 MgTiO₃결정에 의한 강화효과가 중요하다고 하였다. SiO₂-P₂O₅-Al₂O₃-CaO-CaF₂를 주성분으로 하는 인회석-뮬라이트(apatite-mullite) 글라스-세라믹을 개발하였는데, 상기 재료는 기계적 특성이 우수할 뿐 아니라 재래식으로도 주조가 가능하고 불소이온을 유출하여 2 차 우식을 감소할 수 있는 장점이 있다 [Hill RG, Patel M, Wood DJ: Preliminary studies on castable apatite-mullite glass-ceramics, Bioceramics vol. 4, Proceedings of the 4th International Symposium on Ceramics in Medicine, Butterworth-Heinemann Ltd., p. 79-86, 1991].

한편 Taira 등 [Taira M, Wakasa K, Wamaki M, Matsui A: Dental cutting behavior of mica-based and apatite-based machinable glass-ceramics, J. Oral Rehabil., 17: 461-472, 1990]과 Tanaka 등 [Tanaka N, Khan AM, Shintani A, Taira M, Wakasa K, Yamaki M: Dental high-speed cutting of porous-machinable ceramic/resin composites and bovine enamel, J. Mater. Sci.: Mater. in Med., 4: 71-75, 1993]은 글라스-세라믹의 기계적 가공성을 시험하였고, Tanaka 등 [Tanaka N, Shintani H, Taira M, Wakasa K, Yamaki M: Comparison of polished and cut surfaces of machinable ceramics for dental applications, Dent. Mater. J., 10: 65-71, 1991]은 연마한 글라스-세라믹과 가공한 글라스-세라믹의 표면을 비교하였다. 인회석계 글라스-세라믹의 표면조도 [Wakasa K, Ikeda A, Yoshida Y, Yamaki M: Dental castable glass ceramics - ceramming treatment and colour property, J. Mater. Sci.: Mater. in Med., 6: 29-31, 1995], CAD/CAM으로 가공한 치과용 세라믹의 표면부위 아래에 발생하는 손상 [Sindel K, Petschelt A, Grellner F, Dierken C, Greil P: Evaluation of subsurface damage in CAD/CAM machined dental ceramics, J. Mater. Sci.: Mater. in Med., 9: 291-295, 1998]에 관한 연구 보고도 있다.

전술한 바와 같이, 재래형 및 주조용 글라스-세라믹재는 기계적 특성 및 생체적합성 등의 물성을 개선하기 위하여 특정 조성과 결정상을 첨가하는 연구가 진행되어 왔는데, 일예로, 알루미나(Al₂O₃), 마그네슘타이테네이트(MgTiO₃), 산화티타늄(TiO₂) 및 지르코니아(ZrO₂) 등을 첨가하려는 시도가 있었다.

본 발명자들은 치과용 글라스-세라믹 생체재료를 합성하고 치과용으로 응용하기 위한 물성을 평가한 바 있다 [김철위, 임범순: 치과용 글라스-세라믹 생체재료의 개발 - 1. 치과용 글라스 세라믹의 합성과 물성에 관한 연구, 대한치과기재학회지 26: 165-179, 1999; 김철위, 임범순, 윤태호: 치과용 글라스-세라믹 생체재료의 개발 - 2. 지르코니아 강화형 글라스-세라믹의 합성과 물성. 대한치과기재학회지 26: 181-190, 1999].

이에 본 발명자들은 상기 연구를 더욱 진행시켜 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na ₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₂). 불화마그네슘(MgF₂) 및 산화인(P₂O₅) 등을 특정 비율로 혼합한 다음 고온의 전기로에서 용융한 유리를 열처리하여 인회석(apatite) 결정상, 월라스토나이트(wollastonite) 결정상, 운모계(mica-based) 결정상으로 이루어진 글라스-세라믹재를 제조하였고, 상기 얻어진 글라스-세라믹재의 굴곡강도(flexural strength), 압축강도(compressive strength), 표면경도(surface hardness), 용해도(solubility), 색안정성(color stability) 및 기계적 가공성(machinability) 시험을 수행한 결과, 상기 복합재가 기계적 특성과 가공성이 우수함을 알아내어 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 물리적, 기계적 특성 뿐 아니라 기계적 가공성이 우수한 치과용 가공성 글라스-세라믹재를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 수복물에 심미성을 제공하고 복잡한 보철물에 기계적 가공성을 부여할 수 있는 심미성 재료인 글라스-세라믹재를 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또 다른 목적은 상기 글라스-세라믹재의 치과용 수복물 및 보철물로의 용도를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₂), 불화마그네슘(MgF₂), 산화인(P₂O₅) 등을 특정 비율로 혼합한 다음 고온의 전기로에서 용융하여 유리를 제조한 다음 추가 열처리하여 인회석(apatite) 결정상, 월라스토나이트(wollastonite) 결정상, 운모(mica) 결정상으로 이루어진 군에서 둘 이상의 결정상이 석출한 글라스-세라믹재를 제공한다.

또한 본 발명은 상기 얻어진 글라스-세라믹재를 복잡한 치과용 수복물 (restorative material) 또는 보철물(prothodontic materials)로의 용도로 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 글라스-세라믹재는 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 탄산포타슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 불화마그네슘, 산화인, 산화티타늄, 지르코니아, 이트리아 안정화 지르코니아 등을 용융한 후 특정 무게비가 되도록 전자저울 (± 1 ㎎)로 측정한다

이때 글라스-세라믹 성분중 K₂O, Na₂O 및 CaO는 순도가 높은 K₂CO₃, Na₂CO₃및 CaCO₃를 사용하는 것이 바람직하며, 용융과정에서 이산화탄소 가스는 완전히 분해한다고 가정하고 분말의 무게를 계산한다.

상기 분말은 볼밀 (ball mill)에서 1∼4 시간, 바람직하기로는 2 시간 이상 균일하게 혼합한다.

얻어진 혼합 분말을 고순도 알루미나 도가니에 넣고 1200℃ 이상의 전기로에서 6∼10 시간, 바람직하기로는 8시간 이상 가열하여 분말에서 발생되는 이산화탄소 가스를 완전히 제거한다.

다시 볼밀에서 2∼6 시간, 바람직하기로는 4시간 이상 균일하게 혼합한다.

균일하게 혼합된 합금을 다시 백금 도가니에 넣고 1350∼1470℃ 에서 2∼6시간, 바람직하기로는 4 시간 용융한 다음, 증류수에 급냉하여 비정질 (amorphous) 상태의 글라스-세라믹을 제조한다.

설명한 바와 같이, 본 발명의 글라스-세라믹재는 물성을 강화시키기 위하여 첨가제로 지르코니아(ZrO₂) 또는 이트리아 안정화 지르코니아(3 몰% Y₂O₃stabilized ZrO₂)를 사용한다.

상기 첨가제는 의료용 및 치과용 세라믹 재료에 사용되고 있는 것으로서, 상기 글라스-세라믹재에 첨가되어 굴곡강도, 압축강도 및 표면경도 등 기계적 물성을 향상시킨다.

구체적으로 본 발명은 글라스-세라믹은:

30∼40 중량% 실리카, 0∼20 중량% 알루미나, 10∼30 중량% 산화마그네슘, 5∼10 중량% 산화포타슘, 0∼5 중량% 산화나트륨, 10∼15 중량% 산화칼슘, 4.5∼5.5 중량% 불화마그네슘, 5∼15 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음 고온에서 용융하여 제조한다.

또한 상기 화학조성에 8∼12 중량% 지르코니아 또는 8∼12 중량% 이트리아 안정화 지르코니아를 첨가하여 제조할 수 있다.

또한 본 발명의 또다른 글라스-세라믹은

30∼40 중량% 실리카, 0∼10 중량% 알루미나, 0∼5 중량% 산화마그네슘, 35∼50 중량% 산화칼슘, 13∼18 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음 고온에서 용융하여 제조한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 글라스-세라믹은

29∼32 중량% 실리카, 15∼17 중량% 알루미나, 11∼13 중량% 산화마그네슘, 5∼7 중량% 산화포타슘, 2.0∼2.5 중량% 산화나트륨, 13.5 ∼15.5 중량% 산화칼슘, 4.5∼5.5 중량% 불화마그네슘, 10.5∼12.5 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음 고온에서 용융하여 제조하고;

위의 화학조성에 8∼12 중량% 지르코니아 또는 8∼12 중량% 이트리아 안정화 지르코니아를 첨가하여 고온에서 용융하여 얻어지는 조성을 포함한다.

또한 본 발명의 바람직한 또 다른 일실시예에 따르면, 상기 글라스-세라믹재는 30∼35 중량% 실리카, 3∼5 중량% 산화마그네슘, 37∼47 중량% 산화칼슘, 15.5∼17.0 중량% 산화인 분말을 혼합하여 고온에서 용융하여 제조하고;

위의 화학조성에 3.5∼6.5 중량% 알루미나, 4.0∼6.5 중량% 산화티타늄, 8∼12 중량% 지르코니아 또는 8∼12 중량% 이트리아 안정화 지르코니아를 첨가하여 고온에서 용융하여 얻어지는 조성을 포함한다.

글라스-세라믹재는 글라스 상태로 주조한 다음 열처리로 세라믹 결정상을 형성하므로 석촐되는 결정상의 종류와 함량은 글라스-세라믹의 물성에 중요한 요소이다. 합성한 글라스-세라믹 분말은 주사열량분석기(DSC)로 글라스 전이온도와 열처리시 석출하는 결정상의 결정화 온도를 측정하여 글라스-세라믹의 열처리 온도 설정의 기초자료로 사용하였다.

일실시예에 따르면, 실리카가 과량 함유시켜 제조된 글라스-세라믹 (비교예 1)의 주사열량분석에 의한 그래프에 따르면 (도 3), 718℃ 및 1158℃ 부근에서 강한 발열 및 흡열반응 피크를 나타냈다. 상기 강한 발열피크는 결정상이 석출하는 반응에 의한 것이며, 흡열반응 피크는 석출한 결정상의 용융반응에 의한 것이다. 이외에, 680℃ 부근의 약한 흡열반응 피크는 글라스 전이온도와 관계가 있다. 도 3에서, 글라스 전이온도를 1 개만 볼 수 있었던 것은 본 발명에 의해 얻어진 글라스-세라믹재가 비정질 단일상으로 구성되어 있음을 보여주는 것으로, 이러한 결과는 x-선 회절 분석으로도 알 수 있다.

또한 1070℃에서 6 시간 열처리한 비교예 1 시편을 X-선회절 분석한 결과 KMg₃(Si₃AlO₁₀)F₂와 NaMg₃(Si₃AlO₁₀)F₂ fluorophlogopite 결정상이 석출하였으며, 900 ℃, 950℃, 990℃ 및 1030℃에서 6 시간씩 열처리한 경우도 결정상이 형성함을 알 수 있었다. 특히, 운모계 글라스-세라믹의 결정화 개시온도는 720℃ 부근이므로 이 온도 이상에서 열처리한 경우 결정상을 석출하였으며, 처리온도와 시간을 증가할수록 결정상 형성은 증가하였다. 열처리 과정으로 단순히 결정상이 석출될 경우는 열처리 온도가 720℃ 이상이면 되나, 석출하는 결정상의 양과 처리시간을 고려하면 높은 처리온도는 낮은 처리온도 보다 효과적이라고 보며, 특히 기계적 특성 및 가공성을 개선하기 위하여 석출되는 결정의 양과 결정입자의 모양을 조절하기 쉬운 열처리 온도를 선택하는 것이 중요하다. 따라서 판상의 운모 결정상을 석출할 수 있는 1070℃가 열처리에 적당한 온도라고 할 수 있으며, 열처리 후 글라스-세라믹의 물성이 향상을 기대할 수 있다.

비교예 2의 경우 글라스 용융한 상태에서 용융상의 분리하여 글라스 전이온도는 한 개 이상으로 예상하였으나, 729℃ 부근의 약한 흡열반응 피크에서 단일 글라스 전이온도을 보였다. 921℃ 부근에서의 발열반응 피크는 인회석 결정의 석출에 의한 것이며, 996℃ 부근에서의 발열반응 피크는 월라스토나이트 결정의 석출에 의한 것이고, 또한 1150℃ 부근에서의 발열반응 피크는 인회석 결정이 ??-인산삼칼슘 결정으로 변화하는 반응과 관련된다고 할 수 있다. 더욱이, 비교예 2의 시편을 700℃, 750℃, 800℃, 850℃, 900℃ 및 950℃에서 2 시간씩 열처리한 후 X-선 회절 분석한 결과, 700℃에서 열처리한 경우 결정상은 거의 없었고, 750℃와 800℃에서 열처리한 경우는 소량의 결정상만을 관찰할 수 있어 처리온도가 낮은 경우 적절한 결정상을 형성하지 못함을 알 수 있었고, 850 ℃ 에서 열처리한 경우는 인회석과 월라스토나이트 결정상을 형성함을 확인할 수 있었다. 그러나 950℃에서 열처리한 경우는 인회석과 월라스토나이트 결정상 외 다른 결정상도 볼 수 있어 처리온도가 높은 경우도 결정화 처리에 적합하지는 않았다.

실시예 1∼7과 비교예 1∼4의 모든 시편은 기계적 가공성이 우수하여 치과에서 사용하는 연마용 기구인 다이아몬드 바 등으로 가공할 경우 파괴되지 않고 미세한 가공이 가능하였다. 치과용 기구로 글라스-세라믹을 가공할 때 가공면에 많은 균열을 형성하나 이 균열은 글라스 기질과 결정상 사이로 전달되거나 2 차원의 운모 결정상 사이로 전달되어 시편이 파괴되지 않고 우수한 가공성을 유지할 수 있다고 하였다. 즉, 가공으로 생성된 균열은 작은 칩 (chip)을 형성하여 표면에서 분리되어 탈락하므로 표면 균열이 시편의 내부까지 전달되지는 않는다. CAD/CAM으로 가공한 후 표면부위에 형성한 균열은 서로 연결되어 균열의 전달을 억제하는 역할로 시편의 강도를 증가하는 효과를 얻을 수도 있으나, 기계적 가공성을 향상할수록 기계적 강도는 오히려 감소할 수 있으므로 최적의 조건을 찾아야 한다. 기계적 가공 중에 시편에 균열이 발생할 수 있으나 인회석과 같은 결정상은 균열의 전달을 억제하고, 결정상 사이에 존재하는 미세균열은 가공중에 발생한 균열의 전달을 방해하여 기계적 가공에 큰 어려움은 없다고 보인다.

실시예에서 얻어진 글라스-세라믹재의 기계적 물성 측정 결과를 살펴보면, 치과용으로 많이 사용하고 있는 재래형 장석도재의 굴곡강도는 약 70 MPa인데, 비교예 1과 실시예 1의 굴곡강도는 각각 110 MPa와 116 MPa로 강도는 재래형 도재 보다 유의하게 높았다.

또한 비교예 1과 비교예 2를 1 개월간 인공타액과 0.9% 생리식염수에 침적하여 용해도를 측정한 결과, 합성한 글라스-세라믹은 실험용액에 거의 용해하지 않았으며, 증류수에 1 개월간 침적하여도 수분을 거의 흡수하지 않았다. Naylor 등 (1991)은 Dicor를 표면처리한 시편의 표면경도는 약 505 KHN으로 높은 값을 보였으나, 시편을 절단하여 측정한 내부의 표면경도는 약 369 KHN으로 법랑질의 표면경도 (300∼343 KHN) 보다 약간 높았다고 하였다 [Naylor WP, Munoz CA, Goodacre CJ, Swartz ML, Moore BK: The effect of surface treatment on the Knoop hardness of Dicor, Int. J. Prosthodont., 4: 147-151, 1991]. 비교예 1의 표면경도는 약 410 VHN으로 다소 높은 값을 보였다. Holand와 Vogel (1993)은 운모계 글라스-세라믹의 우수한 기계적 가공성에 생체활성도를 주기 위하여 운모 결정상과 인회석 결정상을 함께 형성할 수 있는 글라스-세라믹에 관한 연구를 하였다 [Holand W, Vogel W: Machineable and phosphate glass-ceramic. An introduction to bioceramics, Hench LL and Wilson J Eds., Singapore, World Scientific Publishing Co., 125-137, 1993]. 운모계 글라스 세라믹인 비교예 1의 성분을 조절하여 인회석 결정상을 형성할 수 있는 실시예 1을 합성하여 시험한 결과 인회석 결정 석출에 따른 물성의 유의한 변화는 없었다.

한편, Troczynski와 Nicholson (1991)은 생체활성 글라스-세라믹에 티타늄 입자 (30 부피%)를 첨가하면, 기계적 특성을 향상할 수 있으며 티타늄 임플란트와의 결합강도도 증가할 수 있다고 하였다 [Troczynski TB, Nicholson PS: Fracture mechanics of titanium/bioactive glass-ceramic partilate composites, J. Am. Ceram., Soc., 74: 1803-1806, 1991]. Taylor 등 (1994)은 A-W 계 글라스-세라믹에 티타늄 입자 (20 부피%)를 첨가하여 기계적 특성을 개선하고자 하였는데 티타늄 첨가에 따라 아파타이트와 월라스토나이트의 결정화 온도는 감소하였고, 티타늄이 월라스토나이트 결정 형성의 핵 역할을 한다고 하였으며 기계적 특성도 다소 향상되었다고 하였다 [Taylor BA, Rawlings RD, Rogers PS: Development of a bioactive glass-ceramic with the incorporation of titanium particles, Bioceramics vol. 7, edited by Andersson OH and Yli-Urpo A, p. 255-260, 1994]. 비교예 2에 TiO₂를 첨가한 비교예 3의 경우 기계적 특성은 향상하지 않았으나, Al₂O₃를 첨가한 실시예 5의 경우 강도는 다소 증가하였다. 또한 TiO₂와 Al₂O₃를 함께 첨가한 비교예 4도 굴곡강도는 비교예 2 보다 높아 TiO₂ 보다 Al₂O₃가 기계적 특성을 더 효과적으로 향상하였다.

실시예 2의 굴곡강도는 110 MPa로 인회석 결정상 석출에 따른 강도 증가는 없었으나 지르코니아를 강화제로 첨가한 실시예 3와 실시예 4의 굴곡강도는 각각 131 MPa와 139 MPa로 유의하게 증가하였다 (p<0.05). 굴곡강도 값이 다소 낮은 것은 글라스-세라믹에 생성한 기포 때문으로 볼 수 있다. Zhu (1998)는 순수 지르코니아와 이트리아로 부분적으로 안정화한 지르코니아의 변환과정은 상이하다고 보고한 바 있어 [Zhu WZ: Effect of cubic phase on the kinetics of the isothermal tetragonal to monoclinic transformation in ZrO₂(3 mol% Y₂O₃) ceramics, Ceramics Inter., 24: 35-42, 1998], 순수 지르코니아와 이트리아로 부분 안정화한 지르코니아를 각각 강화제로 첨가한 경우 굴곡강도의 변화도 상이할 것으로 예상되었다. 그러나, 순수 지르코니아를 첨가한 실시예 3과 이트리아로 부분 안정화한 지르코니아를 첨가한 실시예 4의 굴곡강도는 유의한 차이가 없었으며, A-W계 글라스-세라믹을 지르코니아로 강화한 실시예 6과 실시예 7에서도 첨가한 지르코니아의 조성에 따른 유의한 차이는 없었다 (p>0.05).

본 발명에 의해 다양한 조성으로 이루어진 가공성 글라스-세라믹을 제조하였고, 상기 글라스-세라믹재의 물리적, 기계적 특성을 최적화하고 기계적 가공성이 우수함을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 글라스-세라믹재는 치과용 재료, 그중 수복물에 심미성을 제공하고 복잡한 보철물에 기계적 가공성을 부여할 수 있는 심미성 재료로 적합하게 사용할 수 있다.

이하 본 발명을 하기 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 일예로서 본 발명이 이에 한정되지는 않는다.

<제조예 1> 글라스-세라믹 분말의 제조

본 발명의 글라스-세라믹 분말을 제조하기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

특급시약(Aldrich, 미국)인 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 불화마그네슘(MgF₂), 산화인(P₂O₅), 산화티타늄(TiO₂), 지르코니아(ZrO ₂), 이트리아 안정화 지르코니아 (3 mol.% Y₂O₃ stabilized ZrO₂) 등을 용융한 후 특정한 무게비 (중량%) 가 되도록 전자저울 (±1 ㎎)로 측정하였다. 글라스-세라믹 성분중 K₂O, Na₂O 및 CaO는 순도가 높은 K₂CO₃, Na₂CO₃ 및 CaCO ₃로 대체하여 사용하였으며, 용융과정에서 이산화탄소 가스는 완전히 분해한다고 가정하고 분말의 무게를 계산하였다.

각 실험군에서 분말의 총 무게는 70 g이 되도록 계량하여 유발과 유봉으로 10 분간 혼합한 다음 볼밀에서 4 시간 추가로 균일하게 혼합하였다. 분말을 고순도 알루미나 도가니 (용량 100 ㎖) 에 넣고 1200℃의 전기로에서 8 시간 가열하여 이산화탄소 가스를 제거하였다. 이어서, 다시 볼밀에서 4 시간 균일하게 혼합하였다. 혼합한 분말은 백금도가니 (용량 100 ㎖)에 넣고 조건에 따라 1350∼1500℃의 전기로에서 4 시간 용융한 다음 증류수에 급냉하여 비정질 상태의 글라스-세라믹을 합성하였다. 급냉한 글라스는 볼밀과 유발 (및 유봉)로 미세하게 분쇄한 다음 44 ㎛의 표준망체로 분말입자를 쳐서 통과한 분말을 제조하였다.

이하 하기 실시예에서는 실리카(SiO₂), 알루미나(Al₂O₃), 산화마그네슘(MgO), 탄산포타슘(K₂CO₃), 탄산나트륨(Na₂CO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 불화마그네슘(MgF₂), 산화인(P₂O₅), 산화티타늄(TiO₂), 지르코니아(ZrO₂), 이트리아 안정화 지르코니아 (3 mol.% Y₂O₃ stabilized ZrO₂) 등의 특급시약(Aldrich, 미국)을 사용하였다.

<실시예 1> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 1

30.5 중량% 실리카, 15.9 중량% 알루미나, 14.8 중량% 산화마그네슘, 5.8 중량% 산화포타슘, 2.3 중량% 산화나트륨, 14.4 중량% 산화칼슘, 4.9 중량% 불화마그네슘, 11.4 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 2> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 2

38.0 중량% 실리카, 1.5 중량% 알루미나, 27.5 중량% 산화마그네슘, 7.0 중량% 산화포타슘, 1.5 중량% 산화나트륨, 10.5 중량% 산화칼슘, 5.0 중량% 불화마그네슘, 8.5 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 3> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 3

38.0 중량% 실리카, 1.5 중량% 알루미나, 27.5 중량% 산화마그네슘, 7.0 중량% 산화포타슘, 1.5 중량% 산화나트륨, 10.5 중량% 산화칼슘, 5.0 중량% 불화마그네슘, 8.5 중량% 산화인, 10.0 중량% 지르코니아 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 4> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 4

38.0 중량% 실리카, 1.5 중량% 알루미나, 27.5 중량% 산화마그네슘, 7.0 중량% 산화포타슘, 1.5 중량% 산화나트륨, 10.5 중량% 산화칼슘, 5.0 중량% 불화마그네슘, 8.5 중량% 산화인, 10.0 중량% 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 5> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 5

33.2 중량% 실리카, 3.6 중량% 산화마그네슘, 40.4 중량% 산화칼슘, 16.5 중량% 산화인, 6.3 중량% 알루미나 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 6> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 6

34.2 중량% 실리카, 4.6 중량% 산화마그네슘, 44.9 중량% 산화칼슘, 16.3 중량% 산화인, 10.0 중량% 산화지르코니아 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<실시예 7> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 7

34.2 중량% 실리카, 4.6 중량% 산화마그네슘, 44.9 중량% 산화칼슘, 16.3 중량% 산화인, 10.0 중량% 이트리아 안정화 지르코니아 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<비교예 1> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 8

44.5 중량% 실리카, 29.9 중량% 알루미나, 11.8 중량% 산화마그네슘, 4.4 중량% 산화포타슘, 4.4 중량% 산화나트륨, 5.0 중량% 불화마그네슘 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<비교예 2> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 9

34.2 중량% 실리카, 4.6 중량% 산화마그네슘, 44.9 중량% 산화칼슘, 16.3 중량% 산화인 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<비교예 3> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 10

33.2 중량% 실리카, 3.6 중량% 산화마그네슘, 40.4 중량% 산화칼슘, 16.5 중량% 산화인, 6.3 중량% 산화티타늄 분말을 혼합한 다음, 1370℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

<비교예 4> 가공성 글라스-세라믹재의 제조 11

31.9 중량% 실리카, 3.7 중량% 산화마그네슘, 40.0 중량% 산화칼슘, 15.7 중량% 산화인, 4.7 중량% 산화티타늄, 4.0 중량% 알루미나 분말을 혼합한 다음, 1370 ℃에서 4 시간 용융하여 가공성 글라스-세라믹을 제조하였다.

상기 실시예 1∼7 및 비교예 1∼4의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.

	화학조성 (중량%)
	SiO₂	Al₂O₃	MgO	K₂O	Na₂O	MgF₂	P₂O₅	CaO	TiO₂	비 고
실시예 1	30.5	15.9	14.8	5.8	2.3	4.9	11.4	14.4	-
실시예 2	38.0	1.5	27.5	7.0	1.5	5.0	8.5	10.5	-
실시예 3	38.0	1.5	27.5	7.0	1.5	5.0	8.5	10.5	-	^a)10.0 ZrO₂ (P)
실시예 4	38.0	1.5	27.5	7.0	1.5	5.0	8.5	10.5	-	^b)10.0 ZrO₂ (3Y)
실시예 5	33.2	6.3	3.6	-	-	-	16.5	40.4	-
실시예 6	34.2	-	4.6	-	-	-	16.3	44.9	-	10.0 ZrO₂ (P)
실시예 7	34.2	-	4.6	-	-	-	16.3	44.9	-	10.0 ZrO₂ (3Y)
비교예 1	44.5	29.9	11.8	4.4	4.4	5.0	-	-	-
비교예 2	34.2	-	4.6	-	-	-	16.3	44.9	-
비교예 3	33.2	-	3.6	-	-	-	16.5	40.4	6.3
비교예 4	31.9	4.0	3.7	-	-	-	15.7	40.0	4.7
a) 글라스-세라믹분말 90% + 순수 ZrO₂ 10% 혼합재b) 글라스-세라믹분말 90% + 이트리아 안정화 ZrO₂ 10% 혼합재

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 가공성 글라스-세라믹재의 물성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

<실험예 1> 세라믹 결정상 석출 분석

1) X-선 회절분석

제조한 글라스-세라믹를 열처리함에 따라 인회석(apatite) 결정, 월라스토나이트(wollastonite) 결정, 운모(mica) 결정이 형성되는 것을 알아보기 위하여 X-선 회절분석을 실시하였다.

열처리한 분말형태의 시료 30 mg을 X-선 회절분석기 (MXP18A-HF, Mac Science Co., Japan)로 분석하였다. Cu-target에 20 kV와 30 mA의 전류를 주어 단색 (monochromatic) X-선을 생성하여 회절분석에 사용하였으며 회절각 (2θ)은 15^o 에서 60^o 까지 분당 1^o 간격으로 증가하면서 powder diffraction pattern을 측정하였다. 회절분석 결과를 인회석, 월라스토나이트, β-TCP 및 뮬라이트 등의 표준 회절분석도표 (JCPDS)와 비교하여 글라스-세라믹 분말의 성분과 결정상을 관찰하였고, 비정질상과 결정상의 비율을 측정하였다. 또한 열처리 조건에 따른 결정상의 함량 변화도 관찰하였다. 이러한 결과를 도 1, 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.

도 1은 실시예 4에서 얻어진 글라스-세라믹재의 X-선 회절패턴으로, 운모 결정상 (fluorophlogopite)인 KMg₃(Si₃AlO₁₀)F₂ ('K'로 표시됨)와 NaMg₃(Si₃AlO₁₀)F₂ ('N'으로 표시됨)피크와 인회석 결정상인 Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂ ('A'로 표시됨) 피크 및 3 mol% Y₂O₃로 안정화한 ZrO₂ 피크 ('Z'로 표시됨)를 함께 볼 수 있었으며, 지르코니아와 글라스-세라믹과의 반응 생성물을 보이는 피크는 없었다.

도 2a 및 도 2b는 실시예 2에서 얻어진 글라스-세라믹재의 X-선회절 패턴으로, 850℃에서 열처리한 경우 (도 2a)는 인회석과 월라스토나이트 결정상을 볼 수 있었으며, 950℃ 부근에서 열처리한 경우 (도 2b)는 인회석과 월라스토나이트 결정상외에 β-인산삼칼슘 결정상도 관찰할 수 있었다. 이러한 결과는 비교예 2에 Al₂O₃와 TiO₂를 첨가한 실시예 5, 비교예 3 및 비교예 4의 경우에서도 비교예 2와 유사한 결과를 보였다.

2) DSC 분석

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 글라스-세라믹재의 열분석을 수행하기 위하여 DSC 분석을 수행하였다.

글라스-세라믹 분말은 주사열량분석기 (DSC-404, Netzsch-Geratebau GmbH, Germany)를 이용하여 실온에서 700℃ 까지는 분당 20 ℃의 속도, 700 ℃에서 1200℃ 까지는 분당 10℃의 속도로 가열하면서 각 반응의 열량을 측정하였다. 이때 열분석 곡선에서 나타난 흡열반응과 발열반응으로 글라스 전이온도, 결정화 개시온도, 용융온도 및 결정상 형성 등을 관찰하였다.

도 3은 비교예 1에서 얻어진 글라스-세라믹재의 주사열량 분석 결과로 718℃ 부근에서 강한 발열반응 피크를 보였으며, 1158℃ 부근에서는 흡열반응 피크를 보였다. 또한 그래프에 표시되어 있지는 않으나 온도범위 밖인 680℃ 부근에서도 약한 흡열반응 피크를 보였다. 시편을 가열하면서 분석 후 다시 1200℃에서 700℃로 냉각하면서 비교예 1의 열량변화를 연속으로 측정하였으나 특이한 반응 피크는 볼 수 없었다.

도 4는 실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹재의 주사열량 분석 결과를 보여주는 그래프로서, 767℃, 892℃ 및 990℃ 부근에서 발열반응 피크와 1167℃ 부근의 흡열반응 피크를 보여, 상기 비교예 1과 다른 열량분석 곡선을 보였다.

도 5는 실시예 5에서 얻어진 글라스-세라믹재의 주사열략 분석 결과로서, 780℃ 부근에서 약한 흡열반응, 830℃ 부근에서 발열반응 피크, 1001℃ 부근에서 발열반응 피크, 1157℃ 부근에서 발열반응 피크, 1183℃ 부근에서 흡열반응 피크를 보였다. 이러한 결과는 비교예 4의 분석 결과에서도 유사하게 나타났으며, 비교예 3의 경우는 900℃ 부근에서 발열반응 피크를 추가로 볼 수 있었다.

<실험예 2> 기계적 기공성 시험

본 발명의 글라스-세라믹의 기계적 가공성을 알아보기 위하여 하기와 같이 실시하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 각 조성을 실험 조건에 따라 제작한 글라스-세라믹 시편을 다이마몬드 바나 일반 공작기계로 가공할 경우 파괴하지 않고 미세하게 가공할 수 있는가를 관찰하였고, 글라스-세라믹 블록 (8 ㎜ ×7 ㎜ ×11 ㎜)을 만들어 CAD/CAM 응용기기인 Cerec-2 (Siemens, Germany)로 2 급 와동 인레이를 제작하여 기계적 가공성을 시험하였다. 25 ㎛ 해상도의 세렉 카메라로 와동의 3 차원 데이터를 정확히 읽고 콤퓨터의 대형 모니터상에서 수복물을 설계한 다음 컴퓨터로 제어되는 6 축, 2 모타 방식의 밀링기구로 글라스-세라믹 불록에서 교합면 형태를 부여한 수복물을 제작하여 비교하였다. 이러한 결과는 하기 도 6과 도 7에 나타내었다.

상기 도 6은 비교예 1에서 얻어진 글라스-세라믹을, 도 7은 실시예 5에서 얻어진 글라스-세라믹을 CAD-CAM으로 가공한 결과를 기계적 가공성을 보여주는 사진으로, 모든 시편에서 기계적 가공성은 우수함을 알 수 있다. 따라서, 치과 연마용 기구인 다이아몬드 바 등으로 가공하였을 때 파괴되지 않고 미세하게 가공할 수 있었으며, 일반 공작기계로 가공할 경우도 가공성은 우수하였다. 도 6과 도 7은 비교예 1과 실시예 5를 CAD-CAM으로 가공하여 제작한 글라스-세라믹 인레이이다. 본 실험에서 제작한 글라스-세라믹 시편은 Cerec 2 시스템에서 사용하는 세렉-2 비타블록과 가공성은 유사하였다.

한편, 지르코니아로 강화된 실시예 3 및 실시예 6의 글라스-세라믹재를 CAD-CAM으로 가공하여 제작한 경우 (도 8 및 도 9)에서도, 상기와 유사한 결과를 얻을 수 있었으며 지르코니아로 강화에 따른 기계적 가공성의 차이는 없었다.

<실험예 3> 기계적 물성 측정

본 발명의 글라스-세라믹재의 기계적 특성을 알아보기 위하여 굴곡강도 및 압축강도를 하기와 같이 실시하여 측정하였다.

1) 굴곡강도(Flexural Strength)

실시예 및 비교예의 글라스-세라믹재로 직육면체 형태 (3.0 ㎜ ×3.0 ㎜×30.0 ㎜)로 시편을 제작하여 37℃ 증류수에 24 시간 처리한 후 인스트론 시험기에서 3 점 굽힘시험법으로 측정하였다. 굴곡강도 값은 0.02 ㎝/min의 속도로 하중을 가하면서 시편이 파괴될 때까지의 하중 값으로 계산하였고, 각 실험군마다 7∼10 회 측정하여 평균값을 구하였다. 시편을 증류수와 인공타액에 침적하여 1, 2 및 4 주간 침지한 후 굴곡강도 값을 비교하였다. 이러한 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

실시예	굴곡강도 (MPa)
실시예 1	116.2 ± 13.3
실시예 2	110.0 ± 14.2
실시예 3	131.0 ± 15.8
실시예 4	139.0 ± 13.5
실시예 5	125.2 ± 5.2
실시예 6	126.0 ± 11.7
실시예 7	133.0 ± 14.4
비교예 1	110.1 ± 16.6
비교예 2	101.5 ± 15.7
비교예 3	95.4 ± 17.1
비교예 4	109.4 ± 14.8

상기 표 2에 따르면, 비교예 1의 굴곡강도는 110.1±16.6 MPa였다. 운모결정상과 인회석 결정상이 공존하는 실시예 1의 굴곡강도는 116.2±13.3 MPa로 비교예 1과 유의한 차이는 없어 인회석 결정 석출에 따른 큰 강화효과는 볼 수 없었다 (p>0.05). 비교예 2의 굴곡강도는 101.5±15.7 MPa였으며, Al₂O₃를 첨가한 실시예 5의 굴곡강도는 125.2±5.2 MPa로 가장 높았고, TiO₂를 첨가한 비교예 3의 굴곡강도는 95.4±17.1 MPa로 가장 낮았다. 또한, Al₂O₃와 TiO₂를 함께 첨가한 비교예 4의 굴곡강도는 109.4±14.8 MPa로 중간 강도값을 보여 Al₂O₃를 첨가한 경우 강도는 증가하였으나 TiO₂를 첨가한 경우 강도는 유의하게 감소하였다. 실시예 2와 실시예 3 시편을 증류수 및 인공타액에 침적하여 1, 7, 14 및 28 일 동안 보관한 후 측정한 굴곡강도 값은 유의하게 변하지는 않았다 (p>0.05).

순수 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 3과 실시예 6의 굴곡강도는 각각 131±15.8 MPa와 126±11.7 MPa, 이트리아로 안정화한 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 4와 실시예 7의 굴곡강도는 각각 139±13.5 MPa와 133±14.4 MPa로 지르코니아를 첨가함에 따라 압축강도는 유의하게 증가하였으나 (p<0.05), 순수 지르코니아와 이트리아 안정화 지르코니아에 따른 유의한 차이는 없었다.

이처럼, 본 발명의 글라스-세라믹재에서 순수 지르코니아또는 이트리아로 안정화한 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시의 압축강도는 비교예의 그것에 비하여 우수하였다.

2) 압축강도(Compressive Strength)

실시예 및 비교예의 글라스-세라믹으로 4.0 ㎜ (지름)×12.0 ㎜ (높이)의 원통형 시편을 제작하여 37℃ 증류수에 24 시간 처리한 후 인스트론 (Instron Universal Testing Instrument, Model 1122, England)을 이용하여 하중을 1 분에 0.05 ㎝의 속도로 가하면서 시편이 파괴할 때까지의 하중값 (Pa)을 측정하였다. 압축강도 값은 측정한 최대 하중값 (Pa)을 이용하여 계산하였고 실험군당 최소 5 개의 시편을 측정하여 평균값을 구하였으며, 이러한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

실시예	압축강도 (MPa)
실시예 1	345 ± 37
실시예 2	340 ± 29
실시예 3	383 ± 25
실시예 4	390 ± 31
실시예 5	380 ± 25
실시예 6	373 ± 35
실시예 7	394 ± 41
비교예 1	350 ± 42
비교예 2	280 ± 37
비교예 3	308 ± 27
비교예 4	360 ± 28

상기 표 3에 따르면, 비교예 1의 압축강도는 350±42 MPa였고, 인회석 결정으로 강화한 실시예 1와 실시예 2의 압축강도는 각각 345±37 MPa와 340±29 MPa로 비교예 1 과 유의한 차이가 없었다 (p>0.05). 비교예 2 의 압축강도는 280±37 MPa로 비교예 1보다 낮았으나, 알루미나를 첨가한 실시예 5 는 380±25 MPa로 유의하게 증가하였다 (p<0.05). 산화티타늄을 첨가한 비교예 3의 압축강도는 308±27 MPa로 유의하게 증가하지는 않았으나, 알루미나와 산화티타늄을 함께 첨가한 비교예 4의 압축강도는 360±28 MPa로 유의하게 증가하였다.

순수 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 3과 실시예 6의 압축강도는 각각 383±25 MPa와 373±35 MPa이며, 이트리아로 안정화한 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 4와 실시예 7의 압축강도는 각각 390±31 MPa와 394±41 MPa로 지르코니아를 첨가함에 따라 글라스-세라믹의 압축강도는 유의하게 증가하였다 (p<0.05).

3) 표면경도(Surface hardness)

실시예 및 비교예의 글라스-세라믹으로 10 ㎜ (지름)×2 ㎜ (두께)의 원판형을 시편을 제작하였다. 글라스-세라믹의 표면경도값은 비커스 경도기 (HMV-2, Shimadzu, Japan)를 사용하였으며, 300 g 하중을 10 초간 적용하여 VHN 값 (Vickers Hardness Number)을 측정하였고, 실험군당 10 회 측정하여 평균값을 구하였으며, 이러한 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

실시예	표면경도 (VHN)
실시예 1	515 ± 20
실시예 2	481 ± 25
실시예 3	505 ± 37
실시예 4	524 ± 31
실시예 5	528 ± 18
실시예 6	508 ± 29
실시예 7	515 ± 38
비교예 1	410 ± 17
비교예 2	480 ± 29
비교예 3	453 ± 19
비교예 4	518 ± 26

상기 표 4에 따르면, 비교예 1의 표면경도는 410±17 VHN이었고, 인회석 결정으로 강화한 실시예 1와 실시예 2의 표면경도는 각각 515±20 VHN과 481±25 VHN으로 비교예 1 보다 유의하게 높았다 (p>0.05). 비교예 2 의 표면경도는 480±29 VHN으로 비교예 1 보다 높았으며, 알루미나를 첨가한 실시예 5는 528±18 VHN으로 표면경도 값은 다소 증가하였다 (p<0.05). 산화티타늄을 첨가한 비교예 3의 표면경도는 453±19 VHN으로 다소 감소함을 보였으나, 알루미나와 산화티타늄을 함께 첨가한 비교예 4의 표면경도는 518±26 VHN으로 실시예 5와 유사하였다.

순수 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 3과 실시예 6의 표면경도는 각각 505±37 VHN과 508±29 VHN이며, 이트리아로 안정화한 지르코니아를 첨가하여 강화한 실시예 4와 실시예 7의 표면경도는 각각 524±31 VHN와 515±38 VHN으로 지르코니아를 첨가함에 따라 글라스-세라믹의 표면경도는 다소 증가하였다.

<실험예 4> 용해도 시험

본 발명의 글라스-세라믹재의 용해저항성을 알아보기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 글라스-세라믹재로 10 ㎜ (지름)×2 ㎜ (두께)의 원판형 시편을 제작한 후 증류수로 세척하고 건조기에서 30 분간 건조한 다음 전자분석저울 (Sartorius BP211D, U.S.A.) 로 각 시편의 침지 전 무게 (M₁)를 정확히 (±0.1 ㎎) 측정하였다. 시편을 변형 Fusayama 인공타액 (pH 6.7)과 0.1 M 젖산 용액 (pH 2.1) 50 ㎖ 에 일정기간 (1 일, 1, 2, 4, 8 및 16 주) 침지한 후 용액에서 제거하여 증류수로 세척하고 표면의 수분을 제거한 다음 건조기에서 30 분간 건조한 후 전자분석저울로 각 시편의 침지한 다음 무게 (M₂)를 정확히 측정하였다. 인공타액은 7 일 간격으로 새 용액으로 교환하였으며, 시편의 용해도는 아래 수학식 1로 계산하였다.

용해도 (%) = (M₂- M₁)/(M₁)

원판형 시편을 변형 Fusayama 인공타액 (pH 6.7)과 0.1 M 젖산 용액 (pH 2.1)에 일정기간 침지하여 침지전·후의 무게를 비교하여 용해도를 측정하였으나 실시예 1∼7과 비교예 1∼4의 모든 시편에서 무게는 유의하게 변화하지 않았으며 (p>0.05), 따라서 용해저항성은 매우 우수하여 치과 재료로 구강내에서의 사용이 적합함을 알 수 있다.

<실험예 5> 색 안정성 시험

본 발명의 글라스-세라믹재의 용해저항성을 알아보기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 글라스-세라믹재로 10 ㎜ (지름)×2 ㎜ (두께)의 원판형으로 제작하였으며, 표면을 실리콘카바이드 연마포 (# 1200, # 1500 및 # 2000)로 연마한 후 증류수로 세척하고 건조한 다음 색계측기 (Spectrophotometer CM-3500d, Minolta, Japan)로 정반사광 제거 방식인 SCE (Specular Component Exclusive) 모드로 CIE 계수 (L, a, b)를 측정하였다. 표준광원 C, D65 (6500^oK) 및 D55 (5500^oK) 등 3 종의 광원을 사용하였으며, 지름 8 ㎜의 원형 색 감지판으로 시편의 위치를 변화하며 5 회 측정하여 평균 초기값 (L₀, a₀, b₀)을 얻었다. 초기 색 측정을 마친 시편은 인공타액과 0.1 M 젖산 용액에 일정기간 (1, 2, 4, 8, 16 및 32 주) 침지한 후 증류수로 세척하고 건조한 다음 색계측기로 CIE 계수 (L_n, a_n, b_n) 값을 측정하였으며 색 변화 (ΔE)는 아래 수학식 2로 계산하였다.

ΔE = [(L₀-L_n)₂ + (a₀-a_n)² + (b₀-b_n)²]^0.5

실시예 1∼7과 비교예 1∼4의 모든 시편에서 색 안정성을 측정하였으나 32 주 경과 후에도 색 변화 ΔE는 3.0 이하로, 육안으로 구분할 수 있을 정도의 큰 변화는 없었으며, 따라서 색 안정성은 매우 우수하여 치과용 심미수복재로 구강내에서의 사용이 적합함을 알 수 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의해 지르코니아를 첨가하여 강화한 글라스-세라믹재를 제조하였으며, 상기 글라스-세라믹재가 기계적 물성과 기계적 가공성 등이 종래의 것과 비교하여 동등 이상의 결과를 확인하였다. 따라서, 본 발명의 가공성 글라스-세라믹재는 CAD-CAM을 통하여 복잡한 모양의 치과용 심미성 수복물과 보철물 등의 제작에 적합하게 적용될 수 있어 임상 술식의 단축과 같은 효과를 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예 4에서 얻어진 글라스-세라믹의 X-선 회절분석 패턴을 보여주는 그래프이다:

도 2는 본 발명의 비교예 2에서 얻어진 글라스-세라믹의 X-선 회절분석 패턴을 보여주는 그래프이다 (열처리온도; a = 850℃, b = 950℃):

도 3은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 글라스-세라믹의 DSC 결과를 보여주는 그래프이다:

도 4는 본 발명의 실시예 1에서 얻어진 글라스-세라믹의 DSC 결과를 보여주는 그래프이다:

도 5는 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 글라스-세라믹의 DSC 결과를 보여주는 그래프이다:

도 6은 본 발명의 비교예 1에서 얻어진 글라스-세라믹을 CAD-CAM으로 가공한 결과로 기계적 가공성을 보여주는 사진이다:

도 7은 본 발명의 실시예 5에서 얻어진 글라스-세라믹을 CAD-CAM으로 가공한 결과로 기계적 가공성을 보여주는 사진이다:

도 8은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 글라스-세라믹을 CAD-CAM으로 가공한 결과로 기계적 가공성을 보여주는 사진이다:

도 9는 본 발명의 실시예 6에서 얻어진 글라스-세라믹을 CAD-CAM으로 가공한 결과로 기계적 가공성을 보여주는 사진이다:

Claims

30∼40 중량% 실리카(SiO₂), 0∼20 중량% 알루미나(Al₂O₃), 10∼30 중량% 산화마그네슘(MgO), 5∼10 중량% 산화포타슘(K₂O), 0∼5 중량% 산화나트륨(Na₂O), 10∼15 중량% 산화칼슘(CaO), 4.5∼5.5 중량% 불화마그네슘(MgF₂), 5∼15 중량% 산화인(P₂O₅) 분말을 혼합하는 단계;

상기 혼합분말을 용융하는 단계; 및

용융된 혼합분말을 고온에서 열처리하는 단계;

를 거쳐 제조함을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
30∼40 중량% 실리카(SiO₂), 0∼10 중량% 알루미나(Al₂O₃), 0∼5 중량% 산화마그네슘(MgO), 35∼50 중량% 산화칼슘(CaO), 13∼18 중량% 산화인(P₂O₅) 분말을 혼합하는 단계;

상기 혼합분말을 용융하는 단계;

및 용융된 혼합분말을 고온에서 열처리하는 단계;

를 거쳐 제조함을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글라스-세라믹재 분말 88∼92 중량%에, 8∼12 중량% 지르코니아(ZrO₂)를 더욱 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 글라스-세라믹재 분말 88∼92 중량%에, 8∼12 중량% 이트리아 안정화 지르코니아 (3 몰% Y₂O₃ stabilized ZrO₂)를 더욱 첨가하여 제조됨을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 어느 한 항에 있어서, 상기 열처리가 1200℃ 이상 1500℃ 이하의 고온에서 6∼10 시간 동안 수행되어 제조됨을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 어느 한 항에 있어서, 상기 용융을 1350∼1470℃에서 2∼6시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 글라스-세라믹재의 제조방법.
제 1항 또는 제 2항의 글라스-세라믹재를 포함하는 치과용 수복재 (restorative material) 또는 보철물 (prothodontic material).