DD242216A1

DD242216A1 - Glimmer-cordierit-glaskeramik

Info

Publication number: DD242216A1
Application number: DD28240485A
Authority: DD
Inventors: Gunter Carl; Karin Neumann; Wolfram Hoeland; Werner Vogel
Original assignee: Univ Schiller Jena
Priority date: 1985-11-04
Filing date: 1985-11-04
Publication date: 1987-01-21

Abstract

Die Erfindung betrifft Glimmer-Cordierit-Glaskeramik. Das Ziel der Erfindung ist es eine Glimmer-Cordierit-Glaskeramik zu entwickeln und damit Nachteile des Standes der Technik zu ueberwinden, wobei die Aufgabe der Erfindung darin besteht, eine ausgezeichnet maschinell bearbeitbare Glaskeramik mit gleichzeitig hoher Bruchzaehigkeit, guter chemischer Bestaendigkeit und weiteren herausragenden physikalischen, chemischen und biologischen Eigenschaften zu erhalten. Erfindungsgemaess wird dies erreicht durch die Glimmer-Cordierit-Glaskeramik der Zusammensetzung in Ma.-% 43-50 SiO2; 26-30 Al2O3; 11-15 MgO; 7-10,5 R2O; 3,3-4,8 F ; 0,01-0,6 Cl ; 0,1-3,0 CaO und 0,1-5 P2O5, wobei R2O die Summe aus 3-5,5 Ma.-% Na2O und 4-6 Ma.-% K2O darstellt. Die erfindungsgemaesse Glaskeramik enthaelt 5-30 Vol.-% Cordierit und ihr Gefuege ist dadurch charakterisiert, dass neben relativ grossen gebogenen Glimmerkristallen von 10-200 mm Groesse kleine ebene Glimmer von 0,5-5 mm Groesse und/oder Cordieritkristalle von 0,5-5 mm Groesse eingebettet in der Glasmatrix vorliegen. Die Anwendung der Glimmer-Cordierit-Glaskeramik ist im Maschinen- und Geraetebau sowie als biokompatibler Werkstoff in der Medizin moeglich.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine Glimmer-Cordierit-GIaskeramik, die aufgrund ihrer Eigenschaften im weiteren Sinne im Maschinen- und Gerätebau oder auch als biokompatibler Werkstoff in der Medizin Einsatz finden kann.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Sowohl glimmerhaltige Glaskeramiken oder Glaskeramiken, die als Hauptkristallphase Cordierit enthalten, sind bekannt.

Beispielsweise besitzen Cordierit-Glaskeramiken gemäß DE-OS 2.915.570 aufgrund des geringen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Cordieritkristalle sehr gute thermische Eigenschaften, wie z. B. einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizient von 12 10"⁷K"¹.

Gleichzeitig können in Cordierit-Glaskeramiken, wie z. B. nach US-PS 4.304.603 und DE-PS 3.130.977 solche vorteilhaften Spannungsbezirke im Glaskeramikmaterial erzeugt werden, daß ein Werkstoff mit beträchtlichen Festigkeiten von 250-300 MPa entwickelt werden kann, wobei Bruchzähigkeiten, d. h. Kic-Werte bis 2,5 MPa m^1/2 erreicht werden.

Diese Glaskeramiken, die als Hauptkristallphase Cordierit enthalten, sind jedoch nicht maschinell bearbeitbar, das heißt, sie können mit üblichen Hartmetallwerkzeugen nicht geformt werden.

Als Glaskeramikwerkstoffe mit vorteilhaften Bearbeitungseigenschaften sind Glimmerglaskeramiken, z. B. nach DE-AS 2.133.652, DE-OS 2.224.990 und DD-PS 133.885 bekannt.

Aufgrund der leichten Spaltbarkeit der ebenen Glimmerblättchen und der „Kartenhausanordnung" der Glimmerkristalle in der Glaskeramik, ist die gute Bearbeitbarkeit der Werkstoffe mit Hartmetallwerkzeugen möglich.

Eine wesentliche Verbesserung der maschinellen Bearbeitbarkeit gegenüber den Glaskeramiken mit ebenen Glimmerblättchen, wie z. B. DE-AS 2.133.652, DE-OS 2.224.990, DD-PS 113.885 und solchen Glaskeramiken, die nahezu isolierte kugelförmige Anhäufungen von Fluorophlogopitkristallen aufweisen (wie in der US-PS 3.325.265 dargestellt) wurde durch die Entwicklung einer Glaskeramik erzielt, die einen neuen Typ gebogener Fluorophlogopitkristalle aufweist. Derartige, in der Patentschrift DD 0.153.103 und nachfolgenden Publikationen, wie Glass Technology 24 (1983) 318, dargestellte Glaskeramiken zeigen ein Gefüge, in dem die 25-100pm großen, gebogenen Fluorophlogopitkristalle in optimaler Konzentration in die Restglasmatrix eingebettet sind und sich die Kristalle berühren, so daß beste Voraussetzungen für eine optimale Bearbeitbarkeit geschaffen

Obwohl für Glimmerglaskeramiken hinsichtlich der Bearbeitungseigenschaften mit der DD-PS 0.153.103 ein Optimum erzielt wurde, müssen für eine breite Anwendung maschinell bearbeitbarer Glaskeramiken als Konstruktionswerkstoff besonders die Bruchzähigkeit, die Härte, die Druckfestigkeit, die Verschleißeigenschaften und der lineare thermische Ausdehnungskoeffizient der Werkstoffe ganz enorm gesteigert werden.

Gleichzeitig sind damit neue Einsatzgebiete zu erschließen.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung ist es, Glimmer-Cordierit-Glaskeramikprodukte zu entwickeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden und dem Werkstoff gegenüber dem bisher bekannten Stand der Technik hinaus Eigenschaften erreichen läßt, die völlig neue Einsatzgebiete des Werkstoffs erschließen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Glaskeramikzu entwickeln, die mit üblichen Hartmetallwerkzeugen ausgezeichnet bearbeitbar ist, gleichzeitig eine hohe Bruchzähigkeit und Härte sowie weitere gemäß dem Anwendungszweck einstellbare Eigenschaften, wie einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bis 125 · 10~"⁷K~¹ aufweisen, eine hohe Druckfestigkeit besitzen und günstige, einstellbare Verschleißeigenschaften aufweisen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß sie eine Zusammensetzung in Ma.-% in den engen Grenzen von

SiO₂	43-50
AI₂O₃	26-30
MgO	11-15
R₂O	7-10,5
F"	3,3-4,8
cr	0,01-0,6
CaO	0,1-3
P₂O₅	0,1-5

besitzt, wobei R₂O die Summe aus 3-5,5 Ma.-% Na₂O und 4-6 Ma.-% K₂O darstellt und als Kristallphasen Glimmer neben 5— 30Vol.-% Cordierit enthält, wobei das Gefüge dadurch charakterisiert ist, daß relativ große gebogene Glimmerkristalle von 10-200μιη Größein die Glasmatrix eingebettet vorliegen und zwischen diesen gebogenen Glimmerblättchen kleine ebene Glimmer von 0,5-5 μιτι Größe und/oder Cordieritkristalle von 0,5-5 pm Größe angeordnet sind.

Überraschend konnten die nachteiligen Eigenschaften von Glaskeramiken, die allein nur große gebogene Glimmerkristalle als Kristallphase enthalten, dadurch überwunden werden, daß durch eine gezielte doppelte Kristallisation des Ausgangsglases neben großen gebogenen Glimmerkristallen gleichzeitig kleine ebene Glimmerkristalle und/oder eine zweite Kristallphase, die Cordierit darstellt, zwischen den großen gebogenen Glimmerkristallen ausgeschieden werden.

Die Bildung der Cordieritkristallphase in der Glaskeramik konnte durch Auswertung von Röntgenbeugungsuntersuchungen und rasterelektronenmikroskopischen Untersuchungen eindeutig nachgewiesen werden.

Diese doppelte gesteuerte Kristallisation gelingt in dem-an sich bekannten SiO₂-AI₂O₃-MgO-Na₂O-K₂O-F~-System jedoch nur dann, wenn der erfindungsgemäße enge Zusammensetzungsbereich der Komponenten SiO₂, AI₂O₃, MgO, Na₂O, K₂O, F" gewählt wird und die Glaskeramik erfindungsgemäß gleichzeitig 0,01-0,6 Ma.-%Cr, 0,1-3 Ma.-% CaO und 0,1-5 Ma.-% P₂O₅ enthält. Dieser erfindungsgemäße relativ enge Zusammensetzungsbereich ist eine Grundvoraussetzung dafür, daß die für eine gezielte doppelte gesteuerte Kristallisation notwendigen Mikrophasenbildungsprozesse im Ausgangsglas ablaufen können.

Dabei ist charakteristisch, daß das Ausgangsglas aus einertropfenformigen Glasphase und einer glasigen Matrixphase besteht.

Das wurde im elektronenmikroskopischen Bild eindeutig nachgewiesen. Die Tropfenglasphase stellt eine Mg²⁺-, Na⁺-, K⁺-, AI³⁺-reiche Silikatphase dar, die Glasmatrix ist SiO₂-reich. Aus der Tropfenglasphase bilden sich im Prozeß derthermischen Nachbehandlung die gebogenen Glimmerkristalle, die bekanntlich vor allem AI³⁺-reicher sind als die ebenen Glimmerkristalle (Höland, Vogel et al. Glass Technology 24 [1983] 318). Mit fortschreitender Kristallisation tritt daher eine Verarmung an Al³⁺- aber auch an Mg²⁺-, Na⁺-, K⁺-, F~-Ionen und (natürlich) SiO₂ im Restglas ein, so daß zunächst „nur noch" gerade blättchenförmige Glimmer und bei weiterer Verarmung der Glasphase vor allem an Na⁺- und K⁺-Ionen eine gezielte Cordieritkristallisation erfolgt.

Daher sind die für die Kristallisation entscheidenden Diffusionsprozesse durch die unterschiedlichen Stadien der thermischen Behandlung genau steuerbar, so daß die Steuerung des Ablaufes der unterschiedlichen Kristallphasenbildung und die Festlegung des Kristallphasenanteils möglich ist.

Der Zusatz der Komponenten BaO, SrO und PbO bis 8 Ma.-% sowie der Zusatz der Farbkornponenten, wie z. B. NiO, Cr₂O₃, MnO₂, FeO, Fe₂O₃, TiO₂ bis 4Ma.-% einzeln oder im Gemisch gibt dem Werkstoff neue zusätzliche gewünschte Färbungen, unterschiedliche Opazitätsgrade oder auch Fluoreszenz.

Die Herstellung des Ausgangsglases kann nach den in der Glastechnik bekannten Urformungsverfahren, wie z. B. Gießen, Pressen, Schleudern oder Ziehen zu einem Gegenstand erfolgen. Der Gegenstand wird anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt oder direkt im Bereich von 600-1050°C in die erfindungsgemäße Glaskeramik überführt. Bei dieser in situ Kristallisation des Ausgangsglases ist es vorteilhaft, daß der Gegenstand in eine Form (z. B. Metall- oder Keramikmasse) eingebettet oder sogar umhüllt wird. Somit wird die Herstellung von Gegenständen mit sehr komplizierter äußerer Form möglich, ohne daß geringste Verformungen auftreten.

Die resultierende erfindungsgemäße Glaskeramik besitzt die besonderen Eigenschaftskombinationen von ausgezeichneter maschineller Bearbeitbarkeit, hoher Bruchzähigkeit bis 2,0 MPa m^1/2, einer Härte, als HV_o,o7 bis 1000, einer Druckfestigkeit bis 450M/mm², einem einstellbaren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 75-125 10~⁷K~¹ und einer guten chemischen Beständigkeit sowie einer hohen Verschleißfestigkeit.

Diesen enormen Fortschritt in den Eigenschaftskombinationen, der gegenüber dem bisher bekannt gewordenen Stand der Technik erzielt wird, wird durch die gleichzeitige Ausscheidung von großen gebogenen Glimmerkristallen und kleinen ebenen Glimmerkristallen und/oder kleinen Cordieritkristallen in der erfindungsgemäßen Glaskeramik hervorgerufen. Die Ausbildung von Mikrospannungen durch die ausgeschiedenen Kristallphasen bewirkt dabei den entscheidenden Effekt für die gezielte Eigenschaftsvariation.

Ausführungsbeispiele

Tabelle 1 zeigt einen Überblick über die chemische Zusammensetzung in Ma.-% der erfindungsgemäßen Glaskeramiken bzw. deren Ausgangsgläser. In Tabelle 2 werden Beispiele gegeben, die den Zusammenhang zwischen chemischer Zusammensetzung, thermischer Behandlung der Ausgangsgläser, Kristallphasenzusammensetzung und Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramiken aufzeigen. Es existieren eine Vielzahl von möglichen Eigenschaftskombinationen der erfindungsgemäßen Glaskeramiken, wie z. B. eine hohe Bruchzähigkeit mit einer guten bis sehr guten maschinellen Bearbeitbarkeit bei einem in weiten Grenzen einstellbaren linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten bzw. eine hohe Härte mit einer guten maschinellen Bearbeitbarkeit bei gleichzeitig sehr guter chemischer Beständigkeit.

Tabelle 1:

Zusammensetzungen von Glimmer-Cordierit-Glaskeramiken bzw. deren Ausgangsgläsern

	1	2	3	4	5	6	7	S	9	10	11
SiO₂	45,2	47,3	49,3	43,6	44,1	45,3	45,0	42,9	45,3	45,0	44,6
AI₂O₃	29,6	25,7	26,4	26,3	27,6	28,1	25,9	26,0	26,3	28,5 '	26,9
MgO	12,0	11,1	11,8	14,7	11,4	13,6	11,1	11,9	11,5	11,9	12,3
Na₂O	3,9	3,1	3,3	5,2	4,2	4,3	3,3	3,0	3,2	3,7	3,5
K₂O	4,5	4,8	4,0	4,3	5,8	4,8	5,1	3,8	4,6	4,3	4,6
F"	4,2	3,5	4,1	4,5	3,9	3,3	4,2	4,2	4,0	4,2	4,1
er	0,1	0,05	0,5	0,2	0,1	0,4	0,1	0,05	0,3	0,05	0,1
CaO	0,1	0,5	0,3	0,1	2,8	0,1	0,3	0,1	0,1	0,1	0,1
P₂O₅	0,3	4,0	0,2	1,1	0,1	0,1	0,5	0,2	0,7	0,1	0,3
SiO	—	—	—	—	—	—	4,5	—	—	—	—
PbO	—	—	—	—	—	—	—	7,9	—	—	—
Fe₂O₃	—	—	—	—	—	—	—	—	3,7	—	—
MnO₂	—	—	—	—	—	—	—	—	—	2,2	—
TiO₂	—	—	—	—	—	—	—	—	0,2	—	3,5

Tabelle 2:

Thermische Behandlung der glasigen Produkte und Eigenschaften der resultierenden Glimmer-Cordierit-Glaskeramiken

thermische Behandlung bzw. Eigenschaften 1

11

Temperatur (⁰C) Temperzeit (h) Biegebruchfestigkeit (MPa)

Bruchzähigkeit K,c (MPa m^1/2)

HärteHV_o,o7 Druckfestigkeit (MPa) linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient (Κ"¹)

maschinelle Bearbeitbarkeit

hydrolytische Klasse Farbe

Verschleißfestigkeit Kristallphasenanteil

Glimmer Cordierit

650/960 1/3

90

1,2 300 280

108-10-'

sehr gut

weiß

gut

65 5

680/1 020 1/2/11/2

150

1,9 420

115-10"

gut 1-2 weiß

65 5

930 5

95

310

77-10-

gut

weiß

gut

60 15

122-10"

830 50

105

750 420

93-10"

1020 1/2

145 1,7

630/990 1/2/3

115

850 30

125

1,5 980 455

112-10"⁷ —

sehr gut	gut	gut	gut	sehrgut
2	1 _<	—	1	2
weiß	weiß	weiß	bräunlich	grau
				bräunlich
—	sehrgut	sehr gut	sehrgut	—
60	45	50	60	70
10	30	10	15	5

Claims

Erfindungsanspruch:

1. Glimmer-Cordierit-GIaskeramik, gekennzeichnet dadurch, daß sie eine enge Zusammensetzung in Ma.-%

besitzt, wobei R₂O die Summe aus 3-5,5Ma.-% Na₂O und4-6Ma.-%K₂O darstellt und als Kristallphasen Glimmer neben 5-30 Vol.-% Cordierit enthält, wobei das Gefüge dadurch charakterisiert ist, daß relativ große gebogene Glimmerkristalle von 10 bis 200 pm Größe in die Glasmatrix eingebettet vorliegen und zwischen diesen gebogenen Glimmerblättchen kleine ebene Glimmer von 0,5 bis 5μιη Größe und/oder Cordieritkristalle von 0,5 bis5pm Größe angeordnet sind.
2. Glimmer-Cordierit-GIaskeramik nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Komponenten BaO, SrO und PbO bis 8 Ma.-% sowie NiO, Cr₂O₃, MnO₂, FeO, Fe₂O₃, TiO₂ bis4Ma.-% einzeln oder im Gemisch enthalten sein'können.
3. Glimmer-Cordierit-GIaskeramik nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Bruchzähigkeit als K|_C-Wert bis 2,0 MPa m^1/2, eine Härte, als HV_o,o7 von 300-1 000, eine Druckfestigkeit bis 450N/mm², einen linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 75-125 · 10"⁷K"¹, eine gute chemische Beständigkeit und ausgezeichnete maschinelle Bearbeitbarkeit sowie eine hohe Verschleißfestigkeit besitzt.