DD153108A1

DD153108A1 - Fluorphlogopithaltige glaskeramik mit bester maschineller bearbeitbarkeit

Info

Publication number: DD153108A1
Application number: DD22392580A
Authority: DD
Inventors: Werner Vogel; Wolfram Hoeland; Karin Naumann
Original assignee: Werner Vogel; Wolfram Hoeland; Karin Naumann
Priority date: 1980-09-17
Filing date: 1980-09-17
Publication date: 1981-12-23
Also published as: DD153108B1

Abstract

Die Erfindung betrifft fluorphlogopithaltige Glaskeramik mit bester maschineller Bearbeitbarkeit. Das Ziel der Erfindung besteht darin, die maschinelle Bearbeitbarkeit von glimmerhaltigen Glaskeramiken ganz bedeutend zu verbessern und dem Werkstoff neue Materialeigenschaften zu erschliessen. Die Aufgabe der Erfindung ist, eine Glaskeramik zu entwickeln, die sich durch beste maschinelle Bearbeitbarkeit und gute thermische, chemische und mechanische Eigenschaften auszeichnet. Die Aufgabe wird erfindungsgemaess dadurch geloest, dass ein Grundglas der Zusammensetzung in Masse-% 34 - 60 SiO&ind2!, 21-36 Al&ind2!O&ind3!, 8-17 MgO, 5-12 R&ind2!O, 1-7 F& unter der Bedingung, dass R&ind2!O die Summe aus 0-8 Na&ind2!O und 0-6 K&ind2!O darstellt und unter den Bedingungen, dass fuer F&-Konzentrationen von 1-2,5 Ma.-% das Masseverhaeltnis SiO&ind2!/(MgO+Al&ind2!O&ind3!) ca. 2, 1-1,5 betraegt und fuer F&-Konzentrationen von 2,5-7 Ma.-% das Masseverhaeltnis SiO&ind2!/(MgO+Al&ind2!O&ind3!) ca. 1,5-0,7 betraegt, nach dem Erschmelzen und thermischer Behandlung in eine feste Loesung mit blaettchenfoermigen Fluorphlogopitkristallen in kuglig-lamellarer Anordnung ueberfuehrt wird. Moegliche Anwendungen sind z.B. im Geraetebau und Chemieanlagenbau.

Description

-Ί-

g?itel der Erfindung

Fluorphlögopithaltige Glaskeramik mit bester maschineller Bearbeitbarkeit

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft fluorphlogopithaltige Glaskeramik mit bester maschineller Bearbeitbarkeit und guten thermischen, mechanischen und chemischen Eigenschaften« Die erfindungsgemäße Glaskeramik kann als Substitutionswerkstoff für Metalle mit neuen und besseren Eigenschaften im Chemieanlagenbau, Maschinenbau, Gerätebau und in der Elektronik-Elektrotechnik angewendet v/erden.

Charakterisierung; der bekannten technischen Lösungen

Maschinell bearbeitbare Glaskeramiken sind bekannt« Dieser Werkstofftyp v/urde umfassend untersucht« Insbesondere stand das Kristallisationsverhalten von Gläsern, die durch eine gezielte thermische Behandlung in maschinell bearbeitbare Glaskeramiken überführt wurden, im Interesse der Untersuchungen« Die gesielte Ausscheidung von Glimnierkristallen ist in den meisten Fällen eine. Grundvoraussetzung für eine maschinelle Bearbeitbarkeit der Glaskeramiken· Die Glimmer besitzen die allgemeine Formel X_n ^ ^ ΐ^^^,Ζ,Ο^ gFg, v/ob ei die X-Positionen durch Ionen mit den Radien 1-1,6 S, Y mit Ionen der Radien 0,6-0,9 X und Z mit Ionen der Radien 0,3-0,5 £ besetzt werden·

In der DT-AS 2.133.652 wird die Ausscheidung von Kaliumphlogopit MIg₃AlSi₃O₁₀P₂, Borphlogopit KMgBSi₃O₁₀P₂ und Aluminium-Borphlogopit in Gläsern des Systems SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-MgO-K₂O-P" bei Zusätzen von Na₂O, Rb₂Oj Cs₂O, Li₂O beschrieben· Als bemerkenswertes Ergebnis wurde festgestellt, daß ohne Gegenwart von B₉Oo eine maschinelle Bearbeitung dieser Glaskeramiken nicht möglich ist« Bei einem Ersatz von B₂O, durch BaO und SrO und Sicherung der maschinellen Bearbeitbarkeit wie in DT-OS 2*224,990 beschrieben, v/erden die chemischen Eigenschaften der Glaskeramik wesentlich verschlechtert« Wie in der DT-OS 2_e208„236 gezeigt wurde, ist eine vollständige Substitution dreiwertiger Ionen im Glimmergitter möglich. Die in der Glaskeramik erzeugten Tetrakiesel säure glimmer des Systems SiO₂-MgO-RgO (Alkalioxide)·= RO (Erdalkalioxide) ermöglichen ebenfalls eine maschinelle Bearbeitbarkeit dieser Werkstoffe» Die DS-PS 132.332 und die DS»PS 113.885 beschreiben maschinell bearbeitbare Glaskeramiken und Verfahren zu ihrer Herstellung im System SiO₂-Al₂O₃-MgO-P-R₂O bei möglicher Gegenwart von Zusatzstoffen. Die Hauptkristallphase dieser Glaskeramiken stellen Pluorphlogopitkristalle dar. Die blättchenförmigen Phlogopitkristalle in der DS-PS 132.332 und DE-PS 113*885 sind wie die Schichtsilikate in den DT-AS 2.133*652, DT-OS 2.224.990 und DT-OS 2.208.236 dargestellten Glaskeramiken, in einer regellosen kartenhausälinlichen Anordnung in die Glasmatris eingebettet. Durch die gegenseitige Verzahnung der Kristalle ist eine RiJBfortpflanzung gewährleistet und die maschinelle Bearboitbarkeit der Glaskeramiken möglich.

Eine von dieser kartenhausähxilichen Morphologie abweichenden Phlogopite v/erden in der US-PS 3.325.265 beschrieben. Das dort angegebene Grundglas besitzt die Zusammensetzung 6 - 13 % K₂O, BaO u./o. SrO, 25 - 33 %

MgO, 12 - 15 % Al₂O₃, 8,5 - 9,5 % B₂O₃, 40 - 52 % SiO₂, 4,5 - 16 % P Ma«-%. Nach sofortiger thermischer Behandlung der gekühlten Schmelze entstehen kugelförmige Anhäufungen von Pluorphlogopit-Kristallen. Da diese Kristallhäufungen jedoch nicht miteinander vernetzen, ist die maschinelle Bearbeitung dieser Glaskeramiken sehr schlecht, d. h«. nahezu unmöglich. Es ist aber bekannt, daß zur Erreichung einer guten maschinellen Bearbeitbarkeit von Glaskeramiken ausschließlich blättchenförmige Glimmerkristalle in Kartenhausanordnung notwendig sind. Jedoch ist aufgrund dieser Kristallanordnung keine wesentlich bessere maschinelle Bearbeitbarkeit der Glaskeramiken erzielt worden. Dieser Hangel soll in der erfindungsgemäßen Glaskeramik überwunden werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, bei Vermeidung der Nachteile des Standes der Technik die maschinelle Bearbeitbarkeit von glimmerhaltigen Glaskeramiken ganz bedeutend zu verbessern und dem Werkstoff neue Materialeigenschaften zu erschließen.

Darlegung 0.8S₁ Wesens der Erfindung

Aufgabe de^ Erfindung ist, eine Glaskeramik zu entwickeln, die sich durch beste maschinelle Bearbeitbarkeit und gute thermische, chemische und mechanische Eigenschaften auszeichnet.

Es wurde gefunden, daß die bisher erzielten maschinellen Bearbeitbarkeiten von glimmerhaltigen Glaskeramiken ganz bedeutend verbessert, auch dem Werkstoff neue Eigene schäften erschlossen werden können. Das ist ein enormer Portschritt gegenüber dem bisher bekannt gewordenen Stand der Technik.

Die Aufgabe der Erfindung wird erfindungsgemäß dadurch gelöst_$ daß ein Grundglas der Zusammensetzung in Masse-%

SiO₂ = 34 - 60 0-, =21-36

MgO	8 -	17
R₂O	= 5 -	12
P"	— 1 —	7

unter der Bedingung, daß R₂ ⁰ ^&^^Q ^Summe aus 0-8 Ma.-% Ua₂O und 0-6 Ma.-% K₂O darstellt und unter den Bedingungen, daß für F""-Konzentrationen von 1-2,5 Ma.-% das Masseverhältnis SiO₂/(MgO + Al₂O.,) ca« 2,1 - 1,5 beträgt und für F~~Konzentrationen von 2,5 - 7 Ma.-% das Masseverhältnis Si0₂/(Mg0 -4* AlgOo) ca. 1,5 - 0,7 beträgt, nach dem Erschmelzen thermisch behandelt wird«

Erfindungsgeniäß wird das Ausgangsglas nach dem Erschmelzen bei ca* 1420 ⁰C - 1550 ⁰C unterhalb der CCransfonaationstemperatur abgekühlt und anschließend bei der Entglasungstemperatur in situ auskristallisiert oder direkt aus der Schmelze im Entglasungsbereich thermisch behandelt«

Dabei wurde überraschend gefunden, daß die phlogopit« ähnlichen Kristalle nicht in einer regellosen kratenhausähnlichen Anordnung entstehen, sondern daß die blättchen* förmigen Glimmerkristalle in eine kugelförmige Lamellenanordnung in der Art eines "Kohlkopfes" übergehen. Each Abschluß des Keramisierungsprosesses sind die phlogopitähnlichen Kristalle miteinander verbunden. Je nach Zusammensetzung und thermischer Behandlung des Glases kann άβχ Voluinenanteil an Kristallphase bis zu 70 % und mehr betragen.

Die Ergebnisse der Röntgenbeugungs- und Slektronenbeugungsanaiyse zeigten, daß es sich bei den ausgeschiedenen SchichtSilikaten nach wie vor um Kristalle handelt, die iin Phlogopitgitter kristallisieren aber eine schwach veränderte Kristallzusammensetzung aufweisen· Gegenüber den bisher beschriebenen Phlogopiten besitzen die hier zur Ausscheidung kommenden Kristalle

einen geringen Mg /Al"*^r~überschuß.

Eine tiefgx^eifende Kenntnis über die Kinetik und die Steuerung der Mikrostrukturbildungsprozesse erlaubt

223 f25 -

bei relativ geringfügiger Änderung der Zusammensetzungen bekannter Ausgangsgläser diesen enormen Effekt in der Kristallausscheidung und der daraus resultierenden Glaekeramikeigenschaften zu erzielen. Dom erfindungsgemäßen Grundglas können bis zu 14 Ma.-%' der folgenden Oxide zugesetzt v/erden, ohne daß sich dadurch die Kinetik der Ausscheidung der Glimmerkristalle in ihrer Morphologie ändert: CaO, BaO, PeO, ΡθρΟ^ und

Die Herstellung der Glaskeramik erfolgt erfindungsgemäß in der Y/eise, daß das erschmolzene Glas unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt und zu einem Gegenstand geformt oder direkt aus der Schmelze in eine Form gegossen v/ird, wobei im Bereich 750 ⁰C - 1000 ⁰C die thermische Behandlung erfolgt. Werden Temperaturen zur Wärmebehandlung von ca. 1000 - 1200 ⁰C gewählt, erfolgt nicht die Bildung der erfindungsgemäßen Glaskeramik, sondern die Phlogopitglaskeramik mit der bereits bekannten Kartenhausanordnung der Kristalle.

Die Haitezeit zur thermischen Behandlung beträgt im unteren Temperaturbereich 25 - 100 h und im oberen ca. 1 » 5 h. Nach Abschluß der Kristallisation kühlen die Proben sit ca. 3 - 4 K min" auf Raumtemperatur ab. Aufgrund der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist die Entmischuiigsneigung der Ausgangsgläser und damit die Keimdichte für das Entstehen der Primärkristallphasen im Glas relativ gering.

Trotzdem ist es überraschend, daß die bei Phlogopitglaskeramiken in Kartenhausanordnung üblichen Primärkristallphasen der Humit-Reihe in der erfindungsgemäßen Glaskeramik nicht auftreten» Mit Hilfe Röntgenbeugungs- und Elektronenbeugungsuntersuchungen sowie mikroskopischer Analysen wurde stets Glimmer als Priraärphase nachgewiesen· Diese Tatsache ist offensichtlich eine wesentliche Grundlage für die Bildung der blättchenförniigen Phlogopitkristalle in kuglig-lamellenartiger Anordnung. In der erfindungsgemäßen Glaskeramik'besitzen die Glimmerkristalle bei großem Aspektverhältnis eine Länge von 25 -

100yum. Die Kristalle sind jedoch in einer sehr optimalen Weise miteinander verbunden und unterscheiden sich damit neben ihrer Zusammensetzung auch hinsichtlich ihrer Morphologie wesentlich von den bekannten Phlogopitkristallen* Da die Kristalle in der erfindungsgemäßen Glaskeramik in einer optimalen Weise miteinander verwachsen sind, ist eine maschinelle Bearbeitbarkeit des glaskeraraischen Materials nicht nur möglich, sondern im Vergleich zu Phlogopitglaskeramiken in denen die Kristalle eine Kartenhausanordnung besitzen überraschenderweise um den Faktor 4 - 5 besser« Trotz der Größe der Kristalle weisen die Biegebruchfestigkeit der Glaskeramik mit Werten von 140 - 210 MPa und die mittlere Rauhtiefe von 0j5 - 1,5yum auf sehr gute mechanische Eigenschaften der erfindungsgemäßen Glaskeramik hin« Die chemische Beständigkeit und die thermischen Eigenschaften sind ebenfalls vergleichsweise gut.

Die in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen liefern einen näheren Überblick über die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen der Ausgangsgläser und Glaskeramiken, Dabei zeigen die Ausführungsbeispiele 1 - 7_S daß unter Wahrung der angegebenen Bedingungen im System SiO₂-Al₂Oo-Mg0-Na_?0-Kp0-P"" die erfindungsgemäße Glaskeramik erzeugt werden kann. Die Beispiele 8-11 belegen, daß die Zusatzstoffe BaO, CaO, l?eO, Pe₂Oo, P₃O₅ ebenfalls möglich sind·

Die zugehörige Zeichnung zeigt die blattchenförmigen Phlogopitkristalle in kuglig-lamellenförmiger Anordnung in der erfindungsgemäßen Glaskeramik· V/ie die Tabelle 2 ausweist, entspricht die maschinelle Bearbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramik vollständig der gestellten Zielrichtung. Auch die chemischen Eigenschaften, die in Tabelle 3 dargestellt sind sowie die mechanischen Parameter der Biegebruchfestigkeit, die 140 - 210 LIPa betragen sowie die thermischen Eigenschaften mit einem linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 52 - 75.1O~^K~¹ erfüllen die Aufgabenstellung. Außerdem besitzen die Glaskeramiken eine gute Temperaturv/echselbeständigkeit und TemperaturStandfestigkeit .

Tabelle 1

SiO₂ Al₂O₃ MgO P"*

ITa₂O K₂O BaO

1 2 3 4 5 6 7 8 ;

59,4 38,5 51,1 43,0 41,8 48,4 49,3 48,7

21,7 36,0 24,0 30,3 30,2 29,1 27,5 22,9

8.6 15,2 10,1 13,1 17,1 12,6 11,8 9,6 1,8 6,5 3,5 4,9 4,4 2,7 3,7 3,3

3.7 - 5,6 4,1 8,7 3,2 3,2 5,3 5,0 5,8 6,0 4,9 - 4,3 5,3 5,7

- - 6,4

	9	10	11
SiO₂	34,1	52,5	45,4
Al₂O₃	31,8	19,1	25,3
MgO	13,5	7,2	10,8
P"	5,7	2,5	3,4
Ka₂O	1,4	3,2	2,9
K₂O	3,7	4,1	4,9
CaO	12,1	-	-
PaO		3,9	-
Pe₂O₃	-	9,8	-
P₂O₅	-	-	8,6

Tabelle' 2 Glas Ur_e

thermische Behandlung maschinelle Bearbeitbarkeit ⁰C ; h

1	960	«	5	gut	62	3	4 6 7 8
2	980	•	1	sehr gut
3	960	•	1	ausgezeichne t		1	1-2 1-2 1-2 1-2
4	980	t	4	sehr gut		2	2-3 2-3 2 2-3
5	960	C	4	gut
6	960	• f	2	ausgezeichnet		60-69	68-75 - 65-73 63-
7	980	C Ϊ	2	ausgezeichnet	0
7	750	* I	50	sehr gut
8 ·	980	* f	5	eehr gut-
9	960	• t	4	gut
10	940	t	4	sehr gut
11	980	Ϊ	2	gut	-	180 160
Tabelle 3
Eigenschaft	Experimentelle Werte der Glaskeramiken
	1
hadrolytische
Klasse	1
laugenklasse	1
lineare ther
mische Alis-=	52-
dehnungs-
koeffizienten
für 10Q~400°C
in 1CT⁷K*"¹
Biegebruch»
festigkeit	21
in MPa

Claims

Pluorphlogopithaltige Glaskeramik mit bester maschineller Bearbeitbarkeit gekennzeichnet dadurch, daß ein Ausgangsglas der Zusammensetzung in Ma.-%

unter der Bedingung, daß EoO die Summe aus O - 8 Ma«-%

₂O und 0-6 Ma_e~% K_?0 darstellt und unter den Bedingungen, daß für P"-Konzentrationen von 1 ~ 2_$5 Ma.~% das Masseverhältnis SiO₂Z(MgO-I-Al₂Oo) ca. 2,1 - 1,5

beträgt und für ^-Konzentrationen von 2_$5 - 7 das Masseverhältnis SiO₂Z(LOgO-I-Al₂O-,) ca« 1,5 - 0,7 beträgt, nach dem Erschmelzen thermisch behandelt wird«
2 dadurch gekennzeichnet, daß zum Grundglas folgende Komponenten: BaO, CaO, PeO, Fe₂O^ und P₂0_r von 0-14 Masse-% zugesetzt werden können«

4. Pluorphlogopithaltige Glaskeramik gemäß Punkt 1₅2 und

2«. Pluorphlogopithaltige Glaskeramik gemäß Punkt 1 dadurch gekennzeichnet, daß das erschmolzene Grundglas unterhalb der Transformationstemperatur abgekühlt und zu einem Gegenstand geformt oder direkt aus der Schmelze in eine Forin gegosssn wird, wobei im Bereich 750 ⁰C - 1000 ⁰G die thermische Behandlung 1-100 Stunden erfolgt.

3« Pluorphlogopithaltiga Glaskeramik gemäß Punkt 1 und
3 dadurch gekennzeichnet, daß die ausgeschiedenen Phlogopitkristalle laiaellenfönrdg zu Kugelpaketen zusamme nge lagert sind ο

Hierzu..!^ Seilen Tobellen