DE1421885A1 - Verfahren zur Herstellung keramikaehnlicher Produkte aus Glas - Google Patents
Verfahren zur Herstellung keramikaehnlicher Produkte aus GlasInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/16—Halogen containing crystalline phase
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Description
DIPL.-PHY5. 0». MANITZ DIPL-CHEM. PR. DEUFEL 1 42 I OO D
PATENTANWÄLTE
Lo/Sh - K 331
Kogyogijutauin-cho
Hoο 1, 3-chome, Kasumigaseki
Hoο 1, 3-chome, Kasumigaseki
Chiyoda-ku, Tokio / JAPAN
Verfahren zur Herstellung keramik· ähnlicher Produkte aus Glas
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramikähnlicher
Produkte aus Glas mit hohen CaP2" ubA AIgO,-Gehalt
unter Erzeugung eingelagerter mikroskopischer Kristalle durch Wärmebehandlung des Glases. Es sind bereits
Gläser mit hohem CaF2- und AlgO^-Gehalt bekannt, die durch
ihre Zusammensetzung nach einer Glühbehandlung keramikähnlich
werden, indem sie ein kristallisches Gefüge annehmen· Diese
Produkte lassen jedoch in vieler Hineicht zu wünschen Übrig;
und sie können in thermischer und mechanischer Beziehung
den heutigen hohen Anforderungen nicht genügen·
Ferner 13t es bekannt, daß man keramikähnliche Produkte hoher
Festigkeit herstellen kann, indem man in dem Glas mit Hilfe eines Mittels, das nukleare Kristallite oder Kernbildner
in der Glasmasse hervorbringt, getrennte mikroskopische Kristalle erzeugt· Geeignet sind beispielsweise einige Metalle,
wie Gold, Silber und Kupfer, oder bestimmte Arten anorganischer Verbindungen, z» Ba Tltandioxydo Die oben genannten
Neue Unterlagen P-* ·■ r **-- ·* rir ι ττίτ τ itn -nrnmrmu ι λ ι— ·:
" * " £0984.3/0336
Metalle sind jedoch sehr teuer, und hei Verwendung von Titandioxyd als Erßata besteht die Tendenz, daß die Menge der in
dem Glas erzeugten mikroskopischen Kristalle auf ziemlich kiel»
ne Anteile beschrankt wird. Gleichseitig ist es nötig, ein»
Glas zusammensetzung au verwenden, die eine beträohtllche Hange des teuren Llthiumoxydes enthält, so daß die so erhaltenen
Produkte zwangsläufig sehr teuer werden·
Ferner ist eo bekannt, zusammengesetzte Gläser unter Zusatz
von Fluorid herzustellen, wobei durch den Zusatz von TiO,,, ZrOp, SnO2I Fluorid und Phosphat Opal- und Anlaufglaser hergestellt werden.
Es ist deshalb Aufgabe des* Erfindung, keramikfilraliche Produkte zu schaffen, die nicht, nur zu mäßigen Preisen und la
großen Mengen erzeugt werden können, sondern die auch alt den bekannten Erzeugnissen-'dieser Art hinsichtlich der mechanischen Festigkeit vergleiöhbar sind= Die Erfindung beruht
auf der Feststellung, daß der ziemlich billige Flußspat (GaF^)
in Form des rohen Minerals als Kernbildner geeignet let "und
außerdem wirkungsvoll dazu verwendet werden kann, die Verwendung des kostspieligen Ll2 0 als Rohmaterial in der Gla»zusammensetzung einzuschränken, wobei gleichzeitig die Verwendung eines rohen Minerals, wl· beispielsweise Spodumen und Petalit»
als Bestandteil von Glas möglich wirdο - -
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
keramikähnlicher Produkte als. Glas mit hohem CaF2"* wad AIpO,-Gehalt unter Erzeugung eingelagerter mikroskopischer Kristalle
durch Wärmebehandlung des Glases uns ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein durch Zusammenschmelzen von drei.Grundbestandteilen, die 48 bis 72 Gewo-% SiQ2, 20 bis 29 Gew.-%
Oz und 8 bis 29 Gew.-# GaF2 entsprechen, unter Zusatz von
2 bis ? Gew.-% Li2O und 0,2 bis 0,5 Gew.-% PbO hergestelltes
Glas einer Temperatur zwischen seinem Ubergangspunkt und
seinem Erveichüugapunkt; aussetzt t bis sich Kristallkerne
;- 2 - 9098Λ3/0336
ORIGiNAL
U21885
aus OaPp gebildet haben, und es dann auf einer Temperatur etwas unterhalb des Erweichungspunktes hält, bis eich die Zahl
der duroh diese Kerne erseugten mikroskopischen Kristalle vervielfacht hat.
Nach der vorliegenden Erfindung wird eine kleine Menge FbO
als Stabilisator zu der neuen Zusammensetzung zugesetzt, die durch Vermischen der fein pulvrisierten Bohoaterialien Kieselsäure (SiO2), Tonerde (Al2O5), FluBspat (GaF3) und Lithiumoxyd (LioO) in den oben genannten Mengenbereichen erhalten wurde und die somit das besonders teure Li2O nur in kleinen Anteilen enthält. Die so zusammengestellte Mischung wird geschmolzen, indem sie zwei bis drei Stunden in einem Tiegel auf eine
Temperatur von 300 - 1500 0C erhitzt wird. Die geschmolzene
Masse wird zu Gegenständen der gewünschten Gestalt geformt«
Die geformten Produkte werden mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 300 ° pro Stunde, aufgeheizt, bis sie eine Temperatur
unter dem Erweichungspunkt, jedoch über dem Übergangspunkt des Glases angenommen haben, und 1-2 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, um kristalline Kerne, die aus CaF2 bestehen, hervorzubringen. Dann werden sie mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 150 ° pro Stunde erwärmt, bis sie eine Temperatur von
920 - 940 0C erreicht haben, und auf dieser Temperatur, die
etwas unter dem Erweichungspunkt der Gegenstände liegt, etwa zwei Stunden gehalten, was lange genug ist, üb die feinen in
dem Glas erzeugten Kristallite bei dieser Temperatur su vervielfachen. Hinsichtlich der vorgenannten Wärmebehandlung sei folgendes bemerkt:
Die erste Verfahrensstufe der Erzeugung kristalliner Kerne
von Calciumfluorid läßt sich äußeret wirksam durchführen, wenn die geformten Glasgegenstände, die mit einer Geschwindigkeit von etwa 300 0C pro Stunde erhitzt wurden, auf einer
Temperatur gehalten werden, die um 10 ° unter ihrem Erweichungspunkt liegt. Dies ergibt eich aus der Gegenwart eines
- 3- 009 84 3/03 38
Calciuaf luoridnieäarschlages, dessen Vorhandensein durch
RßntgenBtrehlanalyee dee Glases bestätigt wird· Eine sehva*
oh· milchige Trübung dieses Glases 1st ein Zeichen für die
Erzeugung nuklearer Kristallite in dieses Stadium der V&rme
ftan kann die Vervielfachung feiner Kristalle in den Produkten hbOht wirksam dadurch auslesen., daß eau dl· heißen
Produkte unmittelbar nach der «raten Behandlung einer Wärme«
behandlung unterwirft, die darin besteht, daß man die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 150 0C pro Stunde erhöht und dann die Produkte svei Stunden auf einer Temperatur von 920 - 9*K>
0O hält, die etwa 50 ° unter dem.Erweichungspunkt dieser Produkte liegt. In dieser abschließenden Behandlungsstufe wird die Vervielfachung der feinen Kristalle sum Abschluß gebracht. Die Ergebnisβe der Röntgenstrahlanalyse zeigen-deutlich, daß die feinen Kristalle** die
während dieser Wärmebehandlung abgeschieden wurden, aus ß-Spodumen und anderen Calciumverbindungen als CaF2 bestehe«· Dies
deutet darauf hin, daß die Kristallkerne mit feinen Kristallen
dieser Substanzen bedeckt und so sehr verstärkt worden sind, daß
das OaF2-GItter nicht mehr in Ersoheiniung tritt. Eine Deformierung der geformten Gegenstände im Verlauf dieser thermischen Behandlung tritt nur in vernaohlässigbarem tfofang auf,
well die Diohteveränderung nur mit geringer Geschwindigkeit
und in sehr geringem Grade fortschreiten kann·
Die oben genannte Art der Wärmebehandlung der beschriebenen Glaszusammensetzung gemäß der Erfindung 1st sehr wirtschaft liehf weil sie nicht nur ermöglicht, Flußspat, der
als Mineral, welches keiner besonderen Reinigung bedarf,
zur Verfügung steht und ein billiges Mittel zur Bildung nuklearer Kristallite istt unmittelbar als Rohmaterial
zu verwenden, sondern auch, well erflndungegemäß weder
das kostspielige Lithium. in ■ einer Menge von mehr als 2-7%
909843/0331
: J "c BAD ORIGINAL
H21885
noch zur Erzeugung von Krlstallkernen ein besonderer
Zusatz irgendeines Materials, das nicht mit Flußspat konkurrenzfähig ist, verwendet zu werden braucht.
Die oben genannten wirtschaftlichen Vorteile des Verfahrens der Erfindung werden ergänzt durch den Vorteil,
daß die Produkte verschiedene günstige Eigenschaften haben, beispielsweise eine kleine Wärmeauedehnung und große mechanische Festigkeit«
Es sei bemerkt, daß auch die oben definierten Bedingungen der Wärmebehandlung, wenn sie auf Hassen angewandt werden,
deren Komponenten entweder über oder unter den oben an« gegebenen Mengenbereichen liegen, nur zu Produkten-geringerer Festigkeit führen, weil dann ein übermäßiges Wachstum der Kristallkerne stattfindet.
Einige der benutzten Nassen und die Eigenschaften der erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind in der nachfolgenden
Tabelle veranschaulicht.
| Versuch Hr. | 1 | 2 | 3 | 4 | 63 | 5 | 6 | 57 |
| Zusammensetsung | 20 | (Gew.-%) | 20 | |||||
| SiO2 | 72 | 69 | 66 | 17 | 60 | 23 | ||
| Al2O3 | 20 | 20 | 20 | IfN | 20 | 5 | ||
| CaF2 | 8 | 11 | 14 | 0,2 | 20 | 0,2 | ||
| Li2O | VJl | 5 | 5 | 5 | ||||
| FbO | 0t2 | 0 | .2 0,2 | 0,2 |
Eigenschaften der Körper vor Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungskoeffizient - 57*1 59,1 61,8 65,^ 68,6
(pro 0C . 10"7)
Biegefestigkeit
(kg/cm2) - 640 623 618 633 603
909843/033·
Versuch Nr <
Wärmeausdehnungs · koeffizient «
(pro 5O . 10"7)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
1 2 3 4 5
Eigenschaften der Körper nach Wärmebehandlung
24,6 29,6 38,5 39
1715 1530 2213 2228 2298
Versuch Nr0 7 8 9 10 11
Zusammensetzung (Gew„-%)
SiO2 54 51 69 66 63
Al2O3 20 20 23 23 23
OaP2 26 29 8 11 14
Li2O 5 5 5 5 5
PbO 0,2 0,2 0,2 . 0,2 0,2
Eigenschaf ten der Körper vor Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungskoeffizient 72,5 77,5 - 58,2 61,0
(pro 0C · 10"7)
Erweichungstemperatur (0OJ 605 600 - 590 585
Eigenschaften der Körper nach Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungskoeffizient 43,9 45,8 - 28,4 31#5
(pro 0C · 10"7)
Biegefestigkeit (kg/cm2)
2094
1273
| Versue.il ITr-. | 12 | Ό | 14 | 15 | 54 | 51 | 16 | 17 |
| Zusammensetzung (Gewo-S | 23 | 23 | O- | |||||
| SiO2 | 60 | 57 | 23 | 26 | 48 | 66 | ||
| Al2O5 | 23 | 23 | 5 | 5 | 23 | 26 | ||
| CaF2 | 17 | 20 | 0,2 | 0,2 | 29 | 8 | ||
| Li2O | 5 | . 5 | 5 | 5 | ||||
| PbO | 0,2 | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
- 6 «09843/033«
U21885
Versuch Hr. 12 I3 14 I5 16 17
Wärmeausdehnungskoeffizient 62j1 63i7 67t3 71<3 7^i8
(pro 0C · 10 ')
6^ 613 63° 6^ 62° -
koeffissient 35,2 39,6 43,4 44,4 45,2
(pro 0C . 1(T7)
(kg/cm2) 1'160 - 1682 1705 * -
Versuch Kr ο 18 19 20 21 22 23
Zu3ammensetzung (Gew.-%)
SiO2 63 60 57 54 51 48
Al2O3 26 26 26 26 26 26
CaP2 11 1* 17 20 23 26
Li2O 5 5 5 5 5 5
FbO 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2
Eigenschaften der Körper vor Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungskoeffizient 58,6 60,7 68,2 66,5 69,4 7^,8
(pro 0C · 10"7)
Erweichungstempera
tur (°C) 595 590 610 620 625
Eigenschaften der Körper nach Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungs-
koeffizient r, 12,0 17,2 22,7 26,1 30,7 37,6
(pro QO · 10"')
(kg/ce2)* 950 834 1313 1405 1712 1802
·" 7
909843/0331
Ir. ■' 2* 25 26 2? 28
SiO2
AlJ
AlJ
Warmeauedehnungekoeffissient
(pro 0C . 10"7)
| 60 | 57 5* | 51 | 4β |
| 29 | 29 29 | 29 | 29 |
| 11 | 14 17 | 20 | 25 |
| 5 | 5 5 | 5 | 5 |
| 0,2 | 0,2 0,2 | 0,2 | 0,2 |
| Eigenschaften | der Körper vor | War*· | |
| ngs- 57,7 |
59,4 61,2 | 63,5 | |
| - |
0O) 620 6O5 593 573 -Eigenschaften
der Körper nach Wärmebehandlung
Wänaeauedehnungs -
Biegefestigkeit
(kg/cm2) -■.-■ QO^ - 101? *
Versuch Hr. 29 30 31
Ziisammensetzung (Gew.-%)
SiOP > 9* 5^
AlJ, 26 26 26
Caip 20 20 20
LiJ 2 7 5
PbO 0*2 0,2 0,2
•Eigenechaften der Körper vor Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungs- ■ _
koeffizient 62,8 78,5 -■
(pro 0C ·■ 10 '7)
Erweichunge-_ _^o __
temperatu? (0C) 628 959
EigenBchaften der Körper nach Wärmebehandlung
Wärmeausdehnungo-
koeffisient « Λ, Λ
(pro 0O -ΙΟ-7) 56,8 23,0 -
Biegefestigkeit
2> ■-
4 H21885
Aus den Werten der Tabelle läßt sich hinsichtlich der Produkte, die au« dem Glas der erfindungsgemlßen Zusammensetzung erhalten wurden, allgemein sagen, daS ie ?all eines Produktes, das unter Verwendung eines Lithiumoxydsue at sea τοη 5 Gew.-% erhalten wurde, das beste Ergebnis
Torliegt, wie es sich in einem niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten ebenso wie in einer hohen Biegefestigkeit auedrück, während ein Produkt, das unter
Verwendung eines Lithiumoxydzusatzee von 2 Gew.-# einen
Wärmeausdehnungskoeffizienten zeigt, der erheblich größer
ist als der des Produktes mit 5 Gew.-# Lithiumoxyd, und
ein mit 7 Gew.-76 Lithiumoxyd hergestelltes Produkt einen
kleineren Wert der Biegefestigkeit ergibt als ein Produkt mit 5 Gev.~% Lithiumoxyd. Hinsichtlich der Eigenschaften |
des Glases mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung läflt
sich also sagen, daß die besten Ergebnisse ersielt werden, wenn das Glas 5 % Ll2O enthält.
Belngiel
Foingepulverte Rohmaterialien aus den Grundbestandteilen
wurden entsprechend der Zusammensetzung 54- Gew.-%
26 Gew.-# Al2Oz und 20 Gew.-$ CaF2 unter Zusatz von
5 Gew.-# Li2O und 0,2 Gew.-# PbO miteinander vermischt·
Der Ansatz entsprach dem Versuch 21 der vorstehenden Tabelle. Sie so erhaltene Hasse wurde geschmolzen, indem
sie 2 bis 3 Stunden in einem Tiegel auf 1300 bis 1500 0C
erhitzt wurde.: Dann wurde sie auf übliche Weise geformt.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient des Glases wurde zu 66,5 ·" 10 ' pro 0 bestimmt» seine Erweichungstemperatur
zu 620 C. Die so erhaltenen Formkörper wurden in einen
elektrischen Ofen eingebracht und mit einer Geschwindigkeit von 300 C pro Stunde von Raumtemperatur auf 610 0C
erhitzt. Auf dieser Temperatur wurden sie zwei Stunden belassen. Das erhaltene Produkt zeigte einen thermischen
000843/033«
Ausdehnungskoeffizienten von 66,5. · 10"VO* also
den gleichen vie vorher. Dae Produkt wurde dann mit einer
Geschwindigkeit von, 150 0C pro Stunde auf 920 0C erhitzt und zwei Stuuden au! dieser Temperatur gehalten. Da«
so erhaltene Endprodukt hatte einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 26,1 . 10""V°0 und Erweichungatemperatur von 990 0C.
- 10 -
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung keramikähnlicher Produkte
aus Glas mit hohem CaP2" und ΑΙ,,Ο,-Gehalt unter
Erzeugung eingelagerter mikroskopischer Erlstalle durch Wärmebehandlung des Glases, dadurch gekenn»
zeichnet, daß man ein durch Zusammenschmelzen von drei Grundbestandteilen, die 48 - 72 Gew.-# SiO2I
20-29 Gew„-# Al2O* und 8-29 Gewo-% CaFg entsprechen,
unter Zuoatz von 2-7 Gew.~% LipO und
0,2 - 0,5 Gew.-# PbO hergestelltes Glas einer Temperatur zwischen seinem Ubergangspunkt und seinem Erweichungopunkt
aussetzt bis sich Krißtallkerne aus CaF2 gebildet haben, und es dann auf einer Temperatur
etwas unterhalb des Erweichungspunktes hält bis sich die Zahl der durch diese Kerne erzeugten mikroskopische
α Kristalle vervielfacht hat·
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Glasrohmasse durch 2- bis 5-stündlges
Erwärmen auf eine Temperatur von 1500 - 1500 °0 schmilztf die geschmolzene Hasse zu Gegenstanden formt,
Al· geformten Gegenstände alt einer Geschwindigkeit
von etwa 500 0C pro Stunde erwärmt<
bis sie eine Temperatur zwischen dem Übergangspunkt und dem Erweichungspunkt des Glases erreicht haben und die
Gegenstände 1 bis 2 Stunden auf dieser Temperatur hält, sie dann mit einer Geschwindigkeit von etwa
150 C pro Stunde weitererwärmts bis sie eine
Temperatur von 920 bis 940 0C erreicht haben, und
schließlich 2 Stunden auf dieser Temperatur hält,
KoUe Uruei lagen (Art7§1Abs. 2Nr.lSatz3de8Änd«rjnMf·«. <r. +.3. :-^-.
909843/0336
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß nan die Gegenstände während der ersten Wärmebehandlung auf einer Temperatur hält, die 10 ° unter
dem Erweichungspunkt des Materials liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die swelte Wärmebehandlung sofort nach
der ersten durchgeführt wird·
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Produkte während der
zweiten Wärmebehandlung 50 0C unterhalb dee Erweichungspunktee gehalten werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüchet
dadurch gekennzeichnet, daß der Lithiumoxydgehalt der Mischung 5% beträgt.
9098 A 3/03 36
~ ORiGiNAL
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (2)
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| DE1421885B2 DE1421885B2 (de) | 1971-10-21 |
Family
ID=12416812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19611421885 Pending DE1421885B2 (de) | 1960-08-13 | 1961-08-12 | Verfahren zur herstellung von glas kristall mischkoerpern aus glas mit einem hohen caf tief 2 und al tief 2 o tief 3 gehalt |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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| DE (1) | DE1421885B2 (de) |
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| US4623435A (en) * | 1983-09-01 | 1986-11-18 | Columbia Gas System Service Corporation | Backfill for magnesium anodes |
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