DE1496052A1

DE1496052A1 - Halbkristalline Glaeser

Info

Publication number: DE1496052A1
Application number: DE19651496052
Authority: DE
Inventors: Dilliard Paul D
Original assignee: Anchor Hocking Glass Corp
Current assignee: Anchor Hocking Glass Corp
Priority date: 1964-01-13
Filing date: 1965-01-13
Publication date: 1969-02-20
Also published as: BE658239A; DE1496052B2; NL6500361A; LU47773A1; GB1095253A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Gegenständen aus halbkristalllnem Glas, auf Glasversätze und ihre Herstellungspreise.

Die Erfindung soll neue Glasversätze zur Herstellung halbkristalliner Glaswaren bringen, insbesondere im Hinblick auf leichte Schmelzbarkelt, auf die Formbarkeit des geschmolzenen Glases und auf leiohte Kriatallslerbarkelt des geformten Glases. Die Erfindung betrifft außerdem halbkristalline Gläser mit einer Transparenz wie sehr feines Porzellan.

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Obwohl halbkristalline Gläser im allgemeinen

spezielle

für viele Zweclce verwendbar sind, eignen sich/halbkristalline Gläser besonders für Glasgeräte, die

wechsel
eine hohe Temperatu^eständigkeit aufweisen müssen; sie müssen beispielsweise nach Erhitzen auf 260 bis 538⁰O (500-100O⁰P) ein Abschrecken in Wasser auf 10 bis 15°C (50-60⁰F) aushalten können. Sine so hohe WärmeWechselbeständigkeit ist besonders wünschenswert bei Haushaltskochgeräten. Halbkristallines Glas für Glasgegenstände mit hoher Wärmewechselbeständigkeit sollte einen linearen Ausdehnungskoeffizienten von nicht mehr als 20.10~'/°0"· haben.

Im allgemeinen kann man halbkristalline Gläser mit diesem relativ niedrigen Ausdehnungskoeffizienten erhalten, indem in einer Glasgrundmasse -re» Lithium-Aluminium-Silikat-Kristalle eingebettet sind. Kristalle dieses Systems haben einen sehr niedrigen AusdehnungskceffMenten im Vergleich zur Glasgrundmasse, in der sie eingebettet sind. Demnach sinkt mit ihrer Entstehung der gesamte Ausdehnungskoeffizient des Glases.

Die Bildung von Kristallen in einer Glasgrundmasse zur Herstellung halbkristallintr Gläser wird so bewerkstelligt, daß man einen Glasversatz schmilzt, das geschmolzene Glas zu dem Gegeastand, z.B. Kochgerät, formt und diesen anschließend auf Kristallisationstemperatur erhitzt.

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Ein Nachteil der bekannten Verfahren zur Kristallisation von Glas bestand darin, daß die Glasgrundmasse für die Lithium-Aluminium-Silikatkristalle ein hochschmelzendes Glas sein musste. In einer älteren Patentanmeldung wird ein Glas beschrieben, das bei Temperaturen geschmolzen und verarbeitet werden kann, die zur Herstellung von G3ssgegenständen mit niederem Ausdehnungskoeffizient üblich sind, und das sich als Grundmasse für Lithium-Aluminlum-Silikat-Kristalle sehr eignen würde.

In einem Glasversatz mit relativ großen Mengen von kristallbildenden Verbindungen, d.h. relativ großen Mengen Lithiumoxyd, Aluminiumoxyd und Quarz, kann die Kristallbildung im Glas auch in Abwesenheit von Kristallisationsbeschleunigern oder Kristallisatoren, sogenannten keimbildenden Stoffen (nucleating agents) erfolgen. Eine Kristallbildung in Abwesenheit eines Kristallisationsbeschleunige^rs wird hler als homogene Kristallisation bezeichnet.

Homogen kristallisierte halbkristalline Gläser mit Lithlum-Aluminium-Silikat-Kristallen haben physikalische Eigenschaften, die sie für viele Zwecke ungeeignet erscheinen lassen. Sie sind z.B. für Kochgeschirr wenig geeignet. Außerdem erfojdert das Verfahren der homogenen Kristallisation eine sehr exakte Steuerung, wodurch es in der Praxis schwer durchführbar wird.

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Es ist auch bekannt, daß die Kristallbildung in einer Glasgrandmasse mit einen geringen Oahalt an icristallbildenden Verbindungen erfolgen Jcann, wann man in das Glas -einen Kristallisatoren bringt, Es wurde die Theorie aufgestellt, ü&B die Kristallisatoren Keime oder Kerne bilden, um welche sich bei entsprechender Behandlung die Kristalle zu bilden beginnen. Eine Kristallisation, bei welcher sich das kristalline System um Keime oder Kerne biläat, die nicht dem lcristallinsn System selbst angehören, ist als heterogene Kristallisation bekannt.

In der eben erwähnten älteran Anmeldung werden verschiedene halbkristalline Gläser beschrieben, bei welchen die heterogene Kristallisation durch bestimmte anorganische Kristallisatoren hervorgerufen wird.

Es wurde festgestellt, daß eine Kombination von Zinndioxyd SnO_g und Zirkoniumdioxyd ZrOp in gewissen Mengenverhältnissen als Kristall!satoren zur Bildung heterogener Kristalle in einer Glasschmelze verwendet werden kann. Die Glasschmelze muß kristallisiarbare Komponenten enthalten, insbesondere zur Bildung heterogener Lithiua-Aluminium-Silikat-Kristalle.

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Erflndungsgemäß werden Zinndioxyd und Zirkonerde vorzugsweise in Gewichtsverhältnissen von ungefähr 1 bis 3 % Zinndioxyd (Gew.-$ des Glasversatzes, berechnet aus dem Ansatz) und ungefähr 2 bis 4 % Zirkoniurndioxyd verwendet. Das Verhältnis Zinndioxyd : Zirkoniumdioxyd sollte vorzugsweise zwischen ca 0,6:1 und. 1 :1 liegen.

Der Glasversatz mit Zirkoniumdioxyd und Zinndioxyd als Krißtallisator enthält zusammen mit den im folgenden beschriebenen Flifiaitteln Verbindungen, die zur Bildung von Llthium-Aluminium-Silikat-Kristallen führen. Die Flußmittel erleichtern das Schmelzen des Glasversatzes und Verarbeiten zu den gewünschten Gegenständen.

Bei Verwendung von Zinndioxyd und Zirkoniumdioxyd als Kristallisatoren zur Bildung heterogener Kristalle aus Lithium-Aluminium-Silikaten wird im allgemeinen ein Glasversatz verwendet, der die Oxyde von Sllioium, Aluminium, Lithium, Bor, Magnesium, Zirkonium und Zinn etwa in folgenden Mengenverhältnissen enthält, und zwar in Gew.-$ des Glasversatzes,

Tabelle

808/0689 _BAD

Tabelle

Glasversatz Menge Gew. -$

SiO₂ 52 - 70 B₂O₃ 1 - 6

Al₂O₃ 15-30 MgO 2-7

Li₂O 2, 75-6, 25

2-4

SnO. C, 5 - 3

Verunreinigungen, z.B. ein oder mehrere Bisenoxyde, Sa 0, KO und/oder CaO bilden normalerweise den lest des Glasversatzes; sie betragen im allgemeinen zusammen weniger als \io. Die Summe B_g0, + MgO sollte etwa 6 bis \Qfo der Gesamtmenge betragen.

Der Glasversatz wird bei Temperaturen zwischen 1 480 und 1 620⁰O (2 700 - 2 950⁰F) geschmolzen. Das Glas kann zur Herstellung der gewünschten Glaswaren bei etwa 1 093 bis 1 427°0 (2 000 - 2 60O⁰F) verarbeitet oder geformt werden. Die Giasgegenstände können mit Hilfe der üblichen Pressen oder den in der Glasindustrie gebrMchlichen Maschinen zur Herstellung von Flaschen und Gefäßen geformt werden.

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Kach dem Formen der Glasartikel werden diese auf eine Temperatur gekühlt unterhalb derjenigen, "bei welcher Zinndioxyd und Zirkoniumdioxyd sich als gleichmäßige Dispersion abscheiden und hierbei Keime fir die folgende heterogene Kristallisation bilden. Diese Temperatur nennt man in der Technik Entglasangstemperatur (nucleating temperature). Sollen die Gegenstände nicht verziert werden, so können sie unmittelbar nach dem Formen auf eine Temperatur von 871 bis 982⁰O (1 600 - 1 800⁰F) angelassen werden. Auf dieser Temperatur werden sie etwa 1 h oder solange gehalten, bis der gewünschte Kristallisationsgrad erreicht 1st. Sollen die Gegenstände dekoriert werden, so werden sie angelassen, dann dekoriert und wieder auf den genannten Temperaturbereich erhitzt. Die maximal zulässige Anwärmungsgeschwindigkeit für die Kristallisation um die Kristallisatoren hängt vom Glasversatz, von der Form der Glaswaren und von den Vorrichtungen für das Anlassen ab. Nicht verzierte Glaswaren kann man innerhalb einer halben Stunde auf die Entglasungstemperatur bringen; im allgemeinen liefert aber eine langsamere und allmählichere Wärmebehandlung Waren von besserer Qualität. Das Anlassen dekorierter Glaswaren erfordert im allgemeinen 7 bis 14 h. Die Dauer und die Temperatur der Anlass- oder Kristallisation-

BAD

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Periode bestimmt den Gesatnt-Kristallgehalt des Fertigproduktes 5 der höchstmögliche Kristallgehalt wird durch die in der Schmelze vorhandenen Mengen an Litniua-&luMiniuia-und Siliciumoxyd bestimmt. Nachdem die Kristallisation bis zws. gewünschten Grad fortgeschritten ist, wird das Glas gekühlt und ist dann gebrauchsfertig.

Die Lithium-Aluminium-Silikat-Kristalle bilden sich während des Anlassens, anschließend an die Kühlphase, während der die Keimbildung stattfindet. Diese Kristalle gruppieren Bich augenscheinlich um dia feinverteilten Kristallisatoren. Es bildet sich hierbei ein halbkristallines Produkt, in welchem ein Teil oder das gesamte ursprünglich in der Schmelze vorhandene Lithium-, Aluminium- und Siliciumoxyd eine Masse von ineinandergreifenden, verfilzten, feinen in die Glasgrundmasse eingebetteten Kristallen bildet. (Unter ßaß Begriff Glasgrundmasse versteht man den Teil der ursprünglichen Glasschmelze, der nach der Kristallbildung nichtkristallisiert zurückbleibt oder den Teil der Schmelze, in dem die Kristalle eingebettet sind).

Die fertigen halbkristallinen Glaskörper sind gewöhnliäi schwach durchscheinend und von großer Bruchfestigkeit ira Vergleich su ähnlichen, aus gewöhnlichem Glas hergestellten. Sie sind meistens weiß, kennen aber

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durch verschiedene Verunreigungen oder Komponenten des Glasversatzes gefärbt sein. Überraschenderweise zeigen viele der erfindungsgemäßen Gläser trotz ihres beträchtlichen Kristallgehaltes eine Transparenz ähnlich der von äehr feinem Porzellan.

Die gebildeten Kristalle bestehen aus Li Ji,

Al₂O-. und SiO^ » die wahrscheinlichste ist LipO.Al υ,. 4 SiO-, nämlich ß-*Spodumett; dieser hat einen Ausdehnungskoeffizient von nahezu 0.

Die Erfindung kann anhand eines Beispiels eingehender beschrieben werdenί

Beispiel 1

Es wurde folgender Glasversatz angewandt:

Petalit	2000 Gewichtsteile
Borsäure	152
Magnesit	80,8
Aluminium·* hydroxyd	277,?
Zirkon	75,3
Zinnstein	50,2

Dies entspricht folgendem Mischungsverhältnis χ

ÖQ88Ö8/0689 BAD U

- to -

SiO₂	63,53 %
B₂O₃	3,43
Al₂O₃	21,43
MgO	3,33
Li₂O	3,49
ZrO₂	2,05
SnO₂	2,04
Fe₂U₃	0,06
CaO	0,19
Na₂O	0,08
κ₂ο	0,32
	100

Eisen·» Natrium-, Kalium- und Calciumoxyd waren als Verunreinigungen im Rohmaterial enthalten, sie betrugen vorzugsweise nicht mehr als ca. 1 % des Glasversatzes.

Der Versatz wurde bei 1 538⁰G (2 800⁰F) geschmolzen. Die Bildung der Kristallisationskeime erfolgte durch Kühlen des Glases auf unter 704⁰O ( t 30O⁰F) während des Formens oder getrennt. Die Kristallisation erfolgte anschließend durch Anlassen des Glases von der Entglasungstemperatur auf etwa 927°0 (1 700⁰F) innerhalb 4 bis 5 h. Die Temperaturerhöhung kann mit etwa linearer Geschwindigkeit erfolgen. Die Glasware wurde 2 h bei 927°C ( 1 700⁰F) gehalten und dann in einigen

auf Raumtemperatur
Stunden/gekühlt.

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BAD O*"QiNAL

Die aus diesem Versatz hergestellte Ware hat eine Kristall-Anteil von 43,4 %, berechnet auf ß-Spodumen. Der Wärmeausdehnungskoeffizient dieses halbkristallinen Glases beträgt etwa 13,7 . 10 '. Die Ware hält einem Abschreokversuch bei 427 C ( 800⁰P ) stand. Das Glas erscheint weiß, die Kristalle im Inneren sind klein und im allgemeinen gleichmäßig.

Das Ausmaß der Kristallbildung in den Glasgegenständen kann über einen weiten Bereich schwanken. Ein aus einem Glasversatz entsprechend Beispiel 1 hergestellter Glasgegpistand hat vor der Kristallisation

-7 einen Ausdehnungskoeffizient von etwa 30 . 10 , das ist beträchtlich niedriger als der Ausdehnungskoeffizient von Gläsern, die gewöhnlich für Glasbehälter und verschiedene Gegenstände verwendet werden. Dieser Hegt bei 90 . 10 /⁰O. Dieser relativ niedrige Ausdehungskoeffizient beruht darauf, daß das als Ausgangsmaterial verwendete Glas selbst ein Bor-Silikatglas ist und daß MgO als Flussmittel dient. Durch die Bildung der Lithium-Aluminiura-Sllikat-Kristalle im Glas scheiden diese Oxyde aus der Glasphase aus. Hiaöurch erhält die Glasgrundmasse einen relatir höheren Prozentsatz an Bp°3 ^{als das} Ausgangsmaterial. Die Kristallisation führt also dazu, daß der Ausdehungskoeffizient des Glases sinkt, indem Kristalle mit niedrigerem Ausdehu,ngskoeefizi_ent als das Ausgangsglas gebildet werden. Durch die Anreicherung von SO, und MgO in der Glasgrundmasse erhält auch diese einen niedrigen '

Ausdefrungskoeff izienteiiV ^ö Q ''* & *i ·'.■* ' , ·^:

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Werden Kristalle des genannten lyps gebildet, so beteiligt sich die Hauptmenge, wenn nicht fast d_as gesamte im Ausgangsmaterial enthaltene Li-O an der Kristallbildung. Um die gewünschten G-rundmassen zu erhalten, ist es jedoch im allgemeinen wünschenswert, wenn auch nicht immer notwendig, daß das Glas mehr ^l O und SiO enthält, als zur Kristallisation des LipO nötig ist.

Im erfindungsgemäßen Verfahren beteiligt sich das vorhandene MgO nicht an der Kristallbildung. Im Versatz nach Beispiel 1 ist die vorhandene LipQ-Menge ausreichend für die Bildung von 43,4 % Kristallen, berechnet als ß-Spodumen Li₃O.Al₃O .4SiO₂. Im allgemeinen genügt eine Kristallinitat von 30 bis 45 %, berechnet als ß-Spodumen_;für die Herstellung einer Ware mit entsprecht er Temparaturwechselbeständiglceit für Haushaltskochgeschirr. Für manche Zwecke muß die Wärmewechselbeständigkeit nicht so hoch sein, für andere spezielle Verwendungszwecke kann eine noch größere Kristallbildung erwünscht sein. Der erforderliche niedrige Ausdehnungskoeffizient und die hohe Bruchfestigkeit der Grundmasse als solcher wird durch den beträchtlichen Gehalt an B₂O, und MgO verursacht.

Weitere vollständige Beispiele für Glasversätze, die erfindungsgemäß zur Herstellung von Glaswaren geeignet sind, werden in der Tabel^JLe aufgeführt.

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Claims

JfIf Patentanspr ü c h e ' 4cJ DUb2

1. Halbkristalline Gläser, gekennzeichnet durch in situ in einer Glasgrundmasse gebildeten heterogenen Kristallen auf Basis von Lithium-Aluminium-Silikat und etwa 2 bis 4 Gew.-% ZrO₀ und etwa 0,5 bis

3 Gew.-^ SnO als Kristallisator.

2. Gläser nach Anspruch 1 im wesentlichen bestehend aus ca. 52 bis 70 Gew.-^ SiO₀, 1 bis 6 % BO, 15 bis 30Ji Al₀O , 2 bis 7 % MgO, 2,75 bis 6,25 % Li₀O, 2 bis

4 % ZrO₀ und 0,5 bis 3 $ SnO₀, berechnet auf Versatz.

ei c.

3. G-läser nach Anspruch 1 oder 2, gekennz e i c h η et durch e:
ungefähr 0,6:1 bis Ut.

ζ e i c h η et durch ein Verhältnis SnO₀JZrO von

4. Gläser n. A. 1 bis 3, gekennzeichnet durch "2 bis 3 % ZrO_g und 1 bis 3 $ SnO .

5. Gläser nach Anspruch 1 bis 4 mit zusätzlich Bisenoxyd, ifatriumoxyd, Kaliumoxyd und/oder Oalciumoxyd.

6. Gläser nach Anspruch 1 bis 5,gekennzeich net durch eine glasige Grundmasse mit Al₉O, und SiO₀, jedoch ohne Li J).

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7. Gläser nach Anspruch 2 im wesentlichen bestehend aus 60 bis 64 Gew.-% SiO₃, 3 bis

4 fo BO, 19 bis 22 % Al 0 , 3 bis 7 $ MgO, 3 bis 4 $ Li₀O, 2 bis 4 $ ZrO₀ und 2 bis 3 % SnO₂.

8. Gläser nach Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch einen Gehalt an je 3 bis 6 % B₀ ⁰X ^{und M}S°» wobei die Summe B_pO und MgO vorzugsweise 6 bis 10$ ist.

9. Gläser nach Anspruch 1 bis 8, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens 30$ Kristallphase, berechnet auf ß-Spodumen.

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BAD ORIGINAL