CH514510A

CH514510A - Thermisch kristallisierbares Glas und dessen Verwendung zur Herstellung von Keramikkörpern

Info

Publication number: CH514510A
Application number: CH3867A
Authority: CH
Inventors: Arnold Budsiecker Robert; Erich Rapp James
Original assignee: Owens Illinois Inc
Priority date: 1966-01-03
Filing date: 1967-01-03
Publication date: 1971-10-31
Also published as: GB1176522A; NL145522B; BE692085A; DE1596573A1; NL142930B; BE692084A; JPS5224049B1; NL6700044A; NL6700045A; JPS5248129B1; GB1167895A; DE1596573B2; CH512401A; DE1596945B1; US3507737A; DE1596573C3

Description


  
 



  Thermisch kristallisierbares Glas und dessen Verwendung zur Herstellung von Keramikkörpern
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermisch kristallisierbares Glas und auf dessen Verwendung zur Herstellung eines transparenten, zumindest teilweise kristallinen Keramikkörpers mit einem durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von   0-300  C    zwischen   - 5 10-    und   +5. 1O7/O C,    der als überwiegende, lithiumhaltige Kristallphasen Kristalle mit ss-Eukryptit- oder ss-Spodumen-Struktur oder Mischungen davon enthält, die in wahlloser Anordnung im Keramikkörper verteilt und in einer glasigen Matrix eingebettet sind und eine maximale Teilchengrösse unterhalb 0,33   u    aufweisen, insbesondere für die Herstellung von Teleskopspiegelrohlingen.



   In der holländischen Offenlegungsschrift 6 509 945 sind thermisch kristallisierbare Gläser beschrieben, die sich besonders eignen für die Herstellung von durchsichtigen Gegenständen mit geringer Wärme ausdehnung, insbesondere von Teleskopspiegelrohlingen. Derartige Gläser lösen eine Reihe von Problemen, die bei der Herstellung von praktisch durchsichtigen Gegenständen mit geringer Wärmeausdehnung auftreten, insbesondere bei der Herstellung von Teleskopspiegelrohlingen, die eine sehr gleichmässige Zusammensetzung und auch eine sehr gleichmässige Wärmeausdehnung haben müssen.



   Eines der schwierigsten Probleme ist dasjenige der Herstellung eines Spiegelrohlings oder sonstigen Gegenstandes, der durchwegs eine vollständig gleichmässige Zusammensetzung aufweist. Ist diese Zusammensetzung nicht ganz gleichmässig, so wird, nachdem der Gegenstand kristallisiert worden ist, auch der Wärmeausdehnungskoeffizient nicht gleichmässig sein, und es wird hergestellt wird, und besonders dann, wenn der Spiegels bei Temperaturänderungen unerwünschte Anderungen erfahren.



   Ein anderes schwieriges Problem, das bei der Herstellung von solchen durchsichtigen, thermisch kristallisierten Teleskopspiegelrohlingen mit geringer Wärmeausdehnung auftritt, ist jenes, dass in einem Glas Kristallkeime zu rasch auftreten können oder dass das Kristallwachstum zu rasch vor sich gehen kann. Solche Probleme sind besonders schwierig zu lösen bei der Herstellung von Teleskopspiegelrohlingen von geringem Gewicht, auch dann, wenn ein massiver Spiegelrohling hergestellt wird und besonders dann, wenn der Spiegelrohling im Giessverfahren aus einer Glasschmelze hergestellt wird.

  Wenn nämlich die Glasschmelze in eine Form gegossen und dann die Aussenoberfläche der Glasmenge zu rasch abkühlt und wieder mit heissem Glas überschüttet wird, so neigt das Glas dazu, - zu früh Keime zu bilden und vorzeitig zu kristallisieren; es entstehen so Striemen von verhältnismässig grossen Kristallen in der verfestigten Glaskeramik des Rohlings, nachdem dieser der Wärmebehandlung für die Keimbildung und die Kristallisation unterworfen worden ist.



   Eine andere Schwierigkeit, die mit der Tendenz zusammenhängt, zu rasch Keime zu bilden und eine zu grosse Kristallwachstumsgeschwindigkeit aufzuweisen, besteht in der Tendenz von solchen Gläsern, an der Oberfläche zu kristallisieren unter Temperaturbedingungen, unter denen das Innere des Glaskörpers noch nicht kristallisiert. Dieses Problem ist besonders schwierig zu lösen.



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Glas, das bis zu 2,5   Gew.    TiO2 oder bis zu 4 Gew.% ZrO2 oder ein Gemisch davon in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4   Gew.%    als Kristallkeimbildner sowie 58-72 Gew.% SiO2, 19-24 Gew.%   Alu03,    3 bis 5 Gew.%   Li2O,    2-6 Gew.% CaO und insgesamt 0 bis 1,5 Gew.%   R2O,    worin R für jedes andere Alkalimetall der Gruppe IA des periodischen Systems als Lithium steht, enthält, wobei der Mengenanteil an CaO+R2O minus   Li2O    weniger als 1 Gew.% beträgt und dass die genannten Stoffe 98-100 Gew.% des Glases ausmachen.



   In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Glas mindestens 98   Gew.%    der genannten Stoffe sowie gegebenenfalls Antimon- oder Arsenoxide als Frischungsmittel und an Verunreinigungen eine oder mehrere der Verbindungen ZnO, B203,      PrO;,    wobei der Mengenanteil an ZnO und   P-Oj    nicht mehr als je 0,3 Gew.%, an   BO:i    nicht mehr als 0,2 Gew.%, an ZnO   + P200    nicht mehr als 0,4 Gew.% und an ZnO +   B-09    nicht mehr als 0,3 Gew.% beträgt.



   Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfin dung ist die Herstellung eines transparenten, teilweise kristallinen Keramikkörpers unter Verwendung des erfindungsgemässen Glases, wobei dieses geschmolzen, zu einem Körper verformt und dieser zur teilweisen Kristallisation hitzebehandelt wird.



   Es hat sich ferner herausgestellt, dass, um die Ungleichmässigkeitsprobleme zu lösen, die entstehen durch Verflüchtigung von Bestandteilen aus der Oberfläche der Glasschmelze, ferner um eine zu hohe Keimbildungsgeschwindigkeit und Kristallwachstumsgeschwindigkeit zu vermeiden und ferner auch um eine Oberflächenkristallisation zu vermeiden, die Anteile an ZnO,   PzOj    und   B.Os    so niedrig wie möglich gehalten werden sollten. Ferner sollten nicht mehr als 0,3 Gew.% an ZnO oder   P20.;    und nicht mehr als 0,2 Gew.% von B203 vorhanden sein. Des weiteren sollten nicht mehr als 0,4   o      ZnO+P20J    und nicht mehr als 0,3 %   ZnO+B20s    vorhanden sein.

  Obwohl es scheinen könnte, dass diese kleinen Anteile ganz unwichtig seien, hat sich doch her ausgestellt, dass ihr Einfluss sehr entscheidend ist, wenn sie in grösseren Mengen vorliegen. Sogar wenn sie nur in den erwähnten Mengen vorliegen, sind sie bereits schädlich. Beispielsweise ist   B203    eine verflüchtigbare Komponente und verursacht sie auch die Verflüchtigung von   Li2O    und von   Na2O.   



   Thermisch kristallisierbare Gläser und Glaskeramiken, die bessere Resultate ergeben, haben die nachfolgend in der Tabelle I angegebene Zusammensetzung.



   Tabelle I
Bestandteil Gew. %    Silo,    64-71    Al20n    19-24    Li.O    3,8-4,5
CaO 3-5    TiO2    0-2,5    ZrO2    0-4    Na2O    0-1    K-O 0-1   
Total   R20    (ausgenommen   Li2O)    0-1,5    TiO+ZrO2    bis zu 4    (CaO-l-R20    weniger   Los0)    weniger als 1
Sobald einmal Glasgegenstände der gewünschten Form erhalten worden sind, werden diese Gegenstände an Ort und Stelle einer Keimbildungs- und Kristallisationswärmebehandlung unterworfen zur Durchführung der Keimbildung im richtigen Ausmass und der anschlie ssenden Kristallisation zwecks Bildens eines glaskeramischen Artikels, der kristallisiert ist,

   eine geringe Wärmeausdehnung hat; es kann sich dabei z. B. um einen Spiegelrohling handeln, der durchsichtig ist.



   Die Temperaturbereiche für den Keimbildungs- und Kristallisationsvorgang hängen von der jeweiligen Glaszusammensetzung ab. Die Temperatur für den Keimbildungsvorgang ist meistens eine solche, bei welcher die Viskosität des Glases zwischen   101     und 1014 und bevorzugt   1011,5    Poises beträgt. Sobald die Keimbildung vollzogen ist, kann die Temperatur des thermisch kristallisierbaren Glases auf einen Temperaturbereich erhöht werden, innerhalb welchem eine raschere Kristallisation erfolgt, aber üblicherweise nicht über die Temperatur, bei welcher die Viskosität etwa   108    Poises beträgt, wie beim Originalglas.



   Bei der Herstellung von durchsichtigen Gegenständen mit geringer Wärmeausdehnung, wie etwa von Spiegelrohlingen, soll die Kristallisationstemperatur, welcher der Gegenstand ausgesetzt wird, üblicherweise nicht höher als   816-899    C oder gar   9273    C betragen, weil bei zu hoher Temperatur leicht ein undurchsichtiger Gegenstand entsteht und auch leicht der Wärmeausdehnungskoeffizient zu hoch wird. Die Zeitdauer, die erforderlich ist für die Keimbildung und die Kristallisation, hängt von der jeweiligen Zusammensetzung ab und auch von der Grösse des Gegenstandes, der in der Herstellung begriffen ist. Eine Zeitdauer zwischen 2 und 100 Stunden kann richtig sein für einen kleinen Spiegelrohling, eine solche von 1000, 3000 oder noch mehr Stunden kann erforderlich sein für einen sehr grossen Teleskopspiegelrohling.

  Dies hängt damit zusammen, dass Glas ein sehr schlechter Wärmeleiter ist und es deshalb viel Zeit braucht, um alle Abschnitte des Spiegelrohlinges gleichmässig zu erhitzen.



   Es ist noch zu erwähnen, dass der ganze Keimbildungs- und   Kris.allisationsvorgang    bei einer wenig hohen Temperatur durchgeführt werden kann, im Bereich bei welchem das ursprüngliche Glas eine Viskosität hat, die zwischen 1010 und 1014 Poises beträgt. Es wird z. B. auf das Beispiel IV hingewiesen, in welchem das Glas während 1000 Stunden auf einer Temperatur belassen wurde, bei welcher seine Viskosität etwa   1011,1    Poises betrug. Fachleute werden somit verstehen, dass die Kristallisation (das Kristallwachstum) in den meisten Fällen bei derselben Temperatur durchgeführt werden kann wie der Keimbildungsvorgang. Bei wenig   hohenTem-    peraturen, bei denen die Keimbildungsgeschwindigkeit verhältnismässig gross ist, ist die Kristallisationsgeschwindigkeit geringer, und zwar viel geringer als bei hohen Temperaturen.

  Nichtsdestoweniger kann die isotherme Keimbildung und Kristallisation ausgeführt werden bei einer und derselben Temperatur, falls die Erhitzungsdauer genügend lang ist, wie dies im Beispiel IV der Fall ist.



  Der Vorgang ist zuerst meistens gänzlich ein Keimbildungsvorgang, und dann schliesst sich eine Kristallisation bzw. ein Kristallwachstum an. Somit ist es offensichtlich möglich, die Keimbildung und einen Teil der Kristallisation bei einer wenig hohen Temperatur und anschlie ssend die restliche Kristallisation bei einer höheren Temperatur durchzuführen.

 

   Im vorliegenden Zusammenhang bestehen die Bestandteile der Gläser, welche wir willkürlich  Keimbildner  nennen, aus   ZrO    und TiO2. Es sind bereits in der Vergangenheit Theorien aufgestellt worden, die besagen, dass solche Keimbildner Keime bilden durch Ausfällung von submikroskopischen Kristalliten von   TiOo,    ZrO2 usw. und dass die grösseren kristallinen Arten entstehen bei der nachfolgenden Wärmebehandlung durch Kristallisation direkt auf diese Keime.

  Es scheint nun aber wahrscheinlich zu sein, dass viele dieser vorbekannten Gläser und auch die erfindungsgemäss verwendeten Gläser zuerst eine mikroskopische oder submikroskopische verstreute Glasphase bilden und dass diese verstreute Phase irgendwie die Bildung der hauptsächlichen kristallinen Arten einleitet, wobei sie es den grösseren kristal  linen Arten ermöglicht, in der ganzen der Wärmebehandlung unterworfenen Glasmasse im wesentlichen homogen zu kristallisieren, und so mithilft, die maximale Grösse der Kristalle zu begrenzen durch Entstehenlassen von vielen Kristallentstehungsstellen.

  Jedenfalls bezieht sich der im vorliegenden Zusammenhang verwendete Begriff  Keimbildner  auf   TiOr    und ZrO2, und er bedeutet lediglich, dass solche Oxyde in Glas, wenn dieses richtig wärmebehandelt wird, den Effekt einer Bildung von sehr vielen homogen verstreuten Kristallen haben, also von sehr viel mehr, als ohne den Keimbildner entstehen würden. Ferner sind die beim Keimbildungsvorgang gebildeten  Keime  definiert entweder als fein verteilte submikroskopische, unmischbare Glasphase oder als   submikroskopische    Vorläufer von kristallinen Arten oder Kristallite.



   Obwohl eine wirksame (bis zu   4sn    betragende) Menge eines Keimbildners, also von   TiO?    und/oder   ZrO3,    in den in den Tabellen I und II angeführten erfindungsgemäss verwendeten Gläsern erforderlich ist, wird meistens ein zwischen 1,5 und   4 %    betragender Anteil an   TiO2 + ZrO2    in solchen Gläsern verwendet.



  In den meisten Fällen beträgt der Anteil an TiO2+ZrO2 zwischen 2 und 4   S.   



   Bis anhin ist in der vorliegenden Beschreibung als untere Grenze des Anteils an   LioO    im Glassatz bzw. in der Keramik nach den Tabellen I und II 3,7 bzw. 3,8 angegeben; wir haben nun aber herausgefunden, dass sehr zufriedenstellende, durchsichtige Glaskeramiken erhalten werden können, wenn der Anteil an   Li2O    3 bis 5 beträgt. Obwohl die Herabsetzung des Anteils an   U20    von 3,7 bzw. 3,8 auf 3 einen starken Einfluss hat in Richtung auf Erhöhen der Viskosität des jeweiligen Glases im betreffenden Arbeitsbereich und somit erhöhte Formgebungsprobleme aufgibt, waren wir doch in der Lage, solche Gläser in zufriedenstellender Weise zu pressen und zu giessen. Die nachfolgende Kristallisation durch Wärmebehandlung ergibt eine Glaskeramik welche die erwünschte geringe Wärmeausdehnung und die gewünschte Transparenz hat.



   Erfindungsgemässe   Glaskeranilkartikel,    wie z. B. Teleskopspiegelrohlinge, sind aus besonderen Zusammensetzungen hergestellt, nämlich aus thermisch kristallisierbaren Gläsern, wie oben spezifiziert, die zum Lithium-, Calcium-, Aluminosilicatsystem gehören, welche fähig sind, an Ort und Stelle thermisch kristallisiert zu werden, zur Bildung von sogenannten Glaskeramiken - vorzugsweise transparenten -, die einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten haben, der sehr gering ist und in gewissen Fällen gleich Null sein kann.

  Solche Glaskeramiken enthalten als vorherrschende kristalline Arten lithiumhaltige kristalline Phasen, entweder als ss   Eucryptit    oder als   A-Eucryptit-ähnliche    Kristalle oder als   ss-Spodumen    oder als ss-Spodumen-ähnliche Kristalle oder beide, wie aus der x-Strahlen-Diffraktionsprüfung hervorgeht. Eine Vielzahl von solchen Kristallen ist in zufälliger Orientierung in der ganzen   Keramik    enthalten und in einer glasigen Matrix verstreut, welche wegen der an Ort und Stelle durchgeführten Kristallisation verbleibt. Für einen durchsichtigen (dieser Begriff ist hierin definiert) Gegenstand, wie z. B. einen Spiegelrohling, haben alle Kristalle des thermisch kristallisierten Glases einen Durchmesser von weniger als 1/3 micron als grösste Abmessung.

  Die Glaskeramik hat einen linearen Wärme   ausdehnungskoeffizienten, der etwa zwischen -5 5. 10-7    bis   +5 10-7/  C      (0-300L  C)    und vorzugsweise zwiswischen -3    107    und +3 10-7 beträgt, und es können auch Glaskeramiken erhalten werden, deren Wärmeausdehnungskoeffizient bei 0 liegt.



   Der letztendlich erhaltene Teleskopspiegelrohling und der daraus durch Bearbeitung erhaltene Teleskopspiegel haben einen durchschnittlichen linearen Wärme   ausdehnungskoeffizienten, der zwischen 5 +5-10-7 und    -   5.      l0-v0    C im Bereich von   0 > 300     C beträgt und in diesem Bereich oder im Bereich der Temperaturen, welchen der Spiegel bei seinem Gebrauch ausgesetzt ist, vorzugsweise gleich Null ist. Die erfindungsgemässen Glaskeramikgegenstände sind dann als durchsichtig anzusehen, wenn die Kristalle einen Durchmesser von weniger als 1/3 micron als grösste Abmessung aufweisen; dieser Durchmesser beträgt vorzugsweise weniger als   ¸    micron, und die besten Resultate werden nachgewiesen, wenn dieser Durchmesser weniger als   t/o    micron beträgt.



   Ein Spiegelrohling mit konkaver Fläche kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten werden unter Anwendung der üblichen Bearbeitungsvorgänge, wie Schleifen, Polieren und Nachbearbeiten, damit er die für astronomische Zwecke erforderliche genaue Form und Krümmung erhält; es kann aber auch ein Spiegel hergestellt werden, der die Krümmung bzw.



  konkave Oberfläche schon zum vornherein aufweist. In diesem Fall ist der Arbeitsaufwand für das Schleifen, Polieren und Nachbearbeiten der Oberfläche erheblich herabgesetzt. Nachfolgend erhält diese Oberfläche noch einen dünnen Überzug aus Aluminium nach einem der bekannten Verfahren; die Oberfläche könnte auch nach einem anderen Verfahren reflektierend gemacht werden.



   Die Begriffe    Beta-Eucryptit-Kristalle     und  Beta   Eucryptit-ähnliche    Kristalle  sind in einer alternativen Bedeutung verwendet worden. Der Begriff Beta-Eucryptit wird oft verwendet für eine Kristallart, die auf ein Mol   Lithium    ein Mol Tonerde und zwei Mole Kieselerde enthält; beide Begriffe werden im vorliegenden Zusammenhang verwendet zur Umschreibung von kristallinen Arten, welche die Beta-Eucryptit-Struktur aufweisen, wie sie sich bei x-Strahlen-Diffraktionsprüfung zeigt, die Spitzen können aber leicht verschoben werden, wenn der jeweilige Anteil an Kieselerde vom genauen Wert von zwei Molen entweder nach oben oder nach unten geringfügig abweicht.

  In ähnlicher Weise sind die Begriffe  Beta-Spodumen-Kristalle  und  beta-Spodumen-ähnliche Kristalle  im Alternativsinn verwendet, um im allgemeinen Sinne kristalline Arten zu bezeichnen, welche die kristalline Struktur von Beta Spodumen aufweisen und auf vier Mole von Kieselerde ein Mol Tonerde und ein Mol Lithium enthalten, wobei die Spitzen geringfügig verschoben sein können, wenn die kristalline Struktur etwas mehr oder etwas weniger als vier Mole von Kieselerde enthält. In den Ansprüchen sind die Begriffe Beta-Eucryptit und Beta-Spodumen je in dieser umfassenderen Bedeutung zu verstehen.

 

   Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung der Erfindung. Die 40 cm Rohlinge hatten eine Nenndicke von etwa 9 cm.



   Beispiel I
Ein 40-cm-Teleskopspiegelrohling wird geformt, indem man Satzbestandteile zusammenschmilzt und die Schmelze in eine geeignete   Graphit-Form    giesst, welche auf etwa   4250 C    vorgewärmt worden ist. Sobald die Viskosität des Körpers genügend hoch ist, um dem Körper selbsttragende Eigenschaften zu geben, wird der   Körper aus der Form herausgenommen und in der Luft abgeschreckt, um die Keimbildung auf ein Minimum herabzusetzen.



   Danach wird der Körper bzw. Teleskopspiegelrohling während 300 Stunden einer Wärmebehandlung bei 7750 C unterworfen. Man erhielt dadurch einen genügend durchsichtigen, kristallisierten glaskeramischen Spiegelrohling mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten (0 bis   3000 C)    von weniger als   210-7.    Das kristallisierbare Glas hatte die nachfolgend angegebene Zusammensetzung:
Bestandteil Gew.%
SiO2 67,34
A1203 20,8
CaO 3,48    Li2O    3,87
TiO2 1,78
ZrO2 1,99    So203    0,32    Na2O    0,45    K2O    0,19
Beispiel II
Es wurde ein durchsichtiger Teleskopspiegelrohling aus einem Glas geformt, das die nachfolgend angegebene Zusammensetzung hatte:

  :
Bestandteil Gew.%
SiO2 68,4    A1203    22
CaO 2    Li20    3,9
TiO2 1
ZrO2 1,5
Na2O 0,7    K2O    0,2    Sie03    0,3
Die Glasschmelze wird in eine geeignete Form gegossen zur Bildung eines 40-cm-Spiegelrohlings, und dieser wird an der Luft abgeschreckt, um die Keimbildung auf ein Mindestmass herabzusetzen. Danach wird der Spiegelrohling einer Wärmebehandlung bei 7250 C ausgesetzt während 260 Stunden und bei 8750 C während etwa einer Stunde. Man erhält einen zufriedenstellend durchsichtigen, kristallisierten glaskeramischen Spiegelrohling, dessen Wärmeausdehnungskoeffizient   (0-3000    C) praktisch gleich Null ist.



   Ein anderer 40-cm-Spiegelrohling wird in ähnli   çher    Weise geformt aus dem gleichen Glas und wird nach einer Wärmebehandlung bei 7050 C während 240 Stunden mit einem Temperaturanstieg von 5,50 C pro Stunde auf 8400 C erhitzt und dann bei dieser Temperatur gehalten während 64 Stunden. Der Wärmeaus   dehnungskoeffizient    des sich ergebenden, durchsichtigen, kristallisierten glaskeramischen Spiegelrohlings beträgt dann   2,9      1(H      (0-3000    C).



   Beispiel III
Ein Teleskopspiegelrohling wurde aus dem nachfolgend definierten Glas angefertigt:
Bestandteil Gew. %
SiO2 68,1    A1203    20,9
CaO 3,5    Li2O    3,8
TiO2 1,8
ZrO2 1,5    Na2O    0,1    So203    0,3
Auch in diesem Fall wird der Teleskopspiegelrohling geformt durch Eingiessen in eine geeignete Graphit Form, welche auf eine Temperatur von ungefähr 4270 C vorgewärmt wurde. Der gegossene Rohling wurde dann an Luft abgeschreckt, um die Keimbildung auf ein Minimum herabzusetzen. Danach wurde der Spiegelrohling einer isothermischen Wärmebehandlung bei 7750 C (die Viskosität dieses Glases beträgt bei 7750 C etwa   1011,5    Poises) während einer Zeitdauer von 1000 Stunden unterworfen, um die Keimbildung und die Kristallisation zu vollziehen.

  Man erhielt so einen durchsichtigen kristallisierten Spiegelrohling mit einem durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten   (0-3000    C) von    -0,3. 10-7.   



   Beispiel IV
Ein   30-cm-Teleskopspiegelrohling    wird geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angegebenen Zusam   mensetzung:   
Bestandteil   Gew.%       SiOo    67,6
A1203 20,9
CaO 4    Li2O    3,8
TiO2 1,8
ZrO2 1,5    Na2O    0,1    Sb203    0,3
Der Spiegelrohling wurde während 1000 Stunden einer Wärmebehandlung bei 7250 C unterworfen. Es ergab sich ein durchsichtiger, kristallisierter glaskeramischer Spiegelrohling mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten von   0,8.      10-7      (0-300     C).



   Beispiel V
Ein Teleskopspiegelrohling wurde aus einem Glas mit der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung geformt:
Bestandteil   Gew. %       SiG2    66,6
A1203 20,9
CaO 4,5    Li2O    3,8
TiO2 1,8
ZrO2 2,0    Na2O    0,1    SbO0    0,3  
Der gegossene Spiegelrohling, der einen Durchmesser von 40 cm hatte, wurde dann einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 7740 C während 1000 Stunden unterworfen. Es ergab sich ein durchsichtiger, glaskeramischer Spiegelrohling mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten   0,3.    10-7 (0-300 C).



   Beispiel VI
Ein   3 0-cm-Teleskopspiegelrohling    wurde geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung:    ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯   
Bestandteil Gew.%
SiO2 69
Al203 19
CaO 4    Li2O    3,8
TiO2 1,8    ZrO2    2    Na2O    0,1    So203    0,3
Der gegossene Spiegelrohling wurde während 480 Stunden einer Temperatur von   7450 C    ausgesetzt. Es ergab sich ein durchsichtiger, kristallisierter Spiegelrohling mit einem durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten   (0-300     C) von   0,6      107.   



   Beispiel VII
Ein   40-cm-Teleskopspiegelrohling    wird geformt aus einem Glas mit der folgenden Zusammensetzung:
Bestandteil Gew. %
SiO2 69,9
A1203 18
CaO 4    L2O    4
ZrO2 3,5    Na2O    0,1
Sb203 0,3
Der gegossene Spiegelrohling wird während 480 Stunden einer Temperatur von   7850 C    ausgesetzt. Es ergibt sich ein durchsichtiger, kristallisierter Spiegelrohling mit einem durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten   (0-3000 C)      von - 5 10-7.   



   Das in Beispiel I verwendete Glas wurde vorbereitet, indem man zuerst die nachfolgend angeführten Bestandteile zusammenschmolz:
Bestandteil Gewicht in kg
Zirkonsand 5,150
Petalit 197,800
Tonerde 18,000
Kalkstein   (55,4%    CaO) 8,190
TiO2 2,280    Li2CO3    1,110
Natriumantimonathydrat    (63,2%      So203,    12% Na2O) 0,950
NaCl 1,000
Beispiel VIII
Ein   1 09-cm-Teleskopspiegelrohling    wird geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung:

  :
Bestandteil Gew. %
SiO2 67,4
A1203 20,8
Li2O 3,53
CaO 3,46    ZrOe    2,05    TiO2.    1,76
Na2O 0,5
K20 0,2    So203    0,3
Der gegossene   Spiegelrollling    wird nach dem Abkühlen während einer Stunde auf 6250 C gehalten, dann mit einem Temperaturanstieg von 220 C pro Stunde auf 7450 C erhitzt, während 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, sodann mit einem Temperaturanstieg von 170 C pro Stunde weiterhin erhitzt bis auf eine Temperatur von   8400 C,    während drei Stunden auf dieser Temperatur gehalten und schliesslich mit einer Tempe   raturabnahme    von 170 C pro Stunde auf 7050 C und anschliessend mit einer Temperaturabnahme von 550 C pro Stunde auf Raumtemperatur abgekühlt.



   Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient des durchsichtigen glaskeramischen Spiegelrohlings, den man so erhält, beträgt -0,5 10-7 im Temperaturbereich zwischen 0 und 380 C und praktisch gleich Null im Temperaturbereich zwischen 0 und 3000 C.

 

   Beispiel IX
Es wird ein   40-cm-TeleskopspiegeIrohling    geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung: ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
Bestandteil Gew. %
SiO2 67,7
A1203 20,9
Li2O 3,9
CaO 3,5
ZrO2 1,5
TiO2 1,5
Na2O 0,5
K2O 0,2
Sb2O3 0,3
Der gegossene Teleskopspiegelrohling wird während 2000 Stunden einer Temperatur von 7250 C ausgesetzt.



  Der erhaltene durchsichtige, kristallisierte Spiegelrohling hat einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten   (0-3000    C) von 0,5    10-7.   



   Beispiel X
Ein   30-cm-Teleskopspiegelrohling    wird geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung:  
Bestandteil Gew. %    Silo2    67,2    A1203    20,9    Li2O    3,9
CaO 3,5    ZrO2    2
TiO2 1,5
Na2O 0,5    K2O    0,2    Sb2Og    0,3
Der Spiegelrohling wird während 1000 Stunden einer Temperatur von 7600 C ausgesetzt. Der erhaltene durchsichtige, kristallisierte glaskeramische Spiegelrohling hat einen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 0,0    10-7      (0-3000 C).   



   Beispiel XI
Es wird ein 40-cm-Teleskopspiegelrohling geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung:
Bestandteil Gew. %
SiO2 67,7    AI2O8    20,5
Li2O 3,5
CaO 3,5
ZrO2 2
TiO2 1,8    Na2O    0,5
K2O 0,2    Sb2Og    0,3
Der gegossene Spiegelrohling wird nach Abkühlung auf einer Temperatur von 600 C gehalten während 2 Stunden, dann mit einer Temperaturzunahme von    8,50 C pro Stunde auf 7450 erhitzt und während    32 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, dann mit einer Temperaturzunahme von 30 C pro Stunde auf eine Temperatur von 7850 C weitererhitzt, während 3/4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten,

   dann mit einer    Temperaturabnahme von 3,5 C pro Stunde auf eine    Temperatur von 7450 C abgekühlt und weiter mit einer Temperaturabnahme von 90 C pro Stunde bis auf Raumtemperatur.



   Der durchschnittliche Wärme ausdehnungskoeffizient des so erhaltenen durchsichtigen glaskeramischen Spiegelrohlings beträgt im Bereich von   0-300     C   0,6      10-7.   



   Beispiel XII
Ein etwa 5 cm dicker 33-cm-Teleskopspiegelrohling wird geformt aus einem Glas mit der nachfolgend angeführten Zusammensetzung:
Bestandteil Gew. %
SiO2 68,1    Al203    20,6
Bestandteil Gew. %
Li2O 3,2
CaO 3,5
ZrO2 2
TiO2 1,7    Na2O    0,5
K2O 0,2
So2O3 0,3
Der gegossene Spiegelrohling wird nach Abkühlung auf 6500 C während 2 Stunden auf dieser Temperatur belassen, dann mit einer Temperaturzunahme von 90 C    pro Stunde auf 7450 erhitzt, während 16 Stunden    auf dieser Temperatur belassen, weiterhin bei einer Temperaturzunahme von 4,50 C pro Stunde auf 8150 C erhitzt, während 10 Stunden auf dieser Temperatur belassen, 

   dann mit einer Temperaturabnahme von 4,3 C pro Stunde auf 7450   C    abgekühlt und weiterhin mit   einer Temperaturabnahme von 550 pro Stunde auf    Raumtemperatur abgekühlt.



   Der durchschnittliche Wärmeausdehnungskoeffizient des durchsichtigen glaskeramischen Spiegelrohlings, der so erhalten wird, beträgt   3,610-7    im Temperaturbereich von   0-3000 C.   



   Es geht aus der obigen Beschreibung hervor, dass die Erfindung vielerlei Fortschritte bringt, unter anderem Gegenstände ergibt mit niedrigem Wärmeausdehnungskoeffizienten und hervorragender Durchsichtigkeit.



  Nebst Teleskopspiegelrohlingen können auch andere Gegenstände aus Glas und Glaskeramik nach der Erfindung hergestellt werden, unter anderem solche, die als Mauerblöcke oder Bodenbelagsplatten im Baugewerbe Verwendung finden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE

I. Thermisch kristallisierbares Glas, dadurch gekennzeichnet, dass es bis zu 2,5 Gew.% TiO2 oder bis zu 4 Gew.% ZrO2 oder ein Gemisch davon in einer Gesamtmenge von nicht mehr als 4 Gew.% als Kristallkeimbildner sowie 58-72 Gew.% SiO2, 19-24 Gew.% A1203, 3-5 Gew.% Li9O, 2-6 Gew.% CaG und insgesamt 0 bis 1,5 Gew.% R9O, worin R für jedes andere Alkalimetall der Gruppe IA des periodischen Systems als Lithium steht, enthält, wobei der Mengenanteil an CaO +R2O minus Li2O weniger als 1 Gew.% beträgt, und dass die genannten Stoffe 98-100 Gew.% des Glases ausmachen.

II. Verwendung von Glas gemäss Patentanspruch I zur Herstellung eines transparenten, teilweise kristallinen Keramikkörpers mit einem durchschnittlichen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten im Temperaturbereich von 0 bis 3000C zwischen - 5 - 10T und +5.10 - 0 C, der als überwiegende, lithiumhaltige Kristallphasen Kristalle mit ss-Eucryptit- oder ,B-Spodu- men-Struktur oder Mischungen davon enthält, die in wahlloser Anordnung im Keramikkörper verteilt und in einer glasigen Matrix eingebettet sind und eine maximale Teilchengrösse unterhalb 0,33 y aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass das Glas geschmolzen, zu einem Körper verformt und dieser zur teilweisen Kristallisation hitzebehandelt wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Glas gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 98 Gew.% der genannten Stoffe sowie gegebenenfalls Antimon- oder Arsenoxide als Frischungsmittel und an Verunreinigungen eine oder mehrere der Verbindungen ZnO, Bs03, P205 enthält, wobei der Mengenanteil an ZnO und P205 nicht mehr als je 0,3 Gew.%, an B203 nicht mehr als 0,2 Gew.%, an ZnO + P2O5 nicht mehr als 0,4 Gew.% und an ZnO+B203 nicht mehr als 0,3 Gew.% beträgt.

2. Glas gemäss Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass die Mengenanteile an SiO2 64-71 Gew.%, Li20 3,8-4,5 Gew.% und an CaO 3-5 Gew.% betragen.

3. Glas gemäss Patentanspruch I, dadurch gekenn zeichnet, dass es mindestens 1,5 Gew.% von einem der beiden Kristallkeimbildner bzw. von einem Gemisch davon enthält.

4. Glas gemäss Unteransprüchen 1 bis 3.

5. Verwendung gemäss Patentanspruch II zur Her stellung eines Teleskopspiegekohlings.