DE68908075T2

DE68908075T2 - Alkali-Zink-Aluminophosphat-Glaskeramik.

Info

Publication number: DE68908075T2
Application number: DE89310558T
Authority: DE
Inventors: George Halsey Beall; Joseph Eugene Pierson; Candace Jo Quinn
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1988-10-17
Filing date: 1989-10-13
Publication date: 1994-02-03
Anticipated expiration: 2009-10-14
Also published as: JPH02116643A; EP0365238A2; DE68908075D1; KR900006246A; AU640581B1; BR8905048A; EP0365238A3; ES2044136T3; ATE92447T1; EP0365238B1; CA1333072C; AU4273289A; US4874724A

Description

Die Erfindung betrifft Alkalialuminophosphat-Glaskeramiken.
Die Herstellung von Glaskeramikgegenständen begann mit der U.S.-Patentschrift Nr. 2 9&sub2;O 971. Das herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Glaskeramikgegenständen umfaßt drei allgemeine Schritte: Zunächst wird ein glasbildender Ansatz, der häufig einen Keimbildner enthält, geschmolzen; als zweites wird diese Schmelze auf eine Temperatur wenigstens innerhalb des Transformationsbereiches des Glases und im allgemeinen unter diese Temperatur abgekühlt, und gleichzeitig wird ein Glasgegenstand der gewünschten Gestaltung hieraus geformt; weiterhin wird als drittes dieser Glasgegenstand bei Temperaturen über dem Transformationsbereich des Glases hitzebehandelt, um die Bildung von Keimen im Glas zu bewirken, auf denen man Kristalle in situ wachsen läßt. Die Hitzebehandlung wird typischerweise in kontrollierter Weise durchgeführt, so daß die entstandenen Kristalle in ihrer Größe ziemlich einheitlich sind und über die Kestglasmatrix homogen verteilt vorliegen. Um dies zu erreichen, wird der Glasgegenstand allgemein auf eine Temperatur erhitzt, die leicht über dem Transformationsbereich liegt um darin Keime zu bilden, und er wird anschließend auf eine höhere Temperatur erhitzt, um auf diesen Keimen Kristalle wachsen zu lassen.
Im allgemeinen werden die Kristalle den größeren Anteil des Endkörpers ausmachen, und der kleinere Anteil des verbleibenden Glases wird eine Zusammensetzung aufweisen, die sich von der des Vorläuferglasgegenstandes insoweit stark unterscheidet, als die Bestandteile, die die Kristalle bilden, hiervon entfernt wurden. Aufgrund des hohen Prozentsatzes an vorhandenen Kristallen werden die Eigenschaften, die der Glaskeramikkörper aufweist, diejenigen der Kristallphase stärker widerspiegeln als die des Anfangsglaskörpers.
Die Größe, die Gleichartigkeit und der Charakter der in den Glaskeramikgegenständen entwickelten Kristalle werden durch eine Kombination aus Grundglaszusammensetzung und Hitzebehandlung gesteuert. Demnach können Kristalle mit einem metastabilen Charakter erzeugt werden; weiterhin Kristalle mit Zusammensetzungen und Strukturen, die der klassischen oder Standard-Mineralspezies nicht genau entsprechen. Zur Veranschaulichung: Mischkristalle, wie der Mischkristall β-Spodumen Li&sub2;O Al&sub2;O&sub3; nSiO&sub2;, sind in Glaskeramikkörpern weit verbreitet, und man erzeugt darin nicht selten Kristalle, für die es keine autorisierten Röntgenstrahlbeugungsdaten von der Nationalen Behörde für Standard (National Bureau of Standards) gibt. Diese Situation führte Arbeiter im Bereich der Glaskeramik dazu, die Kristallstruktur einer unbekannten Phase zu der einer bekannten Kristallstruktur in Analogie zu setzen, sogar obwohl die Zusammensetzung der unbekannten Phase von der des in Analogie gesetzten Kristalls ziemlich weit entfernt liegt.
Während bei der Herstellung von Glaskeramikgegenständen in einer wesentlichen Menge ein Keimbildner, als solcher, normalerweise in den Vorläuferglasansatz einbezogen wird, um die Keime für das anschließende Wachstum der Kristalle hierauf bereitzustellen, ist diese Praxis nicht obligatorisch. Wo erwünscht, kann deshalb ein thermisch kristallisierbares Glas geschmolzen und schnell abgekühlt werden, um die Kristallisation zu vermeiden. Das Glas wird anschließend zu einem fein zerteilten Pulver zerkleinert, das im allgemeinen als "Fritte" bezeichnet wird. Nachdem es zu einem einstückigen Körper zusammengesintert wurde, tritt eine Oberflächenkeimbildung auf, die Zentren für das anschließende Kristallwachstum bildet, wenn das Glaspulver auf höhere Temperaturen erhitzt wird. Diese Vorgehensweise ist insbesondere bei der Herstellung von Beschichtungen und Trägerelementen mit relativ dünnen Querschnitten hilfreich.
In der anhängigen und gleichzeitig eingereichten Europäischen Patentanmeldung EP 0 365 235, die der US 258 675 entspricht, wird die Herstellung von Glaszusammensetzungen beschrieben, die geringe Transformations- oder Übergangstemperaturen (Tg) aufweisen, wodurch es möglich ist, Schmelz- und Formungsvorgänge bei niedrigen Temperaturen durchzuführen. Demnach weisen diese Gläser Übergangstemperaturen von unter 450ºC, bevorzugt von unter 350ºC, auf, mit Bearbeitungstemperaturen (Temperaturen, bei welchen die Gläser Viskositäten von etwa 10&sup4; bis 10&sup7; Poise aufweisen) von unter 500ºC, bevorzugt von zwischen 350ºC bis 450ºC. Hieraus folgt, daß die maximale Langzeit-Gebrauchstemperatur für derartige Gläser bei unter 450ºC, typischerweise bei unter 400ºC, liegen wird.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Mittel zur Erhöhung der oberen Gebrauchstemperatur dieser Gläser bereitzustellen, das heißt bei wenigstens über 400ºC und, bevorzugt, bei über 450ºC, während die Formungsvorteile der niedrigen Übergangstemperatur beibehalten wird, ohne die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, die derartige Gläser aufweisen, zu opfern.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurde gefunden, daß die oben genannte Aufgabe durch die Herstellung von Glasgegenständen gelöst werden kann, die Zusammensetzungen innerhalb eines engen Bereichs der Glaszusammensetzungen aufweisen, die in der oben genannten Europäischen Patentanmeldung offenbart sind. Demnach bestehen die erfindungsgemäßen Glaskeramikgegenstände im wesentlichen, ausgedrückt in Mol-% auf Oxidbasis, aus 5 bis 25% R&sub2;O, wobei R&sub2;O aus 5 bis 25% Li&sub2;O, 0 bis 15% Na&sub2;O und 0 bis 10% K&sub2;O besteht, 35 bis 50% ZnO, 0,75 bis 6% Al&sub2;O&sub3; und 29 bis 37% P&sub2;O&sub5; .
Die Kristallisation der oben genannten Glaszusammensetzungen durch Oberflächenkeimbildung tritt auf, wenn die Vorläuferglaskörper bei Temperaturen von etwa 100ºC über ihren Übergangstemperaturen gehalten werden. Die Kristallisation kann jedoch stark beschleunigt werden, wenn ein Innenkeimbildner wie AlF&sub3;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2; in der Grundglaszusammensetzung in Mengen von bis zu 5 Mol-% enthalten ist. Weiterhin scheint die Kristallisation schneller abzulaufen, wenn der Gesamtalkalimetalloxidgehalt auf über 21 Mol-% erhöht wird und/oder wenn die Al&sub2;O&sub3;-Konzentration wenigstens 2,5 Mol-% beträgt und/oder wenn der P&sub2;O&sub5;-Gehalt nicht mehr als 32 Mol-% ist.
In gleicher Weise wie die Glaszusammensetzungen der Europäischen Patentanmeldung EP 0 365 235 können CaO, MgO und MnO einzeln und gemeinsam in Mengen von bis zu 10 Mol-% vorliegen. Cu&sub2;O, PbO und SnO können ebenfalls einzeln und gemeinsam in Mengen von bis zu 15 Mol-% einbezogen werden. SiO&sub2; kann in sehr kleinen Mengen von bis zu etwa 3 Mol-% toleriert werden. Trotzdem beträgt die Summe aller wahlweisen Bestandteile, ausschließlich der Keimbildner, nicht mehr als 20 Mol-%, wobei die bevorzugten Zusammensetzungen nicht mehr als 10 Mol-% enthalten.
Die Kristallisation von Glaskörpern mit Zusammensetzungen innerhalb der oben angegebenen Bereiche wird über den Temperaturbereich zwischen etwa 400º bis 500ºC stattfinden, wobei die vorherrschende Kristallphase (und häufig im wesentlichen die einzige Kristallphase) gewöhnlich eine Kristallstruktur aufweist, die analog zu der von α-Cristobalit ist. Für die Köntgenstrahlbeugungsmuster, die die vorliegenden Kristalle aufwiesen, konnten keine Referenzen in der Literatur gefunden werden, so daß die genaue chemische Formel für diese Kristalle nicht unwiderlegbar bekannt ist. Nichtsdestoweniger glaubt man, daß sie aus lithium- ,zink- und/oder bleienthaltenden Phosphaten bestehen. Demnach wurde postuliert, daß die Kristalle hauptsächlich aus einem lithium-enthaltenden Zinkorthophosphat mit der mutmaßlichen Formel LiZnPO&sub4; bestehen, worin Na&spplus;- und/oder K&spplus;-Ionen zusätzlich vorliegen können, um einen gemischten Alkali-Zink-Orthophosphat-Mischkristall zu ergeben. Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen zeigten ebenfalls in bestimmten Zusammensetzungen das Vorliegen kleiner Mengen von Kristallen mit Strukturen, die der von Zinkpyrophosphat Zn&sub2;P&sub2;O&sub7; ähnlich sind. Wiederum konnte keine Referenz in der Literatur gefunden werden, die ein Röntgenstrahlbeugungsmuster zeigte, das zu dem identisch war, welches diese Kristalle aufwiesen. Andere Kristallspezies beinhalten, wie aus Röntgenstrahlbeugungsuntersuchungen gefolgert wurde, Li&sub3;PO&sub4;, Li&sub2;NaPO&sub4;, Li&sub6;Zn&sub4;P&sub4;O&sub1;&sub7; und Pb&sub9;(PO&sub4;)&sub6;.
In gleicher Weise wie bei den herkömmlicheren Glaskeramikgegenständen schreitet die Kristallisation des Vorläuferglases schneller voran, wenn die Temperatur, der das Glas ausgesetzt wird, erhöht wird. Beispielsweise können Expositionszeiten so kurz wie etwa 0,25 Stunden am oberen Extrem der Hitzebehandlungstemperaturen ausreichend sein, verglichen mit 24 Stunden oder sogar länger bei Temperaturen innerhalb des kühleren Abschnittes des Hitzebehandlungsbereichs. Bei Gegenständen irgendeiner signifikanten Größe soll bei der Erhitzung des Ausgangs-Glasgegenstandes über den Erweichungspunkt des Glases Sorgfalt ausgeübt werden; eine zu schnelle Erhitzung wird eine thermische Deformation des Gegenstandes bewirken.
Die Kristallisation, die von mittelkörnig bis zu sehr feinkörnig variiert, erhöht den scheinbaren oberen Kühlpunkt des sich ergebenden Produktes sehr wesentlich, im allgemeinen um bis zu 100ºC höher und häufig darüber, wodurch die Temperatur stark erhöht wird, bei welcher der Gegenstand eine Wärmeverformung aufweist, mit der hieraus folgenden signifikanten Verbesserung in der Langzeit- Gebrauchstemperatur. Weiterhin ist die chemische Beständigkeit der Glaskeramikprodukte der des Ausgangsglases deutlich überlegen.
Obwohl eine genaue Umwandlung der Zusammensetzungsintervalle, ausgedrückt in Molprozenten, in Bereiche, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, mathematisch nicht möglich ist, zeigen die nachfolgenden Gruppen ungefähre Werte der oben genannten Zusammensetzungsintervalle, berechnet in Gewichtsprozenten:
Li&sub2;O 2-10 ZnO 30-45
Na&sub2;O 0-10 Al&sub2;O3 0,75-5
K&sub2;O 0-10 P&sub2;O&sub5; 45-55
Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 5-15

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Tabelle I zeigt eine Anzahl von Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Molprozenten auf Oxidbasis, die die vorliegende Erfindung veranschaulichen (die Beispiele 14 und 15 sind Vergleichsbeispiele) Die Tabelle IA gibt die gleichen Zusammensetzungen wieder, jedoch sind die Werte der einzelnen Bestandteile in Gew.-% umgewandelt. Die tatsächlichen Ansatzbestandteile für die Gläser können irgendwelche Materialien umfassen, entweder die Oxide oder andere Verbindungen, die, wenn sie zusammengeschmolzen werden, in die gewünschten Oxide in den geeigneten Anteilen umgewandelt werden. Zur Veranschaulichung: Li&sub2;Co&sub3; wird im allgemeinen als Quelle für Li&sub2;O verwendet. Weil es nicht bekannt ist, mit welchem Kation beziehungsweise mit welchen Kationen es sich verbindet und weil die aufgenommene Menge relativ gering war, wird der Fluoridgehalt einfach als AlF&sub3;, dem verwendeten Keimbildner, angegeben.
Die Ansatzmaterialien wurden vermischt, in einer Kugelmühle zusammen vermahlen, um zu helfen, eine homogene Schmelze zu erhalten, und anschließend in Schmelztiegel aus Siliciumdioxid gefüllt. Nachdem hierauf Deckel gegeben wurden, wurden die Tiegel in einen Ofen eingeführt, der bei etwa 1000ºC arbeitet und im Ofen etwa drei Stunden lang belassen, um den Ansatz zu schmelzen. Jeder Ansatz wurde anschließend in eine Stahlform gegossen, um eine rechteckige Glasplatte mit den Abmessungen von etwa 8"x 4"x 0,5" zu bilden, und diese Platte wurde über Nacht bei 300ºC gekühlt (annealed).
Während die obige Beschreibung die Schmelz- und Formgebungsverfahren nur im Labormaßstab wiedergibt, ist davon auszugehen, daß die angegebenen Zusammensetzungen auch in herkömmlichen großtechnischen Schmelzeinheiten schmelzbar sind und zu Gegenständen der gewünschten Gestaltungen unter Verwendung von in der Glasherstellung herkömmlich benutzten Formungstechniken formbar sind. Tabelle I(Mol-%) Tabelle IA (Gew.-%)
Proben mit den ungefähren Abmessungen 35x25x15mm wurden von jeder Glasplatte abgeschnitten, und anschließend wurde jede Probe geschliffen und poliert, um ihre chemische Beständigkeit zu testen. Diese Proben und der Rest einer jeden Glasplatte wurden in das Innere eines elektrisch beheizten Ofens gegeben. Während schnellere und langsamere Erwärmungsgeschwindigkeiten verwendbar sind, wurde es als vorteilhaft erachtet, die Temperatur im Ofen mit einer Geschwindigkeit von etwa 5ºC pro Minute auf die in der Tabelle II angegebene Temperatur zu erhöhen, und der Ofen wurde bei dieser Temperatur für die ebenfalls in der Tabelle II angegebene Zeitdauer gehalten. Anschließend wurde der elektrische Strom zum Ofen abgeschaltet, und man ließ den Ofen mit den darin verbliebenen Proben auf Raumtemperatur abkühlen. Diese zuletzt genannte Vorgehensweise wird als "Abkühlen bei Ofengeschwindigkeit" bezeichnet, und die Mittelwerte betragen etwa 2º bis 3ºC pro Minute.
In der Tabelle II sind weiterhin eine visuelle Beschreibung des Aussehens der Glaskeramik, eine qualitative Charakterisierung der Kristallisation, bestimmt über einen Querschnittsbruch der Glaskeramik, und die Ergebnisse des Tests ihrer chemischen Beständigkeit angegeben. Im zuletzt genannten Test wurde jede der abgeschliffenen und polierten Proben als eine Glaskeramik sorgfältig gewogen und anschließend in einen Autoklaven gegeben. Die Temperatur im Autoklaven wurde auf 150ºC erhöht und eine Dampfatmosphäre von 69 Psi ( 4,9 kg/cm²) wurde erzeugt. Nachdem sie diesen Bedingungen vier Stunden lang ausgesetzt wurden, wurde die Probe aus dem Autoklav entfernt, in der Umgebung getrocknet und anschließend gewogen, um die Gewichtsänderung in Prozent zu bestimmen, wobei der Wert je in der Tabelle II angegeben wird. Vergleiche in der chemischen Beständigkeit mit dem Vorläuferglas sind ebenfalls angegeben. Tabelle II Beispiel Hitzebehandlung Aussehen Kristallisation Gewichtsveränderung 450ºC-16 Stunden Stunde Cremefarben Mittelkörnig Feinkörnig, hornsteinhaltiger Bruch (cherty fracture) Mittelkörnig, hornsteinhaltiger Bruch (cherty fracture) +0.2% entgeg. +1.7% Tim Glas; Glas mattiert +0.7%, leicht mattiert +2.3% mit starker Mattierung im Glas Stunde Kristallisierten nicht
Die Beispiele 14 und 15 veranschaulichen die Notwendigkeit, um die Zusammensetzungen innerhalb der erforderlichen Parameter zu halten. Die Beispiele 1, 4, 6, 7 und 11 zeigen die verbesserte Beständigkeit der erfindungsgemäßen Glaskeramiken im Vergleich zu ihren Vorläufergläsern. Demnach weisen die erfindungsgemäßen Glaskeramiken herkömmlicherweise eine Gewichtsveränderung von nicht mehr als etwa 1% auf.
Der obere Kühlpunkt des Vorläuferglases des Beispiels 1 wurde mit 355ºC bestimmt, während der scheinbare obere Kühlpunkt des Glaskeramikkörpers, der aus der Hitzebehandlung des Glases bei 450ºC für 16 Stunden resultiert, bestimmt durch differentielle Wärmeananlyse, 575ºC betrug. Der obere Kühlpunkt des Vorläuferglases des Beispiels 11 wurde mit 325ºC bestimmt, während der scheinbare obere Kühlpunkt des Glaskeramikkörpers, der aus der Hitzebehandlung des Glases bei 450ºC für eine Stunde resultiert, bestimmt wiederum durch differentielle Wärmeanalyse, 560ºC betrug. Wie zu sehen ist, lag der scheinbare obere Kühlpunkt jeder Glaskeramik mehr als 200ºC höher als der obere Kühlpunkt des Ausgangsglases.
Aufgrund ihrer außerordentlich hohen Beständigkeit gegen Feuchtigkeitsangriffe in Verbindung mit ihrem relativ hohen scheinbaren oberen Kühlpunkt sind diese Glaskeramiken für einen breiten Anwendungsbereich einschließlich der Herstellung und dem Verzehr von Speisen geeignet. Weil die Viskositätsbeziehungen, die die erfindungsgemäßen Vorläufergläser bei relativ geringen Arbeitstemperaturen aufweisen, es ermöglichen, sie zu Gegenständen mit komplexen Gestaltungen durch Extrusion, Spritzgießen und andere, in der Kunststof formung üblicherweise verwendete Techniken zu formen, wird der Bereich an Produkten, für die die erfindungsgemäßen Glaskeramiken nutzbringend einsetzbar sind, stark erweitert.

Claims

1. Glaskeramik mit einem scheinbaren oberen Kühlpunkt von mehr als 400ºC und einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen Angriffe durch Feuchtigkeit, wobei die Glaskeramik im wesentlichen, ausgedrückt in Molprozenten auf Oxidbasis, besteht aus:

Li&sub2;O 5-25 ZnO 35-50

Na&sub2;O 0-15 Al&sub2;O&sub3; 0,75-6

K&sub2;O 0-10 P&sub2;O&sub5; 29-37

Li&sub2;O+Na&sub2;O+K&sub2;O 5-25

2. Glaskeramik nach Anspruch 1, die weiterhin bis zu insgesamt 5% wenigstens eines Keimbildners enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus AlF&sub3;, TiO&sub2; und ZrO&sub2;.

3. Glaskeramik nach Anspruch 1, die weiterhin bis zu insgesamt 20% wenigstens eines Mitglieds der Gruppe im angegebenen Anteil von bis zu insgesamt 10% CaO, MgO und/oder MnO, bis zu insgesamt 15% Cu&sub2;O, PbO und/oder SnO und bis zu 3% SiO&sub2; enthält.

4. Glaskeramik nach Anspruch 3, wobei der Gesamtgehalt an CaO, MgO, MnO, Cu&sub2;O, PbO und SiO&sub2; nicht mehr als 10% beträgt.

5. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 - 4, welches die Umwandlung eines Glases mit der für die Glaskeramik bezeichneten Oxidzusammensetzung zur gewünschten Glaskeramik umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik nach einem der Ansprüche 1 - 4, wobei geeignete Ansatzbestandteile, um ein Glas mit einer Zusammensetzung herzustellen, die für die Glaskeramik in einem der Ansprüche 1 - 4 angegeben ist, und wobei die Ansatzbestandteile Oxide oder andere Verbindungen sind, die beim Zusammenschmelzen zu den gewünschten Oxiden umgewandelt werden, in den geeigneten Anteilen verschmolzen werden, um ein Glas herzustellen, welches anschließend zur gewünschten Glaskeramik umgewandelt wird.