DE1496466A1 - Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Glas-Kristall-Mischkoerper und Verfahren zu seiner Herstellung

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0009—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing silica as main constituent

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Description

pipl.-lng. R. H. Bahr m h ^ ^
Dipl.-Ing. W. Herrmann-Trentepohl *»*«*«: h.,«. so.» und Sise2
r β 1^ Tat·« OI32tlS3
PATENTANWÄLTE ^- . A1 a ,.
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: MOnehan 363621 Oi 34 663
M OO 162
hi d» Aatvort WH· angaben
Corning Glass Works, Corning, K.Y., USA
GLas-Kristall-lüLschkörper und Verfahren zu seiner Her stellung
Die Erfindung "bezieht sich auf die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern im BaO-SiO2-System.
Das Gebiet der Glas-Kristall-Mischkörper oder sog. haTbkristalliner Keramikkörper, wie diese Körper auch häufig ■"
genannt werden, basiert auf der Entdeckung von Stockey, der in der TJS-Pa tent schrift 2 920 971 beschrieben hat, daß man brauchbare keramische Materialien aus besonderen Glaszusammensetzungen herstellen kann. Die Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern besteht darin, daß man ein glasbildendes Gemenge zusammenmischt, in dem ein Kernbildungs- oder die Kristallisation begünstigendes Mittel
Neue U.ltodaQein [An 7 gi Abs 2 Nr. 1 Satz 3 des Änclerünfltgoe. v. 4.9. Iä67). — *t —
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Oraadnar Bank AO Kama 3436 - «oafsdwdikMilo: Dortmund EH66 - Talagraiii«aflKhrift: BahrpataMa Hanwatfalaw/iabafapal·nw
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eingebaut ist, dieses Gemenge schmilzt, die Schmelze abkühlt und gleichzeitig in einen Glaskörper gewünschter Gestalt formt und dann diesen Glaskörper nach einem besonderen Zeit-Temperatur-Pahrplan in der Wärme behandelt» der von der gewählten Glaszusammensetzung und den für den Körper erwünschten physikalischen Eigenschaften abhängt· Die Wärmebehandlung verwandelt den Glaskörper in einen Körper, der aus verhältnismäßig gleichförmig großen, feinkörnigen Kristallen in zufälliger Orientierung und im wesentlichen gleichförmiger Dispersion in einem Glasgefüge besteht, wobei die Kristalle den Hauptteil dieses Körpers bilden« Bei der Herstellung üblicher Glas-Kristall-Mischkörper läßt der Kernbildungskatalysator die kristallinen Phasen in situ sich bilden und wachsen, wobei die vorherrschend kristalline Struktur des " Gegenstandes allgemein dafür sorgt, daß seine physikalischen Eigenschaften sich wesentlich von denjenigen des Ausgangsglases unterscheiden· Diese physikalischen Eigenschaften sind grundsätzlich diejenigen der inneren ^ Kristalle· Von großer praktischer Bedeutung ist die Tatsache, daß wegen der Kristallisation in situ im Glas die Herstellung von im wesentlichen homogenen Körpern aus feinkörnigen Kristallen möglich ist, die im wesentlichen frei von Hohlräumen und nicht porös sind« Da die Gias-
Kristall-Mischkörper aus einem Glaskörper entstehen, können die Gegenstände unter Anwendung der bei der Ver-
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forming von glasüblichen Verfahren, z.B. Blasen, Gießen, Ziehen, Pressen, Walzen oder Spinnen, gefertigt werden. übliche Anwendungsgebiete solcher Glas-Keramik-Mischkörper sind Tafel- und Tischgeschirr, elektrische Widerstände und Kondensatoren und Eaketennasenkonen·
,Man hat bereits viele Arten von inneren Kernen in Gläsern ausgefällt· Dazu gehören Metallteilchen, z.B. Kupfer, Silber und Gold| Fluorid- oder Oxydkristalle, beispielsweise ZrO2, CaF2* TiOp* ^r2^3 1^ &Ω®2 und Kerne in der Form von Dispersionen winzigkleiner Flüssigkeitströpfchen, von denen man annimmt, daß sie bei Erhitzung kristallisieren.
Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Glas—Kristall-Mischkörpern hängen in weitem Umfang von der Identität der im Ausgangsglas entwickelten Kristalle ab. Daraus folgt, daß der Gebrauch, für den ein Glas-Kristall-Mischkörper geeignet ist, ebenfalls von der inneren Kristallstruktur dieses Körpers abhängt. Es wurde gefunden, ,daß ein hohe Festigkeit auf v/eisender Glas-Kristall-Mischkörper, welcher bei hohen Temperaturen stabil ist, verhältnismäßig gute Widerstandsfähigkeit gegen thermische Schläge besitzt, gute elektrische Isoliereigenschaften aufweist und eine gute Durchlässigkeit für sichtbare Strahlungen selbst bei sehr hohen
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' BAD OR'G
Temperaturen "besitzt, eine Vielzahl wirtschaftlicher Anwendungsgebiete "besitzt* Selbstverständlich, sollte der Körper auch zufriedenstellende chemische Dauerhaftigkeit "besitzen und das Ausgangsglas sollte nach Möglichkeit keine starke Neigung zur Kristallisation während der Abkühlung der Schmelze oder -während er» neuter Bearbeitung aufweisen· Sine weitere brauchbare Eigenschaft besteht in der Fähigkeit, eine niedr ig β Ausdehnung besitzende Glasur bzw· einen entsprechenden Glasüberzug aufzunehmen, was zu einer Oberflächendruckschicht führt und damit die mechanische Festigkeit bedeutend vergrößert· Solche Produkte eignen sich besonders für Mikrowellenfenster, elektrische Isolatoren, hohe Festigkeit aufweisende Porzellanprodukte und bei hoher Temperatur beständige Kolben oder^ahnliche Glasgefäße·
Die der Erfindung zugrundeliegende Hauptaufgabe ist also die Schaffung eines Glas-Kristall-Mischkörpers mit hoher Eigenfestigkeit, guter thermischer Stabilität, guten elektrischen Isoliereigenschaften, guter Durchlässigkeit für sichtbare Strahlungen, selbst bei hohen Temperaturen,und der Fähigkeit, eine niedrige Auedehnung aufweisende Glasur aufzunehmen·
Im folgenden soll die Erfindung näher auch im Zusam-
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menhang mit einer Zeit-Temperatur-Kurve für die Yfärmebehandlung einer "besonderen Äusführungsform erläutert werden·
Bs hat sich herausgestellt, daß gewisse binäre BaO-SiOo-Gläser nicht nur ohne Katalysator in situ Kerne bilden und kristallisieren, sondern dies, offensichtlich auch ohne die üblicherweise notwendige erste Stufe der flüssigen Emulsionsbildung tun. So wurde beispielsweise festgestellt, daß bestimmte Glaszusammensetzungen in dem BaOr-SiOp-Sy st em, wie 20-70 Gew.% BaO und 3o-80 Gew.Jß SiOp, berechnet aus dem Gemenge, auf Oxydbasis bei Behandlung nach einem geregelten TSärmebehandlungsf ahrplan in Glas-Kristall-Mischkörper umgewandelt werden, welche die wünschenswerten physikalischen und chemischen Eigenschaften aufweisen, die oben aufgeführt sind· Die bevorzugten Zusammensetzungen liegen allgemein innerhalb des 2BaO. 3Si02-Ba0»2Si02-Unter sy stems (zwischen ος· 30 und 40 Mol-% BaO) · Es wurden fünf kristalline Phasen Innerhalb dieses Dibarium-Trisilikat- ' Bariumdisilikat-Untersy stems beobachtet· Diese sind ι 2BaO,3SiO2, 5BaO,8SiO2, 3BaO,5SiO2 und die Hoch- und Nieder-Temperaturformen von BaO,2SiO2. Die hauptsächliche Arbeit in diesem Subsystem wurde von Roth und Levin in "The Journal of Research of the National Bureau of Standards", 62g_193-200, 1959f beri<?.htet. Die bei der
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Kristallisation der vorliegenden Gläser erhaltenen Zwei-Stoff-Phasen wurden unter Verwendung von Eöntgenstrahlungbeugungsanalyse mit denjenigen verglichen, die während der Abschreckstudien von Both und Levin beobachtet wurden·
Im weitesten Umfang besteht die Erfindung darin, daß man ein glasbildendes Gemenge mit ca· 20-70 Gew.% BaO und 30-80 Gew.% SiO2 schmilzt, diese Schmelze kühlt und einen Glaskörper daraus bildet und anschließend diesen Glaskörper einer !Temperatur zwischen ca· 700 C und 13000C für so lange aussetzt, daß man die gewünschte Kristallisation erhält«
In den nachfolgenden Beispielen werden die Gemengematerialien trocken gemischt und in Sin-Kilo-Gemengen in offenen Platintiegeln cy· 6 Stunden lang bei 16000C in elektrischen Ofen geschmolzen. Die Schmelzen werden 1/2 Stunde zur Erzielung maximaler Homogenität gerührt, dürfen ca· 1/2 Stunde in situ läutern und werden anschließend auf eine kalte Stahlplatte ausgegossen, um Scheiben von annähernd 15 cm Durchmesser und ca· 7 mm Stärke zu erzeugen. Die gekühlten Glaskuchen werden dann in einen Anlaßofen bei 6000-65o°C für 1 Stunde eingesetzt und langsam auf Zimmertemperatur gekühlt· Die angelassenen Glaskuchen, oder davon abgeschnittene Streif en wer-
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den dann in einen Ofen eingesetzt und in Übereinstimmung mit den verschiedenen Zeit-Temperatur-Zyklen nach Tabelle H erhitzt, um das Glas in einen Glas-Kristallllischkörper zu verwandeln· Schließlich werden die kristallisierten Körper auf Zimmertemperatur abgekühlt·
Obwohl kein Kernbildungskatalysator als solcher in diese Zusammensetzungen eingebaut ist, verläuft der Mechanismus der vor sich gehenden Kristallisation analog dem, der während der Herstellung üblicher Glas-Kristall-MjjKshkörper auftritt· So werden, wenn das Glas über seinen Anlaßpunkt hinaus erhitzt wird, zuerst Kerne gebil- . det, welche Stellen für die Entwicklung von Kristallen darstellen· Ss ist bekannt, daß die Kristallisation eines Glases während der wärmebehandlung um so schneller fortschreitet, als-sich die Temperatur der Verflüssigungstemperatur der Glasphase annähert· Obwohl jedoch die Kristalle einen Schmelzpunkt besitzen» der höher als der Erweichungspunkt des Glases in den Anfangsstufen der Kristallisation ist, ist das Verhältnis von Kristallen zu Glasgefüge sehr klein, und der Gegenstand behält seine Form nicht, wenn seine Temperatur zu rasch über den Erweichungspunkt hinaus gesteigert wird« Deshalb muß die Geschwindigkeit der Temperaturzunähme im wesentlichen in Übereinstimmung mit dem Ausmaß der Kristallisation stehen· Andererseits ergäbe sich wegen der
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aus der Verringerung der Viskosität resultierenden Deformation ein wenig brauchbares Endprodukt«
die Erzielung eines Körpers sicherzustellen, der dicht kristallisiert und - wenn überhaupt - während der Wärmebehandlung nur wenig deformiert ist, wird die Temperatur vorzugsweise mit ca· 1°C/min. gesteigert, wenn der Körper über den Erweichungspunkt des Glases erhitzt wird· Höhere Geschwindigkeiten, d.h. 5°C/min· und darüber, wurden erfolgreich angewandt, insbesondere dann, wenn das Glas auf Hilfsmitteln, beispielsweise Fonnkörpern, abgestützt war, oder wenn das Glas für einen bestimmten Zeitraum auf einer Temperatur in der Rahe des kühleren Endes des Kristallisationsbereiches gehalten wurde, um eine ausgedehnte Kernbildung und ein ausgedehntes Kristallwachstum zu ermöglichen· Dies bedeutet in anderen Worten, daß das Kriställwachstum in jedem Fall derart sein muß, daß sich, eine stützende Struktur inn erhalb des Glases ergibt, die den Körper gegen Deformation sichert·
Die Geschwindigkeit, mit der der Glaskörper von Zimmertemperatur bis zum Beginn des Kristallisationsbereiche β erhitzt werden.kann, hängt in erster Linie von der thermischen Schlagbeständigkeit des Glases und der Größe und Geometrie des vorliegenden Körpers ab· In den
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folgenden Beispielen wurden die Gläser mit einer Geschwindigkeit von ca. 5°C/toi*i· 1^i3 auf ca· 70O0C zur sicheren Vermeidung von Bruch erhitzt· Jedoch können kleine Stücke aus diesen Gläsern unmittelbar in einen Ofen eingeschoben werden, der bei ca· 9000C gehalten wird, ohne daß die Gefahr eines Bruches besteht· Es ist jedoch darauf hinzuweisen, daß in solchen Fällen diese Stücke während der Kristallisation beträchtlich * verformt werden·
Die Geschwindigkeit, mit der die Glas-Kristall-Mischkörper nach der Wärmebehandlung gekühlt werden können, hängt ebenfalls von der thermischen Schlagbeständigkeit des Materials und der Größe und Form des Gegenstandes ab· Diese Glas-Kristall-MischkÖrper haben thermische Ausdehnungskoeffizienten (0°-300°C) von ca· 100-130x10""V0C, In den folgenden Beispielen wurde die Wärmezufuhr zum elektrischen Ofen einfach abgeschaltet, und man ließ den Ofen sich auf Zimmertemperatur mit seiner eigenen Abkühlgeschwindigkeit abkühlen, die bei durchschnittlich ca· 3°C/min· lag· Man kann raschere Abkühlgeschwindigkeiten anwenden, ohne daß es zum Bruch kommt9 und man kann auch kleine Gegenstände unmittelbar aus dem Ofen nach der Wärmebehandlung entnehmen und sie an Luft abkühlen lassen· ■ . .
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Tür die Wärmebehandlung ist eine weitere Modifikation bei der Herstellung des Glaskörpers möglieh· So kann die Wärmebehandlung beispielsweise unmittelbar nach der Verformung des Glases durchgeführt werden, jährend es noch ziemlich heiß ist, statt den Glaskörper auf Zimmertemperatur abzukühlen und ihn dann zur Erzeugung der Kristallisation wieder aufzuheizen· Man kann den Glaskörper auch nur bis kurz unterhalb des Transformationspunktes, d.h· der Temperatur abkühlen, bei der die flüssige Schmelze ein Glasfestkörper zu werden beginnt, wobei diese Temperatur in der Nachbarschaft des Anlaßpunktes des Glases liegt, und dann den Wärmebehandlungsfahrplan einsetzen lassen· Dieses Verfahren führt, wie man ohne weiteres erkennt, zu einer wirkungsvolleren und wirtschaftlicheren Ausnutzung der Wärme, obwohl es den Nachteil aufweist, daß eine leichte Sicht inspektion des Glases auf Fehler und Ungenauigke it en verhindert wird·
Das bevorzugte Wärmebehandlungsverfahren besteht aus einem zweistufigen Fahrplan· Obwohl ein zufriedenstellend kristallisierter Gegenstand durch einfaches Steigern der Temperatur des Glasgegenstandes auf zwischen 7OO0 und 13000C und Aufrecht erhaltung dieser Temperatur für eine zur Erzielung der gewünschten Kristallisation ausreichende Zeitdauer erzielt werden kann.^hat es sich _ herausgestellt, daß die Deformation des Körpers auf ein
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herabgesetzt wird, wenn eine verhältnismäßig
kurze Halteperiode am unteren Ende des Kristallisations"bereiches zur Anwendung kommt, oder die Temperatur am unteren Ende dieses Bereiches ganz langsam gesteiegrt wird· Diese Verweilzeit ermöglicht die linleitung eines wesentlichen Ausmaßes der Kristallisation, so daß eine gesunde, kräftige, tragende Struktur entsteht, die die Geometrie des Körpers aufrechterhält, wenn die Temperatur zur weiteren Kristallisation gesteigert wird« So werden die Glaegegenstän- λ de häufig für ca· 1 Stunde und mehr zwischen 700 und 80O0C gehalten, bevor die Temperatur auf höhere Werte gesteigert wird«
Die Geschwindigkeit der Kristallisation folgt einer Zeit-Temperatur-Beziehung· Daher ist eine sehr lange Zeit von 24- Stunden und möglicherweise noch mehr erforderlich, um die gewünschte, im wesentlichen vollständige Kristallisation bei 70O0C zu erhalten, während bei 130O0C die Kristallisation innerhalb 1 Stunde oder ' weniger 'behindert wird· Infolgedessen muß, wie oben/ bereits angedeutet, zur Sicherung der Herstellung von
ι»
Gegenständen mit nicht wesentlichen Deformationen die Geschwindigkeit des Temperaturanstieges die Yiskositäts-
abnahme des Körpers ausgleichen« Längere lämebehandlungszeiten sind selbstverständlich möglich, jedoch
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wirtschaftlich, nicht brauchbar.
Um die Verfahrensstuf en gemäß der Erfindung in ein· fachsten Worten zu wiederholen, besteht das Verfahren zur Herstellung von Glas-Kristall-Mischkörpern des BaO-SiOg-Systems ausi (1) Schmelzen eines glasbildenden Gemengesf (2) Kühlen der Schmelze auf wenigstens unterhalb des ümwandlungspunktes des daraus gebildeten Glasgegenstandes; und (3) Wärmebehandlung des Glasgegenstandes oberhalb ca· 70O0C, jedoch nicht mehr als ca, 13000C9 für eine Zeit, um die gewünschte Kristallisation zu erreichen·
Die Bereiche von BaO und SiO»» wie sie oben angegeben wurden, haben sich als kritisch für die Erfindung herausgestellt· Zusammensetzungen mit mehr als ca· 70 Gew.JS BaO sind schwierig, selbst unter .Anwendung von Äbschreckverfahren,zu einem Glas zu Kühlen, d.h. das Glas entglast beim Kühlen, wodurch sich eine grobkristalline Struktur ergibt« Sind weniger als ca· 20 Gew.% BaO vorhanden, dann reicht die kristallisation bei der Wärmebehandlung nicht aus, um eine Deformation des Körpers zu verhindern·
Gewisse verträgliche Metalloide können ebenfalls vorhanden sein, vorausgesetzt, daß ihre Gesamtmenge vor-
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zugsweise nicht ca. 20 Gew.% des Gemenges überschreitet und im einzelnen auch die weiter unten angegebenen anteiligen Mengen nicht überschritten werden· Werden mehr als ca· 20 Gew.% dieser Oxyde dem Gemenge zugegeben, dann werden die erwünschten Grundeigenschaften des BaO-SiOp-Produktes verdünnt, möglicherweise durch den Einbau dieser Oxyde in die Kristallstruktur von BaO-SiO2 oder die Änderung der Zusammensetzung des nach der Wärmebehandlung verbleibenden Restglases.
Es hat sich herausgestellt, daß die Zugabe von SrO zum Gemenge besonders vorteilhaft ist im Hinblick auf eine Verbesserung der thermischen Stabilität des Körpers, d.h. der maximalen Temperatur, der man den Körper ohne Gefahr der Zerstörung aussetzen kann· So haben z.B. solche Gegenstände Temperaturen von 132O°-135O°O für lange Zeiträume widerstanden. Diese Zusätze können in Mengen bis ca· 20 Gew.% des Gemenges vorliegen!*^ und tragen darüberhinaus dazu "bei, die Durchsicht igke it s-Durchsche in- . j Eigenschaft des Körpers bis zu sehr hohen Temperaturen aufrechtzuerhalten· In manchen Zusammensetzungen neigt der Glas-Keramik-Mischkörper dazu, eine größere Trübung zu entwickeln, wenn er längere Zeiträume hei hohen Temperaturen gehalten wird·
Die Alkalimetalloxyde ITa„0, KO, Rb^O und Cs„0 können
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vorteilhaft in Mengen von insgesamt ca· 10 Gew«% vorliegen· Dadurch wird die Glasqualität verbessert und die fhasentrennung bei hohen Siliciumoxydgehalt aufweisenden Schmelzen beim Abkühlen zu Gläsern behindert, Li2O trägt offenbar dazu bei, die Schmelze beim Kühlen zu entglasen und sollte deshalb vorzugsweise im Gemenge fehlen·
Andere verträgliche Metalloxyde, die im Gemenge bis zu einer Gesamtmenge von ca· 10 Gew.% vorhanden sein können, sind PbO, CdO, La2O., ThO2, CeO und TÄO.· Diese Oxyde ändern die Eigenschaften des Glas-Eristall-Mischkörpers in verschiedenster Weise, wobei insbesondere PbO bemerkenswert ist, weil es den Kristallen einen Fluoreszenzeffekt verleiht.
Noch weitere modifizierende verträgliche Metalloxyde, welche jedoch nur in Mengen bis zu ca· insgesamt 5% zugesetzt werden können, sind CaO, ZnO, CaJO,- und VJD5· Schließlich können MnO, FeO, Al2O., CoO, B2O. und NiO, jedoch nur in Mengen von insgesamt ca· 3 Gew.jS vorhanden sein· .
Die Tabelle I gibt Beispiele für Gläser mit Zusammensetzungen Innerhalb der oben angegebenen Bereiche nach dear Erfindung, berechnet aus ihren entsprechenden Gemengen
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auf Osydbasia in Gew.-%, ausschließlich, geringer Verunreinigungen, die in den Gemengematerialien vorhanden sein können· Selbstverständlich können die Gemenge aus irgendwelchen Materialien, entweder Oxyden oder anderen Yerbindungen, zusammengesetzt sein, die beim homogenen Zusammenschmelzen in die gewünschten Oxydzusammensetzungen in den gewünschten Anteilen umgewandelt werden·
Tabelle IX zeigt den Wärmebehandlungsfahrplan und die Kristallphase (s) in jedem Körper, bestimmt durch Röntgen-
Strahlenbeugungsanalyse, sowie einige Messungen der Bruchei
festigkeit (kg/cm ), des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (x10"V°C) und der Dichte (g/cm^) der Körper. Sie Messungen wurden durchgeführt in Übereinstimmung mit der üblichen Beaxis, die Brück?estigkeitanalysen wurden an geschliffenen Eroben durchgefiiSist· Obwohl die Kristallstruktur und die physikalischen Eigenschaften nicht in jeder studierten Zusammensetzung durchgeführt wurden, gibt jedes der aufgeführten Beispiele ein Gemenge wieder, das tatsächlich geschmolzen und in Übereinstimmung mit dem„erfindungsge,mäßen Verfahren in der Wärme behandelt worden ist· Jeder Körper war nach der Wärmebehandlung durchscheinend bis durchsichtig·
- Sabelle I -
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1 (Ml 5 1 Tabelle 56 I 6 2
63 61, 5 6QS \ 44 50 30
BaO 37 38, 39, 59,3 50 70
SlO0 40,7
7
,5
8 2 10 H 12 12 14
B2O 50 40 50 50 50 50 50
SiO2 40 40 40 45 45 49 40
SrO 10 20 - - . - - -
CiO - - 10 - - -■ -
K2O - - - 5 - - 10
Cs2O - - - — 5 - -
- - - - - 1 -
JS 16 18 12 _20 21
B2O 50 50 50 50 50 50 50
SiO2 45 45 45 45 45 45 45
Na2O 5 - - - - - -
Kb2O - 5 - - - - -
CaO - - 5 - - - -
FbO - - .5 - - -
La2O3 - - - .*- 5 - -
XbO2 - - - .- ■ - 5 -
CeO2 - - - - - - 5
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-.17 -
BaO SiO,
Cs2O ZqO
V5
22 24 2i 26 22 149 6466
22 50 50 60 60 50 28 21
60 45 45 35 35 45 50 55
35 _ — 40 42,5
5 —
2,5
Beispiel Wärmebehandlung
4·
7OO°-85O°C
6Q°C/hr 850°C-1 hr
Tabelle II
Kristallphasen
2Ba0.3Si0
7ΟΟ°β85Ο°0 "bei 2Ba0,3Si0
60°C/hr 850°C-1 hr '
700°jr850°C bei,
60°C/hr 850°0-1 hr
700°-850°0 bei
60°C/hr 850°C -1 br
700Os850°C bei
X/hr 850"C-1 hr
700°C-2 hr#. 7OO°-1OOO°C bei
Low BaO.2SiO.
Wärmeaus- Bruch.-deim.kofestigeffizient keit
110
115
117.4 1510
121.7
126.3
134.1
Dichte
3·960 3·9Ο3 3.823 3*794 3.683 3.479
1000°C-6 hrs
'909849/0166 -18-
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11
700°C-2 hrs 700°-10(Xrc bei
5r/
1000°C-6 hrs
700jc-2 hrs 7OO°-85O°C 5°C/min 850 C-4 hrs.
700^0-2 hrs 700°C-85CrC bei 5C/i
5„
850°C-4 hrs
fOO°85O°O bei 5öC/min °C4 hrs
700°C-2 hrs 700°^860°Ö bei
50C/min 860°C-6 hrs
7OO0C-2 hrs 700°C-1100°C bei
5°C/kln 1100°C-6 hrs
700rC-2 hrs 700°;j101(rC bei
50C/min 1010°C-4 hrs
7OOÜC-2 hrs 700^5O13O
bei
^5 5°C/min °C4 hrs
700°C-2 hrs
7000SeO^O
bei
860°0-6 hrs
700jc-2 hrs 700^5OX
bei
850°C-6 hrs
700®C-2 hrs 700°-10100C bei §°CAi
1010°C-4 hrs
102.0
3.780
122.4
124.9
132.6
4.O5O 3.656 3.519
-19-
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700?C-2 hrs 131·8 3·715
70O0eSOTO bei 85OwC-6 hrs
bei
700XC-2 hrs 13*.* 3·722
0«-850 5?C/iain 850°C-6 hrs 700®G-2 hrs
700°-850nC bei 5?CAd
5? 85O°C-6 hrs 700°Ό-2 hrs -.
700"-85O1O bei ;/l
5;/ 850°C-6 hrs j
700°C-2 hrs
7ΟΟ°-85Ο'ό bei 850°G-6 hrs
bei
700®C-2 hrs
^1
5/ 850°C-6 hrs 700°C-2 hrir
7ΟΟΙ-850Γ& bei 850°C-6 hrs 700°C-2 hrs
700285OTJ bei
25 5°C/ain 850°C-6 hrs - 700°C-2 hrs
700X-850TC bei 85O°C/6 hrs 700°C-2 hrs
7001-8500C bei /
5l 85O°C-6 hrs 600°s860oC bei
60°C/hr 860°C-6 hr
700°-1250°C bei 3BaO.5SiOP 115 1400 3.90
60°/h
125O0C-IO hrs
909849/0166 -20-
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Tabelle UI zeigt die physikalischen Eigenschaften der besonders bevorzugten Zusammensetzung nach Beispiel 29t
" tabelle HI
Bki^tkristallphase ····.-..· ........3BaO.2
Ausdehnungskoeffizient. ··*..· ·.·· 120x10~v°0
Dichte ··· ee .......·..3»75
und Durchlässigkeit« .0,00
Bruchfestigkeit «.····••••β···· .1540
Bruchfestigkeit (überzogen mit einer 62 Expamsionsglasur) .·, 42CX)
Elektrische Eigenschaften (25°ö)
Bi@lektrizitätskonstante (1O0O) 7,5
Texlustwiake 1 (106C ) · 4x10"*
• ^ i6
CILeiclistromwlderstand·β···ο<>.β»β».·····«·» 10 Ohmx cm
erkennt 9 daß dieses Material sehr gute elektrische Xsoli@reigensch@ften aufweist, die gekoppelt mit dem amSig Siohen lärmeausdehnungskoeffizienten es als Überzug für Hetalla geeignet erscheinen lassen« Auch wird das LIatsrial wegen seiner hohen inneren Festigkeit zusammen mit der sehr iiohen Zugfestigkeit, die sich durch überziehen mit einer niedrige Ausdehnung aufweisenden Glasur erreichen läßt, sehr brauchbar für porzellanartige Produkte«
haben gezeigt 9 daß der Gesantinhalt
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·■""■ U96466
der Glas-Kristail-Gegenstände abhängt von dem Ausmaß» bis zu dem die Gemengebestandteile zur Bildung von Kristallphasen geeignet sind. Nichtsdestoweniger wurde festgestellt, daß dieser Kristallinhalt größer als 50 Gew.% ist und im allgemeinen über 75 Gew.jS liegt· Sie Kristalle selbst weisen verhältnismäßig gleichmäßige Größe auf, wobei im wesentlichen alle kleiner als 30 Mlxkon Durchmesser sind·
Die Zeichnung zeigt eine Zeit-Temperatur-Kurve für "
die Wärmebehandlung der bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung, nämlich Beispiel 29· So wurde ein iOOO-Gramm-Gemenge aus Sand, Bariumcarbonat und Stron— tiumcarbonat in den richtigen Anteilen zur Erzielung der Oxydanalyse nach Tabelle I trocken gemischt und in einem offenen ilatintiegel 6 Stunden bei 1600 C geschmolzen· Diese Schmelze wurde auf eine kalte Stahlplatte ausgegossen, so daß eine Scheibe mit einem Durchmesser von ca· 15 cm und einer Dicke von ca. 0,6 cm entstand· i
Diese Scheibe wurde angelassen und langsam auf Zimmertemperatur gekühlt· Dann wurde der Kuchen in einen elektrischen Of en überführt und die Temperatur in diesem Ofen mit 5°0/miii. auf 7000C gesteigert» Anschließend wurde die Temperatur mit 600O pro Stunde auf 12500C gesteigert, dort 10 Stunden lang gehalten und dann die !armezufuhr zum Ofen abgeschaltet, worauf man den Ofen
auf Zimmertemperatur mit seiner eigenen Geschwindigkeit ▼on ca. 3°C/i
kühlen ließ·
▼on ca· 3°C/mln. mit der darin befindlichen Scheibe ab»
- Patentansprüche 909849/0166

Claims (3)

- - 22 - Patentansprüche
1. Glas—Kristall-Mischkörper, "bestehend im wesentlichen aus in einem glasigen Gefüge dispergierten, feinkörnigen, anorganischen Kristallen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kristalle wenigstens 50 Gew.% des Körpers ausmachen und entstanden sind durch. Kristallisation in situ eines Glaskörpers im wesentlichen folgender Zusammensetzung in Gew«-%, berechnet aus dem Gemenge auf Ozydbasiss Ca· 20-70% BaO und 3o.8o% wobei die Summe BaO und SiO wenigstens 80% des Glaskörpers ausmacht, um bis zu insgesamt 20% wenigstens eines Metalloxydes in nicht mehr als dem angegebenen maximalen wirksamen Anteil aus der Gruppe 0-20% SrOf 0-10% von Na2O*JECpO, HbpO und CSpO insgesamt; 0-10% von FbO, CdO, La2O.,, OSiOp, CeO2 und 10. insgesamt} 0-5% von CaO, ZnO und ^2 05 ^sßesamtj und 0-3% iron MnO, !Ea2OcS PeO, Al2OoI CoO und NiO insgesamt vorhanden sind und das Glasgefüge im wesentlichen aus dem unkristallisierten Anteil des nach der Kristallisation «aet der Kristalle verbleibenden Glases besteht·
2. Glas-Kristall-Mischkörper nach Anspruch 1, dadurch, g e ke nnz e lehnet, daß im wesentlichen alle kristalle einen Durchmesser unter 30 Mikron aufweisen·
Unterlagen i^t.7^1.Abs.2Nr.i Satz3desÄnderungsgee.v.4.9.1967}
909849/0160
H96466
3. Verfahren zur Herstellung eines Glas-Eristall-liischkorpers nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein glasbildendes Gemenge aus im wesentlichen auf Osydhasis in 6ew«-% ca· 20-70% BaO vail 30-80JS SiO2, wobei die Summe von BaO und SiO^ wenigstens 80% des Glaskörpers ausmacht und "bis zu insgesamt 20% wenigstens eines Metalloides in nicht mehr als dem angegebenen maximalen wirksamen Anteil aus der Gruppe 0-20% SrOt 0-10% von 5a O1 K^O» Bb2O und OsJ) insgesamtf 0-10% von PbC, CdO9 La2Q^, 1Oo insgesamt ι Q-^S von CaO, ZnO und und 0-3% von MnQ, Sa2O5* ?eOt Al2O3, CoO und KiO vor-Händen sinds geschmolzeiit irnter gleichzeitiger der Schmelze unter aen IFmwsndlungspunkt der geminschte Körper geformt, anschließend der Körper auf eine temperatur von wenigstens cas 7000O9 &k®% aiskfe ufoes ©a»
ο
13OO G für eine zur Erreichung der gemaseteea I^isfsallieation ausreichende Zeit erhitsi; wiä dann Ssr lorper auf Zimmertemperatur abgekühlt wird»
80984S/0166
Leersei te
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