DE69009166T2

DE69009166T2 - Beige gefärbte Glaskeramiken.

Info

Publication number: DE69009166T2
Application number: DE69009166T
Authority: DE
Inventors: William Duane Amundson; Heather Boek; George Bigelow Hares; Robert William Pfitzenmaier
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1990-01-12
Filing date: 1990-11-15
Publication date: 1995-01-12
Anticipated expiration: 2010-11-16
Also published as: EP0436806B1; DE69009166D1; JPH08133782A; EP0436806A1; US4977110A; HK111794A

Description

Hintergrund der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Herstellung opaker Glaskeramikgegenstände mit einer vollständigen Beigefärbung, die bei Kochgeschirr äußerst nützlich ist.
Aus dem Stand der Technik ist bestens bekannt, daß Glaskeramikgegenstände durch die kontrollierte Kristallisation von Vorläufer-Glasgegenständen hergestellt werden, wobei das Herstellungsverfahren normalerweise aus drei grundlegenden Schritten besteht: zuerst wird ein glas-bildender Ansatz, der typischerweise einen Keimbildner enthält, geschmolzen; zweitens wird diese Schmelze auf eine Temperatur unterhalb ihres Transformationsbereiches abgekühlt und gleichzeitig in einen Glaskörper einer gewünschten Gestaltung geformt; und drittens wird dieser Glaskörper einer Hitzebehandlung ausgesetzt, die so ausgelegt ist, daß das in situ Wachstum von Kristallen im Glaskörper bewirkt wird. (Wie auf diesem Fachgebiet üblicherweise verwendet, ist der Transformationsbereich definiert als die Temperatur, bei der ein geschmolzenes Material zu einer amorphen Masse transformiert ist, wobei man von dieser Temperatur annimmt, daß sie in der Nähe des Kühlpunktes eines Glases liegt.)
Sehr häufig wird die thermisch induzierte Kristallisation in situ in zwei allgemeinen Schritten durchgeführt: zuerst wird das Vorläuferglas auf eine Temperatur leicht über dem Transformationsbereich für eine Zeitdauer erhitzt, die ausreichend ist, um darin Keime zu erzeugen; und zweitens wird das Glas, das der Keimbildung unterzogen wurde, auf eine Temperatur erhitzt, die sich dem Erweichungspunkt des Glases nähert und ihn häufig überschreitet, um das Wachstum von Kristallen auf den Keimen zu bewirken. Diese zweistufige Hitzebehandlung ergibt allgemein Glaskeramikgegenstände, die höhere Kristallisationsgrade mit feinkörnigen Kristallen von einheitlicherer Größe enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn die Temperatur des der Keimbildung unterzogenen Vorläuferglasgegenstandes sich dem Erweichungspunkt des Glases nähert, die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur erhöht wird, reguliert werden muß, um Zeit für das ausreichende Wachstum der Kristallisation zu ermöglichen, um einer Wärmedeformation des Körpers zu widerstehen.
Demnach sind die Kristalle, die sich während des Hitzebehandlungsverfahrens entwickelten, im allgemeinen refraktärer als das Vorläuferglas, und hierdurch kann eine Struktur bereitgestellt werden, die bei Temperaturen, die höher liegen als diejenigen, denen das Vorläuferglas ausgesetzt werden kann, eine Beständigkeit gegen thermische Deformation zeigen. Da die kristall-bildenden Bestandteile hieraus entfernt worden sind, wird der kleine Prozentsatz an Restglas, der in der Glaskeramik verbleibt (gewöhnlicherweise weniger als 50 Vol.-% und häufig weniger als 10 Vol.-%) von dem des Vorläuferglases eine sehr unterschiedliche Zusammensetzung zeigen, und sehr häufig wird dieses Restglas einen höheren Erweichungspunkt zeigen als der des Vorläuferglases.
Die Entwicklung einer hohen Konzentration von Kristallen in einem Glaskeramikkörper weist im Vergleich zum Vorläuferglaskörper als weiteren Vorteil auf, daß seine mechanische Festigkeit dramatisch erhöht wird, gewöhnlicherweise um einen Faktor von wenigstens 2 und häufig um einen Faktor um bis zu dreimal von der des Vorläuferglases. Diese signifikante Verbesserung in der mechanischen Festigkeit, gekoppelt mit seinen wesentlich höheren Verwendungstemperaturen und seinem ihm eigenen "porzellan-ähnlichen" Aussehen führten zu einer weiten Verwendung von Glaskeramikgegenständen als Kochgeschirr.
In Abwesenheit zugegebener Färbemittel weisen opake Glaskeramikgegenstände im allgemeinen ein weißes Aussehen auf. Beispielsweise weist die Corning Code 9608-Glaskeramik, hergestellt von der Firma Corning Incorporated, Corning, New York, seit mehr als 30 Jahren unter dem Warenzeichen CORNING WARE , ein kremfarben-weißes Aussehen auf. Mit einer Zusammensetzung, die im Bereich der in der US-Patentschrift No. 3 157 522 liegt, enthält diese opake Glaskeramik eine Kristallinität von mehr als 90 Vol.-%, worin ein β-Spodumen-Mischkristall die vorherrschende Kristallphase bildet, wobei zu einem geringen Anteil ebenfalls Spinell und Rutil vorliegen. Corning Code 9608 weist die nachfolgende ungefähre Analyse auf, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis:
SiO&sub2; 69,5 ZnO 1,0 F 0,03
Al&sub2;O&sub3; 17,7 TiO&sub2; 4,7 Fe&sub2;O&sub3; 0,05
Li&sub2;O 2,7 ZrO&sub2; 0,2 B&sub2;O&sub3; 0,07
MgO 2,6 As&sub2;O&sub3; 0,6 MnO&sub2; 0,03.
Erwartungsgemäß wurden auf dem Glasgebiet bekannte Farbmittel in die Vorläuferglaszusammensetzungen eingebaut, die anschließend in situ zu Glaskeramikgegenständen kristallisiert wurden. Die US-Patentschriften Nr. 4 461 839 von Rittler und 4 786 617 von Andrieu et al. sind Beispiele aus der jüngsten Zeit für diese Vorgehensweise.
Die frühere Patentschrift offenbart die Herstellung von opaken Glaskeramikgegenständen, die einen β-Spodumen-Mischkristall als die vorherrschende Kristallphase enthalten, die Farben von grau bis brau bis mandelfarben bis beige bis gelb bis blau erreichen, und die aus Vorläuferglasgegenständen mit Ausgangs-Zusammensetzungen hergestellt werden, die im wesentlichen frei sind von MgO und im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, bestehen aus:
SiO&sub2; 63,5 - 69 BaO 0 - 5
Al&sub2;O&sub3; 15 - 25 TiO&sub2; 2 - 3
Li&sub2;O 2,5 - 4 ZrO&sub2; 0,5 - 2,5
Na&sub2;O 0,1 - 0,6 As&sub2;O&sub3; 0,4 - 0,8
K&sub2;O 0,1 - 0,6 Fe&sub2;O&sub3; 0,05 - 0,1
ZnO 0 - 2.
Die erwünschten Farben werden durch die Verwendung einer "Farbpackung" erhalten, die etwa 0,5-3 % TiO&sub2; und bis zu 0,15% Fe&sub2;O&sub3; mit insgesamt 0,3-3% wenigstens zweier Oxide im angegebenen Anteil enthalten, ausgewählt aus der Gruppe von bis zu 0,3% V&sub2;O&sub5;, bis zu 3% CeO&sub2;, bis zu 2% CaO, bis zu 1% NiO, bis zu 1% WO3, bis zu 1,5% SnO&sub2;. Der Gesamtgehalt an TiO&sub2; im Glas wird > 2,5 - 6% sein und der Fe&sub2;O&sub3;-Gehalt wird 0,05 - 0,2 % sein.
Die zuletztgenannte Patentschrift beschreibt die Herstellung von opaken Glaskeramikgegenständen, die Kaliumfluorrichterit und/oder einen verwandten Fluormika als die vorherrschende(n) Kristallphase( n) aus Vorläuferglaszusammensetzungen enthalten, die im wesentlichen frei sind von Li&sub2;O und die im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozenten, bestehen aus:
SiO&sub2; 61 - 70 K&sub2;O 2,5 - 5,5
Al&sub2;O&sub3; 2,75 - 7 Na&sub2;O+K&sub2;O < 6,8
MgO 11 - 16 F 2 - 3,25
CaO 4,75 - 9 BaO 0 - 3,5
Na&sub2;O 0,5 - 3 P&sub2;O&sub5; 0 - 2,5.
Die Beschreibung der Patentschrift zeigte, daß es möglich war, derartige herkömmliche Glasfärbemittel wie Fe&sub2;O&sub3;, CeO&sub2;, CaO, Cr&sub2;O&sub3;, CuO, MnO&sub2;, Na&sub2;O und V&sub2;O&sub5; in die Vorläuferglas-Ausgangszusammensetzung in Mengen aufzunehmen, die typischerweise unter insgesamt 1% lagen. Gleichwohl wurde nur die Verwendung von Fe&sub2;O&sub3; besonders hervorgehoben, um der Glaskeramik eine Gelbfärbung zu verleihen.
Corning Incorporated stellt zur Zeit eine Serie von Opalglas-Tischgeschirr unter dem Warenzeichen CORNERSTON her. Dieses Produkt weist eine Zusammensetzung auf, die in den in der US- Patentschrift No. 4 331 769 von Danielson et al. offenbarten Bereich fällt; es weist eine Beigefärbung auf, die innerhalb des Polygons der beiliegenden Zeichnung liegt, begrenzt durch die Punkte ABCDEFA, wobei das Polygon ein Diagramm der x- und y-Farbkoordinaten umfaßt (Beleuchtungsmittel C). Das visuelle Aussehen des Produkts wird hier unter Bezugnahme auf das Standard-CIE-System unter Verwendung der Farbkoordinaten x und y und des Normalfarbwerts Y beschrieben. Demnach werden die Werte unter Standardbedingungen gemessen, d.h., Beleuchtungsmittel C, mit einem Hunter-Colorimeter, und sie stellen das Licht dar, das von opaken Oberflächen diffus reflektiert wird. Da die erhaltenen Werte leicht reproduzierbar sind, werden sie allgemein verwendet, um Vergleiche zu erleichtern und die Beschreibungen voneinander abzugrenzen.
Die Farbe wird dem CORNERSTONE Tischgeschirr durch den Einbau von NiO in die Ausgangsglaszusammensetzungen verliehen. Die Forschung, die zur vorliegenden Erfindung führte, setzte sich zum Ziel, einen opaken Glaskeramikkörper zu entwickeln, der Eigenschaften aufwies, die ihn zur Verwendung als Kochgeschirr geeignet machen, das eine Färbung aufweisen würde, die nahe an der von CORNERSTONE -Tischgeschirr liegt und damit kompatibel ist, wodurch dem Verbraucher am Markt eine vollständige Serie von Eβ- und Kochgeschirr mit ungefähr gleicher Farbgebung angeboten wird. Da die Glaskeramik zur Verwendung als Kochgeschirr bestimmt war, würden die chemischen und physikalischen Eigenschaften, die auf diesem Gebiet für derartige Gegenstände als notwendig erachtet werden, in gleicher Weise in den gefärbten Gegenständen erforderlich sein. Beispielsweise würden die gefärbten Gegenstände niedrige lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten, nämlich < 15 und bevorzugt < 13 x 10&supmin;&sup7;/ºC über den Temperaturbereich von 0º bis 300ºC und eine gute Beständigkeit gegen chemische Angriffe von Nahrungsmitteln aufweisen.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgrund der Tatsache, daß von Corning Code 9608 bekannt war, daß es die chemischen und physikalischen Eigenschaften aufweist, um als Kochgeschirr gut einsetzbar zu sein, wurden Zugaben bekannter Farbgebungsmittel, sowohl einzeln als auch in verschiedenen Kombinationen, zum Ausgangsvorläufer oder zu seiner Glaszusammensetzung durchgeführt, um zu versuchen, den Farbton von CORNERSTONE -Tischgeschirr im wesentlichen zu erhalten. Aufgrund dieser Versuchsergebnisse wurde ein sehr enger Bereich an Vorläufer-Ausgangsglaszusammensetzungen gefunden, die etwa 1,5 - 2,75 % CeO&sub2; als Farbmittel enthalten, die hitzebehandelt werden konnten, um opake Glaskeramikgegenstände mit den chemischen und physikalischen Eigenschaften herzustellen, die für Glaskeramik, die als Kochgeschirr verwendet werden soll, erforderlich ist, und die ebenfalls eine Beigefärbung aufweisen, die sich der von CORNERSTONE -Tischgeschirr annähert und mit ihr kompatibel ist. (Die Aufnahme von NiO in die Vorläufer-Ausgangsglaszusammensetzung von Corning Code 9608 verleiht der Glaskeramik eine blaue Färbung.) Diese Glas- Zusammensetzungen bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus:
SiO&sub2; 66 - 70 TiO&sub2; 3,5 - 5,5
Al&sub2;O&sub3; 16,5 - 19,5 CeO&sub2; 1,5 - 2,75
Li&sub2;O 2 - 4 As&sub2;O&sub3; 0 - 1,5
MgO 1 - 5 F 0 - 1,2
ZnO 0,5 - 2 ZrO&sub2; 0 - 2,5
Na&sub2;O 0 - 1.
In ähnlicher Weise wie aus dem Stand der Technik bekannte, herkömmliche Glaskeramik werden die Produkte der vorliegenden Erfindung gemäß den nachfolgenden drei allgemeinen Schritten hergestellt:
(a) ein Ansatz für ein Glas, mit einer Zusammensetzung in den obengenannten Bereichen, wird geschmolzen;
(b) diese Schmelze wird auf eine Temperatur unterhalb ihres Transformationsbereiches abgekühlt und gleichzeitig wird ein Glas der gewünschten Gestaltung hieraus geformt; und
(c) der Glaskörper wird in einer solchen Weise erhitzt, daß seine Kristallisation in situ bewirkt wird.
Um die Entwicklung eines hochkristallinen Gegenstandes sicherzustellen, worin die Kristalle gleichmäßig feinkörnig sind, wird der Vorläuferglaskörper dadurch einer Keimbildung unterzogen, daß er einer ausreichend langen Zeitdauer einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 7500 - 850ºC ausgesetzt wird, und anschließend wird er dadurch kristallisiert, daß er einer ausreichend langen Zeitdauer einer Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa 1025ºC - 1175ºC ausgesetzt wird. Während eine Schnell-Verweilzeit in beiden obengenannten Temperaturbereichen aus Bequemlichkeit verwendbar ist, ist diese nicht notwendig. Es ist lediglich notwendig, daß der Glasgegenstand innerhalb dieser Bereiche für eine ausreichend lange Zeitdauer bleibt, um den Zweck zu erreichen. Es wird darauf hingewiesen, daß die erforderliche Zeit in einem bestimmten Maß von der Dicke der zu behandelnden Glasgegenstände abhängig ist, um über seinen Körper den Temperaturausgleich sicherzustellen.
Die erfindungsgemäße Glaskeramik ist äußerst hochkristallin, d.h. zu mehr als 75 Vol.-% kristallin, und, noch wünschenswerter, zu mehr als 90 Vol.-% kristallin. Die Kristalle selbst sind ziemlich gleichmäßig feinkörnig, mit Durchmessern von weniger als 1 Mikron. β-Spodumen-Mischkristall bildet bei weitem die vorherrschende Kristallphase, wobei geringe Mengen an Spinell und Rutil vorhanden sind. Die Cerium enthaltenden Mineralien Loparit (Ce&sub2;Ti&sub3;O8,7) und Perrierit (Ce&sub2;Ti&sub2;Si&sub2;O&sub1;&sub1;) wurden durch Röntgenstrahlbeugung als in kleinen Mengen vorliegend nachgewiesen.
Zusammenfassend müssen, um die von CORNERSTONE -Eßgeschirr aufgewiesene beige Farbe zu erreichen, die obengenannten Zusammensetzungsbereiche für die erfindungsgemäße Glaskeramik sehr genau eingehalten werden. Weiterhin muß bei der an den erfindungsgemäßen Vorläuferglasgegenständen angewandten Kristallisations-Hitzebehandlung ebenfalls sehr sorgfältig vorgegangen werden, wie nachfolgend näher beschrieben wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Zeichnung zeigt zwei Polygone, die Diagramme der Reflexions-Farbkoordinaten x und y (Beleuchtungsmittel C) umschließen, bestimmt an CORNERSTONE -Eßgeschirr und erfindungsgemäßen Gegenständen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Die untenstehende Tabelle I zeigt verschiedene Vorläufer-Glaszusammensetzungen, ausgedrückt in Gewichtsteilen auf Oxidbasis und berechnet aus dem Ansatz, die in der Lage sind, in situ kristallisiert zu werden, um opake Glaskeramikgegenstände zu ergeben, deren Zusammensetzungen die Zusammensetzungsparameter der vorliegenden Erfindung veranschaulichen. Insoweit die Summe der einzelnen Bestandteile nahe 100 ist, können für alle praktischen Zwecke die angegebenen Werte als Gewichtsprozent angesehen werden. Da nicht bekannt ist, mit welchem Kation bzw. mit welchen Kationen sich das Fluorid verbindet und die vorliegende Menge, die als Schmelzhilfsmittel und als Festigungsmittel wirkt, wie dies in der US-Patentschrift No. 3 148 994 offenbart wird, gering ist, wird es in Übereinstimmung mit der Praxis der herkömmlichen Glasanalyse nur als Fluorid angegeben. Fe&sub2;O&sub3; wurde nicht absichtlich zur Zusammensetzung zugegeben, aber es ist als Verunreinigung aus den Ansatzmaterialien vorhanden, insbesondere im Sand, der die Quelle von SiO&sub2; bildet. Aufgrund seiner nachteiligen Wirkungen auf die Farbe wird Fe&sub2;O&sub3; bevorzugt im wesentlichen in den Zusammensetzungen fehlen, und es sollte unter 0,05 Gew.-% gehalten werden. Die tatsächlichen bei der Herstellung des glasbildenden Ansatz verwendeten Bestandteile können beliebige Materialien umfassen, entweder die Oxide oder andere Verbindungen, die, wenn sie zusammengeschmolzen werden, in das gewünschte Oxid in den entsprechenden Anteilen umgewandelt werden. Beispielsweise kann Petalit zur Bereitstellung von Li&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; verwendet werden. Natriumsilikofluorid stellte in zwei der unten angegebenen Zusammensetzungen die Quelle von Fluorid dar. Arsenoxid wurde aufgenommen, um seine herkömmliche Funktion als Läuterungsmittel zu erfüllen. Tabelle 1
Die Ansatzbestandteile wurden vermischt, in einer Kugelmühle zusammen vermahlen, um eine homogene Schmelze sicherzustellen, und anschließend in Platintiegel überführt. Die Tiegel wurden in einen bei etwa 1625ºC arbeitenden Ofen überführt, und die Ansätze wurden über Nacht (ca. 16 Stunden) geschmolzen. Die Schmelzen wurden langsam gerührt, gegossen und durch Roller aus rostfreiem Stahl gepreßt, um Glaskuchen mit einer Breite von etwa 10 - 15 cm, einer Länge von etwa 25 cm und einer Dikke von 1,5 cm herzustellen, und diese Kuchen wurden bei 700ºC abgekühlt. Die abgekühlten Kuchen wurden zu Formen geschnitten, die sich für die Testzwecke eigneten.
Es wird darauf hingewiesen, daß die obengenannten Glasschmelz- und Formgebungsverfahren nur die Laborpraxis widerspiegeln. In anderer Weise ausgedrückt können die obigen Gläser unter Verwendung herkömmlicher Glasschmelz- und Formgebungsvorrichtungen im großen Maßstab geschmolzen und geformt werden, und sie sind nicht auf die Laborpraxis beschränkt. Obwohl die Zusammensetzung der Tabelle I auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, um eine Prüfung der Glasqualität durchzuführen und die Testproben von den Kuchen abzuschneiden, ist eine derartige Vorgehensweise nicht erforderlich. Es ist nur notwendig, daß die Ansätze ausreichend erhitzt werden, um eine homogene Schmelze herzustellen, daß die Schmelze auf eine Temperatur unterhalb ihres Transformationsbereiches abgekühlt wird, um ein im wesentlichen kristallfreies Glas zu erhalten, und daß der Glaskörper anschließend einer Keimbildungs-Kristallisations-Hitzebehandlung unterzogen wird, um ihn zu einer Glaskeramik umzuwandeln.
Die Tabelle II zeigt ungefähre Hitzebehandlungsschemata, die bei den Glasproben der Tabelle I verwendet wurden, zusammen mit dem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (Exp), bestimmt über den Temperaturbereich von 0º - 300ºC als x 10&supmin;&sup7;/ºC, und die x- und y-Farbkoordinaten mit dem Normalfarbwert Y unter Verwendung des Beleuchtungsmittels C. Die Temperaturen sind in ºC und die Zeit in Stunden (Std.) angegeben. Tabelle 11 Beisp. Hitzebehandlung
Wie aus der Tabelle II ersichtlich ist, wurde, obwohl keine Schnellverweilzeit innerhalb des Keimbildungsbereichs verwendet wurde, die Geschwindigkeit der Temperaturzunahme über den 7500-850ºC-Bereich wurde derart reguliert, daß die Proben innerhalb dieses Temperaturbereichs für etwa 1,25 Stunden waren. Längere Zeiten innerhalb des Keimbildungsbereichs können ohne Rücksicht auf die Proben verwendet werden, um eine noch größere Keimbildung zu erreichen; sie sind jedoch nicht notwendig und vom praktischen Gesichtspunkt her nicht ökonomisch, insoweit als innerhalb dieses Zeitraums eine ausreichende Keimbildung erhalten wurde, um das starke Wachstum gleichmäßig geformter, sehr feinkörniger Kristalle sicherzustellen. Demnach wurden Expositionszeiten von etwa 1 - 3 Stunden als ausreichend erachtet.
Bei Temperaturen von unter etwa 1025ºC ist das Wachstum der Kristalle ziemlich langsam. Andererseits können Kristallisationstemperaturen von mehr als etwa 1175ºC zu einem Kornwachstum der Kristalle und zu einer thermischen Deformation des Körpers führen. Es wird darauf hingewiesen, daß, mit Gegenständen von ähnlichen physikalischen Abmessungen, zur Sicherstellung eines hohen Kristallisationsgrades längere Expositionszeiten bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Kristallisationsbereichs erforderlich sind als bei Temperaturen am oberen Extrempunkt hiervon. Während bei den in der Tabelle 11 aufgelisteten Hitzebehandlungsschemata die Proben für etwa 1 - 1,25 Stunden im Kristallisationsbereich verblieben, können längere Expositionszeiten ohne Beeinträchtigung verwendet werden; jedoch können derartige längere Zeiträume aus praktischer Sicht nicht ökonomisch sein, ähnlich wie sehr ausgedehnte Keimbildungszeiträume. Demgemäß wurden Kristallisations-Hitzebehandlungen von etwa 1 - 4 Stunden als ausreichend angesehen, um das gewünschte starke Wachstum gleichmäßig geformter, sehr feinkörniger Kristalle zu erreichen.
Die x- und y-Koordinaten der Beispiele 5 - 11 sind innerhalb des von den Punkten A'B'C'D'E'F'A' gebildeten Polygons angeordnet, wobei das Polygon die Kurve der x- und y-Koordinaten überlappt, das durch das von den Punkten ABCDEFA gebildete Polygon umschlossen wird und demnach Farben einschließt, die nicht nur mit der von CORNERSTONE -Tischgeschirr kompatibel sind, sondern auch mit Farben, die sich diesen annähern und damit kompatibel sind. Aus dem Polygon A'B'C'D'E'F'A' ist offensichtlich, daß die Farben der Beispiele 1 - 4, die CeO&sub2;-Konzentrationen von 0,5 %, 0,75 %, 1 % bzw. 1,25 % enthalten, außerhalb der gewünschten Werte liegen, und das Beispiel 5, das 1,5 % CeO&sub2; enthält, befindet sich am Rande der akzeptablen Farbe. Demgemäß wurden 1,5 % CeO&sub2; als praktische Minimalgrenze angesehen. Am anderen Extrempunkt ist das Beispiel 8, das 2,5 % CeO&sub2; enthält, nahe an der Grenze für die akzeptable Farbe, und das Beispiel 9, das 3 % CeO&sub2; enthält, liegt außerhalb der akzeptablen Farbe. Deshalb wurden 2,75 % CeO&sub2; als geeignete Maximalgrenze angesehen, wobei 1,75 bis 2,25 % CeO&sub2; den bevorzugten Bereich bilden.
Um das einzigartige Verhalten von CeO&sub2; bei einer beigen Farbgebung zu veranschaulichen, die nahe an der Farbgebung von CORNERSTONE -Tischgeschirr ist und damit kompatibel ist, wurde SiO&sub2; durch CeO&sub2; in Mengen von 1,5 %, 2,0 % und 2,5 % in der Ausgangszusammensetzung des CORNERSTONE -Tischgeschirrs ersetzt. Die Ansätze wurden vermischt, in einer Kugelmühle vermahlen, bei 1550ºC geschmolzen, in 15,24 x 15,24 x 1,27 cm (6" x 6" x 1/2") Stahlformen gegossen und bei 600ºC abgekühlt, in ähnlicher Weise wie das in der Patentschrift No. 4 331 769 beschriebene Verfahren. Die Zusammensetzung dieser drei Gläser ist in der untenstehenden Tabelle III angegeben, ausgedrückt in Gewichtsteilen auf Oxidbasis, berechnet aus dem Ansatz. Da die Summe der einzelnen Bestandteile sich nahe an 100 annähert, können für alle praktischen Zwecke die angegebenen Werte als Gewichtsprozente genommen werden. Tabelle III
Die x- und y-Farbkoordinaten und die Tristimuluswerte Y (Beleuchtungsmittel C) für diese drei Gläser wurden wie folgt bestimmt:
Glas 12 : x = 0,3201, y = 0,3282, Y = 77,0
Glas 13 : x = 0,3213, y = 0,3281, Y = 72,5
Glas 14 : x = 0,3282, y = 0,3342, Y = 67,9
Es ist unmittelbar erkennbar, daß diese Werte weit außerhalb des Polygons A'B'C'D'E'F'A' liegen und demnach die Färbungen nicht mit der Farbe von CORNERSTONE -Tischgeschirr kompatibel sein würden.
Die bevorzugteren Zusammensetzungsbereiche, die Farben ergeben, die nicht nur nahe an denen von CORNERSTONE -Tischgeschirr liegen, sondern auch physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, die sie für Kochgeschirr außerordentlich geeignet machen, bestehen im wesentlichen, ausgedrückt in Gewichtsprozent auf Oxidbasis, aus
SiO&sub2; 68,0 ± 2,0 TiO&sub2; 4,5 ± 0,75
Al&sub2;O&sub3; 18,0 ± 1,5 CeO&sub2; 2,0 ± 0,25
Li&sub2;O 2,75 ± 0,5 As&sub2;O&sub3; 0,75± 0,5
MgO 2,5 ± 0,75 F 0,5 ± 0,48
ZnO 1,0 ± 0,25 ZrO&sub2; 0 ± 0,5
Na&sub2;O 0,5 ± 0,25.
Beispiel 10 ist die am meisten bevorzugte Zusammensetzung.

Claims

1. Beige-gefärbter, opaker Glaskeramikgegenstand, enthaltend β-Spodumen-Mischkristall als die vorherrschende Kristallphase mit geringen Mengen an Rutil, Spinell, Loparit und Perrierit, der einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0º-300 ºC) von weniger als 15 x 10&supmin;&sup7;/ºC aufweist und x- und y-Farbkoordinaten (Beleuchtungsmittel C) aufweist, die in einem Polygon, verbunden durch die Punkte A'B'C'D'E'F'A' der Zeichnung, liegen, wobei die Glaskeramik eine Zusammensetzung aufweist, die im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%en auf Oxidbasis, besteht aus

SiO&sub2; 66-70 TiO&sub2; 3,5-5,5

Al&sub2;O&sub3; 16,5-19,5 CeO&sub2; 1,5-2,75

Li&sub2;O 2-4 As&sub2;O&sub3; 0-1,5

MgO 1-5 F 0-1,2

ZnO 0,5-2 ZrO&sub2; 0-2,5

Na&sub2;O 0-1

2. Glaskeramikgegenstand nach Anspruch 1, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%, aus

SiO&sub2; 68,0 ± 2,0 TiO&sub2; 4,5 ± 0,75

Al&sub2;O&sub3; 18,0 ± 1,5 CeO&sub2; 2,0 ± 0,25

Li&sub2;O 2,75 ± 0,5 As&sub2;O&sub3; 0,75 ± 0,5

MgO 2,5 ± 0,5 F 0,5 ± 0,48

ZnO 1,0 ± 0,25 ZrO&sub2; O - 0,5

Na&sub2;O 0,5 ± 0,25.

3. Verfahren zur Herstellung eines beige-gefärbten, opaken Glaskeramikgegenstandes, enthaltend β-Spodumen-Mischkristall als die vorherrschende Kristallphase mit geringen Mengen an Rutil, Spinell, Loparit und Perrierit, der einen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten (0º - 300 ºC) von weniger als 15 x 10&supmin;&sup7;/ºC und x- und y-Farbkoordinaten (Beleuchtungsmittel C) aufweist, die in einem Polygon, verbunden durch die Punkte A'B'C'D'E'F'A' der Zeichnung, liegen, wobei das Verfahren die nachfolgenden Schritte umfaßt:

(a) Schmelzen eines Ansatzes für ein Glas, bestehend im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%en auf Oxidbasis, aus

SiO&sub2; 66-70 TiO&sub2; 3,5-5,5

Al&sub2;O&sub3; 16,5-19,5 CeO&sub2; 1,5-2,75

Li&sub2;O 2-4 As&sub2;O&sub3; 0-1-5

MgO 1-5 F 0-1,2

ZnO 0,5-2 ZrO&sub2; 0-2,5

Na&sub2;O 0-1;

(b) Abkühlen der Schmelze unter ihren Transformationsbereich und gleichzeitig Bilden einer Glasform einer gewünschten Gestaltung hieraus;

(c) Erhitzen der Glasform auf eine Temperatur zwischen etwa 750 - 850 ºC für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um darin Kristallisationskeime zu erzeugen;

(d) Erhitzen der Kristallisationskeime enthaltenden Glasform auf eine Temperatur zwischen etwa 1025 - 1175 ºC für eine Zeitdauer, die ausreichend ist, um auf den Kristallisationskeimen Kristalle wachsen zu lassen, und anschließend

(e) Abkühlen der kristallisierten Form auf Raumtemperatur.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Zeit, um in der Glasform Kristallisationskeime Zu erzeugen, etwa 1 - 3 Stunden beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die Zeit, um auf den Kristallisationskeimen Kristalle wachsen zu lassen, etwa 1 - 4 Stunden beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Glas im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-%en, besteht aus

SiO&sub2; 68,0 ± 2,0 TiO&sub2; 4,5 ± 0,75

Al&sub2;O&sub3; 18,0 ± 1,5 CeO&sub2; 2,0 ± 0,25

Li&sub2;O 2,75 ± 0,5 As&sub2;O&sub3; 0,75 ± 0,5

MgO 2,5 ± 0-5 F 0,5 ± 0,48

ZnO 1,0 ± 0,25 ZrO&sub2; 0 - 0,5

Na&sub2;O 0,5 ± 0,25.