DE102005019247B9

DE102005019247B9 - Verfahren zur Herstellung von Glaskeramik

Info

Publication number: DE102005019247B9
Application number: DE102005019247A
Authority: DE
Inventors: Otmar Dr. Becker; Falk Dr. Gabel; Christian Dr. Roos; Bernd Dr. Rüdinger; Friedrich Dr. Siebers; Michael Dr. Bug; Ioannis Dr. Kosmas; Wolfgang Dr. Schmidbauer; Martin Müller
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2004-05-12
Filing date: 2005-04-26
Publication date: 2009-06-25
Anticipated expiration: 2025-04-27
Also published as: DE102005019247B4; DE102005019247A1

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen plattenförmigen Keatitmischkristall (KMK) oder Hochquarzmischkristall (HQMK) + KMK enthaltenden Glaskeramik ausgehend von einer HQMK enthaltenden Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet,
daß die Aufheizrate bis zur Keimbildung vor der HQMK-Bildung 10 K/min bis 150 K/min, insbesondere 15 K/min bis 40 K/min beträgt,
daß die Keimbildung bei einer Temperatur von 650°C bis 760°C mit Haltezeiten zwischen 0 und 30 min, insbesondere von < 15 min durchgeführt wird,
daß die Aufheizrate bis zur HQMK-Bildung 5 K/min bis 30 K/min, insbesondere 10 K/min bis 20 K/min beträgt,
daß die Kristallisation der HQMK-Phase bei einer Temperatur von 760°C bis 900°C und Haltezeiten von 0 min bis 90 min, vorzugsweise < 30 min, durchgeführt wird und
daß die Aufheizrate von dem HQMK-Zustand bis zur KMK-Bildung 20 K/min bis 150 K/min beträgt.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Glaskeramik aufweisend zumindest anteilig eine Keatit-Mischkristallphase im Inneren.
Es ist bekannt, daß sich Gläser aus dem System Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ in Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen (HQMK) und/oder Keatit-Mischkristallen (KMK) als Hauptkristallphasen umwandeln lassen. Die Herstellung dieser Glaskeramiken erfolgt in mehreren Stufen. Nach der Schmelze und Heißformgebung wird das Glas üblicherweise bei Temperaturen in der Gegend der Transformationstemperatur (Tg) gekühlt, um thermische Spannung zu entfernen. Danach wird das Material weiter auf Raumtemperatur gekühlt.
Mit einer zweiten gesteuerten Temperaturbehandlung wird das Ausgangsglas kristallisiert und in einen glaskeramischen Artikel überführt. Diese Keramisierung erfolgt in einem mehrstufigen Temperaturprozeß, bei dem zunächst durch Keimbildung bei Temperaturen von 600 bis 800°C Keime, üblicherweise aus TiO₂- oder ZrO₂/TiO₂-Mischkristallen, erzeugt werden. Auch SnO₂ und V₂O₅ können an der Keimbildung beteiligt sein.
Bei der anschließenden Temperaturerhöhung wachsen bei der Kristallisationstemperatur von ca. 700 bis 900°C zunächst Hochquarzmischkristalle auf diesen Keimen auf. Aufgrund der geringen Kristallitgröße von weniger als 100 nm sind die Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen optisch transparent darstellbar. Durch Material- oder Temperatur- und Zeitverlauf bedingte Verringerung der keimbildenden Gehalte lassen sich größere Kristallite und damit auch transluzente Glaskeramiken auf der Basis von Hochquarz-Mischkristallen herstellen.
Bei weiterer Temperaturerhöhung im Bereich von ca. 900°C bis 1250°C wandeln sich die Hochquarz-Mischkristalle weiter in Keatit-Mischkristalle um. Die Temperatur- und Zeitbedingungen für die strukturelle Phasenänderung sind abhängig von der Zusammensetzung. Die Umwandlung in Keatit-Mischkristalle ist mit einem Kristallwachstum, d. h. zunehmender Kristallitgröße verbunden, wodurch zunehmend Lichtstreuung erfolgt, d. h. die Lichttransmission wird zunehmend verringert. Der glaskeramische Artikel erscheint dadurch zunehmend transluzent und wird schließlich opak.
Eine Schlüsseleigenschaft der Glaskeramiken aus dem Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-System (LAS-System) ist die Herstellbarkeit von Werkstoffen, die über einen äußerst niedrigen thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) im Bereich von Raumtemperatur bis 700°C von unter 1,5 × 10^–6 K^–1 für Keatit-Mischkristalle als Hauptkristallphase neben der Restglasphase verfügen. Mit Glaskeramiken, die neben der Restglasphase Hochquarz-Mischkristalle als Hauptkristallphase enthalten, werden in diesem Temperaturbereich sogar Werkstoffe mit TAK von < 0,3 × 10^–6 K^–1, also nahezu Null-Ausdehnung erhalten. Aufgrund der niedrigen thermischen Ausdehnung besitzen die Glaskeramiken mit HQMK als Hauptkristall-Phase eine ausgezeichnete Temperaturunterschiedsfestigkeit (TUF) und Temperaturwechselbeständigkeit.
Transparente Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase finden Anwendung z. B. als Brandschutzglas, Kaminsichtscheiben, Reflektoren in digitalen Projektionsgeräten (Beamer) oder als Kochgeschirr. Für die Anwendung als Kochfläche ist meist eine Absenkung der Lichttransmission auf Werte unter 50% erwünscht, um die Durchsicht auf die technischen Aufbauten unter der Kochfläche zu vermeiden (z. B. bei Induktionskochfläche) und um die helle Strahlung von Strahlungs-, Halogenheizkörpern und Gasbrennern auf die gewünschten Werte zu reduzieren. Diese Absenkung der Lichttransmission wird z. B. durch Einfärbung transparenter Glaskeramiken mit Farbmetalloxiden sowie durch transluzent oder opak umgewandelte Glaskeramiken erreicht.
Für Kochflächen finden Glaskeramiken mit Hochquarz-Mischkristallen als Hauptkristallphase die breiteste Verwendung. Aufgrund ihres niedrigen TAK von weniger als 0,3 × 10^–6 K^–1 zwischen Raumtemperatur und 700°C besitzen sie eine hervorragende TUF von > 800°C, die allen Anforderungen an eine Kochfläche genügt.
Eine hohe TUF ist für Kochflächen eine unverzichtbare Eigenschaft. Beim Einsatz von leistungsstarken Halogenheizkörpern oder Strahlungsheizkörpern wird das Material im Bereich der Kochzonen auf hohe Temperaturen erhitzt. Diese hohen Temperaturen sind erwünscht, um ein schnelles Ankochen zu gewährleisten. Zwar regeln Temperaturbegrenzer (Limiter) die Heizkörper bei zu hohen Temperaturen oberhalb ca. 560°C ab, jedoch kann es bei unsachgemäßem Gebrauch, wie z. B. beim Leerkochen von Töpfen oder bei nur teilweise abgedeckten Kochzonen, zu Temperaturen in der Glaskeramikkochfläche bis zu etwa 700°C und darüber kommen.
Die geringe Wärmeleitfähigkeit der Glaskeramik von etwa 1,5 W/mK gewährleistet, daß die Temperatur neben der Kochzone wie gewünscht schnell abnimmt und der Rand kalt bleibt. Dies ist aus Gründen der Sicherheit und der Energieeinsparung gewünscht. Aus der Kombination von heißer Kochzone und kalter Umgebung resultiert die Forderung an ein Strahlungs- oder von unten Gas-beheiztes Kochflächenmaterial in bezug auf eine TUF von 700°C und mehr. Denn im Falle einer thermischen Belastung werden höhere thermisch induzierte Spannungen erzeugt und somit die Bruchgefahr des Materials bei Verletzung der Oberfläche z. B. durch Kratzer erhöht.
Kochflächen aus Glaskeramik mit Keatit-Mischkristallen als vorherrschender Kristallphase haben bisher keine breite Anwendung gefunden, weil mit der Umwandlung von Hochquarz-Mischkristallen in die Keatit-Mischkristallglaskeramik ein Anstieg des thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) verbunden ist. Der TAK zwischen 20 und 700°C erhöht sich auf Werte, die meist oberhalb von α = 0,5 × 10^–6 K^–1 liegen. Insbesondere gut schmelzbare und entglasungsfeste Zusammensetzungen verfügen über höhere TAK. Damit läßt sich für fortschrittliche Kochflächensysteme, die über Heizkörper hoher Leistung verfügen, keine ausreichende TUF erzielen.
In der US 4,977,110 A wird eine mit Ceroxid beige gefärbte, opake Glaskeramik beschrieben, die als Hauptkristallphase Keatit-Mischkristalle aufweist. Sie wird hergestellt, indem, ausgehend von einer Keimbildungstemperatur bei ca. 750 bis 850°C, die Kristallisation auf einem Temperaturplateau zwischen ca. 1025 und 1175°C durchgeführt wird. Die Aufheizrate beträgt maximal 4 K/min. Die Haltezeit bei maximaler Temperatur beträgt 1 Stunde. Die resultierende Glaskeramik hat einen sehr hohen TAK zwischen 0 und 300°C von bis zu 1,5 × 10^–6 K^–1.
In der US 5,491,115 A wird eine mit Hilfe von Eisenoxid und Kobaltoxid dunkelblau gefärbte opake Glaskeramik auf Keatit-Mischkristallbasis beschrieben. Hergestellt wird sie, indem zunächst auf eine Keimbildungstemperatur zwischen 800 und 850°C mit 5 K/min aufgeheizt wird. Die Haltezeit bei der Keimbildungstemperatur beträgt 30 min. Danach wird ebenfalls mit 5 K/min die Temperatur auf eine Kristallisationstemperatur von 900°C gebracht. Dort beträgt die Haltezeit 45 bis 60 min. In einem weiteren Schritt wird die Temperatur mit 5 K/min auf eine Umwandlungstemperatur von 1150°C erhöht, bevor die Glaskeramik abgekühlt wird.
Um die Bruchfestigkeit von Glaskeramikplatten zu erhöhen, wird bisher der Ansatz verfolgt, den Keramisierungsprozeß so zu steuern und die Zusammensetzung des Glases derart auszuwählen, daß im Inneren der Glaskeramik als vorherrschende Kristallphase Keatit-Mischkristalle vorherrschen, während in der Oberflächenschicht Hochquarz-Mischkristalle als Kristallphase vorherrschen. Dies wird z. B. in der US 4,218,512 A , der US 4,211,820 A , der WO 99/06334 A1 oder auch der EP 1 170 264 A1 vorgeschlagen. Da die thermische Ausdehnung der Hochquarz-Mischkristalle kleiner als die der Keatit-Mischkristalle ist, wird beim Abkühlen in der Glaskeramik eine Druckspannung induziert, die dem Festigkeitsverlust durch kleinere im Gebrauch auftretende Oberflächenverletzungen entgegenwirkt.
Dem Herstellungsverfahren gemäß der US 4,211,820 A und der EP 1 170 264 A1 ist gemeinsam, daß nach Aufheizen auf eine Keimbildungstemperatur zwischen 650 bis 760°C bzw. 675 bis 725°C die Kristallisation in einem Temperaturbereich zwischen 760 bis 850°C bzw. 825 bis 950°C durchgeführt wird. Dadurch bildet sich schon bei der Kristallisation eine Keatit-Mischkristallphase aus. Gemäß der US 4,218,512 A wird die Temperatur sukzessive auf verschiedene Niveaus gebracht, wobei Haltezeiten von 2 Stunden bei 593°C, 752°C und 880°C vorgesehen sind. Gemäß der WO 99/06334 A1 werden mehrere Temperaturzyklen hintereinander wiederholt, teilweise werden bei jedem Zyklus andere Maximaltemperaturen eingestellt. Es wird auch vorgeschlagen, nach einer Keimbildungsphase von ca. 20 min bei 670 bis 800°C innerhalb von 15 bis 30 min die Temperatur auf eine Maximaltemperatur zwischen 1050 und 1070°C zu erhöhen bei einer Haltezeit zwischen 11 und 29 min. Dabei wird davon ausgegangen, daß bei höheren Maximaltemperaturen proportional kürzere Haltezeiten eingehalten werden. Die in diesem Patent genannten maximalen Aufheizraten liegen bei ≤ 10 K/min.
Ein der WO 99/06334 A1 sehr ähnliches Verfahren wird in US 6,528,440 A beschrieben, bei der ebenfalls nach einer Keimbildungsphase der Bereich von 800°C bis 1050°C bzw. 1070°C in einer Zeit von 15 bis 30 Minuten durchlaufen wird. Gemäß US 3,809,543 A und US 3,809,542 A wird eine β-Spodumen-haltige Glaskeramik durch einstufiges Keramisieren auf einem Floatbad hergestellt Nach diesem Verfahren lassen sich keine kommerziell brauchbaren Glaskeramik-Platten erzeugen. US 4,011,091 A beschreibt die Herstellung von porösen Katalysatorträgern aus Keatit, bei der aus bestimmten, Erdalkali-freien, hoch SiO₂-haltigen Zusammensetzungen die Li-Ionen ausgelaugt und die verbleibende Hydroxi-Alumosilikat-Struktur durch Sintern in Mullit und reinen SiO₂-Keatit überführt wird. Dieses Verfahren eignet sich nicht für die Herstellung von Glaske ramikplatten.
Angaben zur TUF finden sich in der EP 1 170 264 A1 . Sie ist > 650°C, vorzugsweise > 700°C. Außerdem weisen die gemäß EP 1 170 264 A1 hergestellten Proben eine Stoßfestigkeit von > 18 cm Bruchfallhöhe im Mittelwert, überprüft mit einer 200 g schweren Stahlkugel im Kugelfalltest, auf. Es wird eine Vorschrift angegeben, wie die Stossfestigkeit durch geeignete Temperung erreichbar ist. Die erwähnte TUF bezieht sich auf die Materialkonstanten. Es wird keine durch besondere Keramisierung erreichbare Steigerung dieser TUF beschrieben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren bereit zu stellen, mit dessen Hilfe vollständig oder weitgehend in Keatit-Mischkristalle umgewandelte Glaskeramiken bereitgestellt werden können, die eine hohe mechanische Stabilität aufweisen und dadurch insbesondere für den Einsatz als Glaskeramikkochfläche geeignet sind. Der Anteil der Keatit-Phasen sollte mehr als 20 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 70 Vol.-% der Kristallphasen betragen.
Weiterhin soll sich mit der Erfindung eine im wesentlichen plattenförmige Keatit-Mischkristall Glaskeramik, insbesondere eine Kochfläche, herstellen lassen, bei der eine Steigerung der Grund-Temperatur-Unterschieds-Festigkeit (Grund-TUF, abhängig von den Materialkonstanten ν (Querkontraktionszahl oder Poissonzahl), σ (Bruchfestigkeit [MPa]), α (linearer Ausdehungskoeffizient [K^–1]) und E (Elastizitätsmodul [GPa]) auf eine resultierende Gesamt-TUF

a) für einen ersten Zusammensetzungsbereich A von größer 500°C bevorzugt größer 530°C, geeignet zur Verwendung als Kochfläche für Induktion, offenes Gassystem, direktes Heizsystem, Ofensichtscheibe oder
b) für einen zweiten Zusammensetzungsbereich B von größer 700°C, bevorzugt größer 730°C geeignet zur Verwendung als Kochfläche für Strahlungsheizkörper, Gas unter Glaskeramik, sowie natürlich auch für die unter a beschriebenen Produkte erreicht wird, die für die in a) und b) genannten Anwendungsgebiete im allgemeinen erforderlich ist.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1. Vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den Unteransprüchen.
Die erfindungsgemäß hergestellte Glaskeramik zeichnet sich durch eine hohe TUF aus. Ursache hierfür sind zusätzliche, über das erfindungsgemäße Umwandlungsverfahren eingebrachte Druckspannungen in der Oberfläche. Im Unterschied zu dem z. B. in der bereits genannten US 4,218,512 A beschriebenen Stand der Technik ist keine Hochquarz-Mischkristallphase in der Oberfläche erforderlich, um Druckspannungen in das Material einzubringen. Somit entfällt eine zeitaufwendige und genaue Temperatursteuerung der Umwandlung und ihres Abbruchs. In der Oberfläche der erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik finden sich Hochquarz-Mischkristalle wenn überhaupt, dann nur noch in einem sehr geringen Anteil.
Das Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ausgehend von einer hochquarzmischkristall-haltigen Glaskeramik die Aufheizrate aus dem Hochquarzmischkristall-Zustand, d. h. dem Temperaturbereich, in dem überwiegend die Hochquarzmischkristall-Bildung stattfindet, in den Temperaturbereich, in dem überwiegend die Keatitmischkristall-Bildung stattfindet, 20 K/min bis 150 K/min, vorzugsweise 20 K/Min bis 80 K/min, und ganz besonders bevorzugt 20 K/min bis 50 K/min beträgt.
Es hat sich herausgestellt, daß sich vor und während der Hochquarz-Mischkristallbildung chemische Gradienten von Kalium und auch Natrium in einem Oberflächendickenbereich bis zu 100 μm ausbilden, die u. a. zu einer stark verzögerten Keatit-Mischkristallbildung in der Oberfläche führen. Kalium und Natrium sind in dieser Schicht durch Verdampfen oder Diffusion verarmt. Zusätzlich sind Zink und teilweise Lithium in etwa dem gleichen Dickenbereich angereichert. Durch diese chemischen Gradienten wird ein unterschiedlicher Temperatur-Ausdehnungskoeffizient zwischen der Oberfläche und dem Inneren verursacht. Zink und Lithium senken den thermischen Ausdehnungskoeffizienten (TAK) der Keatit-Mischkristalle in der Oberfläche. Kalium und Natrium führen zu einem höheren TAK der Restglasphase, respektive zu mehr Restglasphase im Inneren. Dadurch, daß die Oberfläche einen niedrigeren TAK als das Innere hat, werden beim Abkühlen der Glaskeramik in die Oberfläche Druckspannungen eingebracht. Hier genügt ein Unterschied von etwa 0,1 × 10^–6 pro K (das entspricht etwa 10% des TAK im Inneren des Materials), um Druckspannungen von bis zu 10 MPa zu induzieren, die dann eine Erhöhung der TUF um bis zu 100 K bedingen können.
Der chemische Gradient wiederum kann in seiner Ausprägung durch die Umwandlungsbedingungen beeinflußt werden. Eine steile Temperaturrampe vor und während der Keatit-Mischkristallbildung verschiebt die Umwandlungstemperatur von Hochquarz-Mischkristall in Keatit-Mischkristall zu höheren Temperaturen. Damit steigt die Bildungsgeschwindigkeit der Keatit-Mischkristalle und der Niedrigviskositätsbereich nach der Hochquarz-Mischkristallbildung wird schneller durchlaufen. Da bei der Umwandlung von Hochquarz-Mischkristallen in Keatit-Mischkristalle die Viskosität deutlich ansteigt, wird damit die Diffusion, die den vorhandenen chemischen Gradienten entgegenwirkt, schneller eingefroren und die Gradienten aus dem Hochquarz-Mischkristallzustand bleiben besser erhalten. Mit dem stärkeren Gradienten ist ein stärkerer Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Innerem und Oberfläche und somit eine stärkere Druckspannung in der Oberfläche bedingt. In Abhängigkeit der Keramisierungsbedingungen während des Aufheizens können so Keatit-Glaskeramiken mit einer TUF von bis zu 850°C hergestellt werden.
Diese neugewonnenen Erkenntnisse wurden in dem erfindungsgemäßen Verfahren insbesondere dadurch umgesetzt, daß bei der Keramisierung drei deutlich voneinander getrennte Temperaturplateaus durchfahren werden: zunächst die Keimbildung bei einer Temperatur von ca. 650 bis 760°C, wobei ein Verzicht auf das Plateau bei Keimbildung möglich ist, anschließend die Kristallisationsphase bei einer Temperatur von ca. 750 bis 850°C, bei der sich der chemische Gradient zwischen Oberfläche und Innerem ausbildet, sowie dann die Umwandlung der Hochquarz-Mischkristallphase in die Keatit-Mischkristallphase bei einer Temperatur zwischen ca. 950 und 1250°C. Besonders wichtig ist, daß eine Aufheizrate von mehr als 10 K/min, besonders bevorzugt mehr als 20 K/min zum Aufheizen auf die Umwandlungstemperatur zum Keatit verwendet wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Glaskeramik aus einem Glas der beiden folgenden Zusammensetzungsbereiche A oder B gemäß der nachfolgenden Tabelle 1 hergestellt:

	Zusammensetzungsbereich A	Zusammensetzungsbereich B
Li₂O	3,5–4,2	3,3–4,2
Na₂O	0–1,0	0–0,5
K₂O	0–0,5	0–0,5
Σ Na₂O + K₂O	0–1,0	0–1,0
MgO	0–1,3	0,5–1,7
Σ CaO + SrO + BaO	0,8–2,7	0–1,5
ZnO	0–2,0	0,2–2,0
Al₂O₃	20,0–23,5	18,0–22,0
SiO₂	62,5–67,5	66,5–70,0
TiO₂	1,8–2,8	2,0–5,0
ZrO₂	1,4–2,5	0–2,0
P₂O₅	0–1,5	0–0,5

Tabelle 1: Zusammensetzungsbereiche der Glaskeramiken. und wobei die Gläser der beiden Zusammensetzungsbereiche A und B mindestens ein Läutermittel, insbesondere As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Sulfat-Verbindungen und/oder Chlorid-Verbindungen, in einer Menge von insgesamt bis zu 2,0 Gew.-% und ferner in der Restglasphase bzw. der glasigen Oberflächenschicht eine oder mehrere Substanzen der Gruppe Na₂O, K₂O, CaO, SrO, BaO, F und Läutermittel in einer Menge von insgesamt zwischen 0,2 und 2,5 Gew.-% enthalten.

Ferner können die Glaszusammensetzungen noch eingefärbt werden, z. B. durch färbende Oxide, insbesondere solche der Elemente Ce, Mn, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, V, Cu, Nd, die in einer Menge von insgesamt bis zu 1,0 Gew.-% verwendet werden.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß die Stoßfestigkeit der untersuchten Proben gemäß dem in US 2002/0026932A1 und EP1170264B1 beschriebenen Verfahren im Mittelwert größer 18 cm Fallhöhe einer 200 g Prüfkugel erreicht.
Die TUF eines Materials hängt u. a. direkt mit den Materialdaten zusammen. Versagen eines Werkstoffes tritt ein, wenn die thermisch induzierten Spannungen die Bruchfestigkeit des Materials überschreiten. Die TUF eines Werkstoffes unter implizitem Einfluß der thermischen Leitfähigkeit wird als der maximale Tem peraturunterschied ΔT_max definiert, der innerhalb eines Materials zwischen zwei Punkten A und B mit T_A < T_B auftreten darf, ohne daß es zum Bruch kommt:
Dabei bedeuten ν die Poissonzahl, σ die Bruchfestigkeit des Materials, E das Elastizitätsmodul, α der TAK, f₁ ein Korrekturfaktor für die Plattengeometrie und die Temperaturverteilung. Ausgehend von dieser Definition wird deutlich, daß bei gleichem Gefügeaufbau und somit identischen Parametern ν, σ und E dem TAK eine große Bedeutung zukommt. Je niedriger der TAK ist, desto höher ist die TUF (siehe dazu auch 1). Durch geeignete Temperaturzeitführung (950°C < Tmax < 1250°C) und Haltezeit bei Tmax zwischen 0 und 300 min kann der TAK zwischen –0,4 und 1,5 × 10^–6 K^–1 variiert werden.
Ausgehend von der oben stehenden Gleichung kann man den Zusammenhang zwischen ΔT_max, d. h. der TUF, und α, d. h. dem TAK, darstellen. Mit typischen Materialdaten ν, σ, E folgt bei einem ebenfalls typischen TAK von 1 × 10^–6 K^–1 für eine Keatit-Mischkristallglaskeramik eine TUF von normalerweise 650°C (= Bulk-TUF, vergl. 1).
Die Erfindung soll anhand der Zeichnung näher erläutert werden. Dazu zeigen
1 den Zusammenhang zwischen TUF und TAK;
2a–d Tiefenprofile;
3 den Zusammenhang zwischen Aufheizrate und TUF;
4 den Zusammenhang zwischen TUF und Kühlrate;
5 Tiefenprofile von Li- und Si-Ionen in KMK-Keramik, ermittelt mit SIMS
6a–c den Zusammenhang zwischen Farbe und Keramisierung;
7 ein Transmissionsspektrum im Infraroten;
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die TUF erhöht werden, was je nach Glaszusammensetzungsbereich zu einer TUF von bis zu etwa 750°C führt. In den 2a bis 2d sind mit Röntgenfluoreszenzanalyse ermittelte chemische Gradienten für KMK-Glaskeramiken mit unterschiedlich hoher TUF dargestellt.
In 2a ist der Verteilungskoeffizient (definiert als Verhältnis Konzentration Oberfläche zu Bulk, Bulk ab einer Tiefe > 150 μm = const.) im glasigen Zustand über eine Tiefe von bis zu 160 μm für Zinkoxid, Siliziumdioxid und Kaliumoxid dargestellt. In 2b ist eben dieser Verteilungskoeffizient im vorkeramisierten Zustand, d. h. in der Hochquarz-Mischkristallphase, gemessen. Im Gegensatz zum glasigen Zustand, bei dem der Verteilungskoeffizient für alle drei Komponenten über die untersuchte Tiefe im wesentlichen konstant gleich 1 ist, ist im Hochquarz-Mischkristallzustand eine leichte Anreicherung von Zink und eine Verarmung von Kalium bis in eine Tiefe von ca. 60 bis 80 μm festzustellen. In 2c ist eine Keatit-Mischkristallglaskeramik mit einer TUF von 692°C im Tiefenprofil dargestellt. Eine Anreicherung von Zink und Verarmung von Kalium läßt sich bis in eine Tiefe von 50 bis 60 μm feststellen. Bei einer erfindungsgemäß hergestellten Keatit-Mischkristallglaskeramik hingegen mit einem TUF von 756°C, wie in Figur d dargestellt, reicht der Zink- bzw. Kalium-Gradient bis in eine Tiefe von etwa 100 μm.
Das zeigt, daß im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken bei den erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramiken chemische Gradienten induziert und aufrecht erhalten und weiter ausgeprägt werden, die über eine größere Tiefe reichen und bei gleicher Tiefe außerdem größer als bei herkömmlichen Keatit-Mischkristall-Glaskeramiken sind. Darauf ist eine signifikante Steigerung der TUF zurückzuführen. Das Potential dieser verfahrensbedingten TUF-Erhöhung ist in 3 dargestellt. In Tabelle 2 wird gezeigt, wie die TUF einer Glaskeramik aus dem Zusammensetzungsbereich A und aus dem Zusammensetzungsbereich B über die Heizrate beeinflußt werden kann.

Glaskeramik gemäß Zusammensetzungsbereich Heizrate 2 K/min Heizrate 22 K/min

A TUF = 500°C TUF = 560°C

B TUF = 660°C TUF = 740°C

Tabelle 2: Beispiele für den Einfluß der Heizrate auf die TUF von Glaskeramiken aus Tabelle 1.
Es hat sich gezeigt, daß es auch möglich ist, die Keramisierung zu unterbrechen und mit einer bereits in HQMK umgewandelten Glaskeramik bei Umwandlung in KMK eine hohe TUF zu erzielen. Dies wird dadurch erklärt, daß die im HQMK-Zustand eingestellten Gradienten durch die zwischenzeitliche Abkühlung und Unterbrechung des Keramisierungsvorganges kaum beeinflußt werden. Dadurch ist es möglich, die Umwandlung in den HQMK in einem anderen Ofen durchzuführen als die KMK-Umwandlung. Die KMK-Umwandlung kann also auch bei vorkeramisiertem Material (Material, in dem schon HQMK als Kristallphase vorhanden ist) gemäß dem in Anspruch 1 beschriebenen Verfahren unter Erreichung der hohen TUF durchgeführt werden. Um den chemischen Gradienten einzustellen, ist es nötig die Umwandlung bei hohen Aufheizraten von 10 K/min bis 150 K/min, vorzugsweise von 15 K/min bis 80 K/min, besonders bevorzugt 20 K/min bis 50 K/min auf 950°C bis 1250°C mit Haltezeiten bei der Maximaltemperatur von 0–200 Min, idealerweise kleiner 30 min durchzuführen.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die TUF bei vorkeramisierten Material aus dem Zusammensetzungsbereich B als Ausgangsmaterial etwa bei 726 ± 15°C lag (Keramisierung in unterschiedlichen Öfen), im Vergleich zu etwa 749 ± 22°C bei Keramisierung in einem Schritt in ein und demselben Ofen. Die TUF einer Glaskeramik, die nicht nach dem beschriebenen Verfahren umgewandelt wurde, lag bei etwa 692°C. Damit zeigt sich tendenziell der Einfluß der Vorkeramisierung auf die TUF. Dieser Einfluß ist dadurch bedingt, daß das Material schon bis etwa 900°C erwärmt wurde und hierdurch der chemische Gradient offensichtlich negativ beeinflußt wurde und sich zum Teil ausgeglichen hat. Dennoch ist es möglich, vorkeramisiertes Material zu verwenden und so eine Steigerung der TUF nach dem beschriebenen Verfahren zu erreichen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn auch beim Abkühlen mit nicht zu niedrigen Temperaturraten gearbeitet wird. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß die Kühlrate mehr als 2 K/min, vorzugsweise mindestens 20 K/min betragen sollte. Durch schnelle Kühlraten (> 2 K/min) können die erwähnten chemischen Gradienten konserviert werden und ein Ausgleich dieser Gradienten und damit ein Abbau der Spannungen und der TUF durch Diffusion infolge zu langsamer Abkühlungsgeschwindigkeit wird verhindert. Es wird davon ausgegangen, daß dieser Effekt darin begründet ist, daß bei einer langsamen Kühlung auch ein Gradientenausgleich stattfindet. Der Gradient reagiert dabei aber unempfindlicher und langsamer auf die niedrige Viskosität bei hohen Temperaturen als dies Spannungen tun würden. Ab einer bestimmten Kühlrate ist eine maximal mögliche Konservierung der Gradienten erreicht, daher lassen sich durch extrem schnelle Kühlraten, z. B. 50 K/min und höher, keine weiteren signifikanten TUF-Steigerungen erreichen. Eine an die jeweilige Zusammensetzung angepaßte Abkühlgeschwindigkeit kann von einem Fachmann unschwer ermittelt werden.
In 4 sind die erreichten TUF für unterschiedliche Kühlraten von der Maximaltemperatur auf ca. 400°C dargestellt. Bei einer langsamen und konstanten Kühlgeschwindigkeit von 2 K/min erreicht man lediglich eine TUF von 685°C. Kühlt man mit einer Kühlrate von im Schnitt 10–20 K/min, erreicht man eine TUF von 749°C. Diese Kühlrate entspricht der Ofenkennlinie (OKL), sie ist die Kühlrate, die sich einstellt, wenn der Ofen abgeschaltet wird. Extrem schnelle Kühlungen wie z. B. von 60 K/min bringen keinen nennenswerten TUF-Gewinn mehr. Die Begrenzung nach oben bei den Kühlraten wird eher dadurch bestimmt, daß die Kühlung nicht so schnell sein darf, daß durch die Kühlung zusätzlich schädigende Spannungen in die Glaskeramik eingebracht werden (vergl. 4). Die in 4 angegebenen Temperaturen sind die gemessenen Werte, d. h. die Ist-Werte.
Die Herstellung der Hochquarzmischkristallphase erfolgt aus dem Grünglas, d. h. dem noch nicht kristallisierten Rohglas zunächst mit einer Aufheizrate bis zur Keimbildung vor der HQMK-Bildung von 10 K/min bis 150 K/min, insbesondere 15 K/min bis 40 K/min bis zu einer Keimbildungstemperatur von ca. 650°C bis 760°C, bei dieser Temperatur wird die Keimbildung mit Haltezeiten zwischen 0 und 30 min, insbesondere von < 15 min durchgeführt, anschließend wird mit einer Aufheizrate bis zur HQMK-Bildung mit 5 K/min bis 30 K/min, insbesondere 10 K/min bis 20 K/min aufgeheizt und dann die Kristallisation der HQMK-Phase bei einer Temperatur von ca. 760°C bis 900°C und Haltezeiten von 0 min bis 90 min, vorzugsweise < 30 min, durchgeführt. Dieses Verfahren zur Herstellung einer Hochquarzmischkristall-Phase ist wohlbekannt und z. B. in der US 6,515,263 A ausführlich beschrieben.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient (TAK) hat einen deutlichen Einfluß auf die TUF. Er hängt bei einer gegebenen Glaszusammensetzung ab von den Temperatur/Zeit-Bedingungen, bei denen die Umwandlung vom HQMK in den KMK durchgeführt wird. Insbesondere wird der Wert von Alpha durch den Restanteil an HQMK und/oder Glasphase bestimmt. Das bedeutet je höher die Einbrandtemperatur ist, umso höher wird im allgemeinen bei konstanter Glaszusammensetzung der TAK sein.
Bei Glaskeramiken aus den Zusammensetzungsklassen A und B kann z. B. durch Variation der maximalen Einbrandtemperatur zwischen 995°C und 1250°C und 7 min Haltezeit der zugehörige Wert des TAK zwischen –0,4 × 10^–6/K und 1,51 × 10^–6/K variiert werden. Bei Tmax = 1020°C liegt der Alphawert z. B. bei 0,8 × 10^–6/K. Der TAK bezieht sich auf den Temperaturbereich 20–700°C.
Durch die Einbrände in einem Elektroofen wird in dem Material eine weitgehend von Hochquarz- und Keatit-Mischkristallen freie, 0.1 bis 2.5 μm dicke Oberflächenschicht ausgebildet, die sich im wesentlichen aus Glasphase zusammensetzt. Dabei ist in dieser überwiegend amorphen Oberflächenschicht der Anteil einer oder mehrerer Substanzen der Gruppe Na₂O, K₂O, CaO, SrO, BaO, B-Oxid, F und Läutermittel gegenüber der Bulkzusammensetzung deutlich erhöht und Li₂O sowie z. B. MgO, ZnO, NiO, Co-Oxid erniedrigt.
Die weitgehend amorphe an Li-Ionen verarmte Oberflächenschicht erhöht die chemische Beständigkeit sowohl der HQMK als auch der KMK-Glaskeramik. Je dicker die amorphe Schicht ist, um so länger kann die Glaskeramik z. B. dem Angriff aggressiver Gase wie z. B. SO2 aus der Verbrennung von Gasen oder Flüssigkeiten standhalten.
Die Dicke der weitgehend amorphen Schicht von HQMK und KMK Glaskeramiken kann sowohl durch Einbrandbedingungen als auch durch die Zusammensetzung des Ausgangsglases beeinflußt werden, wie das in 5 demonstriert ist. Wie aus dem durch Sekundärelektronenspektoskopie (SIMS) ermittelten Tiefenprofil ersichtlich ist, sind im KMK-Zustand generell deutlich dickere, Li-verarmte Oberflächenschichten (bis zu 3 μm) erreichbar als im HQMK-Zustand (Dicke üblicherweise < 1 μm). Wenn die Dicke dieser Schicht eine bestimmte, vom Material abhängige Dicke überschreitet (z. B. 2 μm bei HQMK) so kann es zu Rißbildung nach der Keramisierung kommen.
Die Glaskeramik kann durch Zugabe von färbenden Zusätzen, insbesondere von Metalloxiden eingefärbt werden. Grundsätzlich handelt es sich um eine Volumenfärbung der Glaskeramik. Eingesetzt werden vorzugsweise V, Cr, Mn, Ce, Fe, Co, Mo, Cu, Ni und/oder Se-Cl-Verbindungen, um die Glaskeramik einzufärben. Z. B. kann mit Kobalt eine blaue Einfärbung und durch Zugabe von Vanadium bei Keatit-Mischkristall als Hauptkristallphase ein Grauton erreicht werden. Ausgehend vom Grundfarbton kann die Farbe der Glaskeramik durch entsprechende Keramisierungsbedingungen verändert werden. Durch Temperaturführung zwischen ca. 950 und 1250°C sowie Haltezeiten zwischen etwa 0 und 300 min bei einer maximalen Temperatur kann der Grundton zwischen hell und dunkel variiert werden. Zusätzlich können verbunden mit der Umwandlung in HQMK, KMK oder Zwischenzustände verschiedene Anmutungen der farbigen oder farblosen Glaskeramiken erreicht werden, die von einem milchglasartigem Aussehen bis hin zu opaken Zuständen reichen. Eine Farbvariation kann auch bei niedrigeren Keramisierungstemperaturen, z. B. 920°C, erfolgen, jedoch wachsen dann die Prozesszeiten erheblich an.
In den 6a bis 6c sind die gemessenen Farbwerte L, a, b (gemäß dem CIELab-System) für eine Glaskeramik mit in Aufsicht dunkelgrauem Farbton dargestellt, die als färbende Komponente zwischen 400 und 1500 ppm V₂O₅ enthält. Dabei wird der jeweilige Farbwert gegen die integrale Zeit > 930°C in min × K dargestellt. Mit höherer Maximaltemperatur bzw. längerer Haltezeit nimmt der L-Wert, der den Weiß-Schwarz-Anteil definiert, zu (6a). Ebenso nimmt mit steigender Maximaltemperatur bzw. längerer Haltezeit der a-Wert für den Rot-Grün-Anteil (6b) zu. Der b-Wert für den Gelb-Blau-Anteil hingegen sinkt mit zunehmender Haltezeit bzw. Maximaltemperatur (6c). Durch gezielte Variation des Keramisierungs-Programms können also beliebige Nuancierungen des Grundtones eingestellt werden (6c). Damit lassen sich Glaskeramiken erzeugen, die z. B. farblos, schwarz, weiß, grau, beige, blau, gelb, rot, grün und Mischungen davon besitzen.
In 7 ist das Transmissionsspektrum einer erfindungsgemäß hergestellten Glaskeramik im infraroten Wellenlängenbereich dargestellt. Bis zu einer Wellenlänge von 2,5 μm zeichnen sich die erfindungsgemäß hergestellten KMK-Glaskeramiken durch eine hohe Transmission aus, was zu ihrer Eignung zur Verwendung als Strahlungs-beheizte Kochplatten beiträgt. Oberhalb von 2,5 μm bewirkt das in der Glaskeramik enthaltene „Restwasser" einen Transmissionsabfall. In einem Bereich von 3,2 bis 4,1 μm wird wieder eine recht hohe Transmission erreicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer im wesentlichen plattenförmigen Keatitmischkristall (KMK) oder Hochquarzmischkristall (HQMK) + KMK enthaltenden Glaskeramik ausgehend von einer HQMK enthaltenden Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizrate bis zur Keimbildung vor der HQMK-Bildung 10 K/min bis 150 K/min, insbesondere 15 K/min bis 40 K/min beträgt, daß die Keimbildung bei einer Temperatur von 650°C bis 760°C mit Haltezeiten zwischen 0 und 30 min, insbesondere von < 15 min durchgeführt wird, daß die Aufheizrate bis zur HQMK-Bildung 5 K/min bis 30 K/min, insbesondere 10 K/min bis 20 K/min beträgt, daß die Kristallisation der HQMK-Phase bei einer Temperatur von 760°C bis 900°C und Haltezeiten von 0 min bis 90 min, vorzugsweise < 30 min, durchgeführt wird und daß die Aufheizrate von dem HQMK-Zustand bis zur KMK-Bildung 20 K/min bis 150 K/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufheizrate von dem HQMK-Zustand bis zur KMK-Bildung 20 K/min bis 80 K/min, insbesondere 20 K/min bis 50 K/min beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung der HQMK-Phase in die KMK-Phase • entweder unmittelbar anschließend an die HQMK-Bildung (und vorheriger Keimbildnerausscheidung (KBA)) in demselben Ofen erfolgt, • oder nach Aufheizen einer bereits in HQMK umgewandelten Glaskeramik mit den in Anspruch 1 oder 2 genannten hohen Aufheizraten auf eine Temperatur von 950 bis 1250°C und Haltezeiten von 0 bis 200 min, vorzugsweise < 30 min.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung nach der KMK-Bildung mit einer Abkühlrate von > 2 K/min bis 50 K/min, insbesondere > 15 K/min bis zur Raumtemperatur erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glaskeramik durch Wahl der Maximaltemperatur und Haltezeit zwischen –0,4 × 10^–6/K und +1,5 × 10^–6/K variierbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, daß Ausgangs-Gläser verwendet werden, die folgende beiden Zusammensetzungsbereiche besitzen: Zusammensetzungsbereich Glaskeramik A Zusammensetzungsbereich Glaskeramik B Li₂O 3,5–4,2 3,3–4,2 Na₂O 0–1,0 0–0,5 K₂O 0–0,5 0–0,5 Σ Na₂O + K₂O 0–1,0 0–1,0 MgO 0–1,3 0,5–1,7 Σ CaO + SrO + BaO 0,8–2,7 0–1,5 ZnO 0–2,0 0,2–2,0 Al₂O₃ 20,0–23,5 18,0–22,0 SiO₂ 62,5–67,5 66,5–70,0 TiO₂ 1,8–2,8 2,0–5,0 ZrO₂ 1,4–2,5 0–2,0 P₂O₅ 0–1,5 0–0,5

und zusätzlich mindestens ein Läutermittel, insbesondere As₂O₃, Sb₂O₃, SnO₂, Sulfat-Verbindungen und/oder Chlorid-Verbindungen, mit einem Gehalt von insgesamt bis zu 2,0 Gew.-% und ferner in der Restglasphase oder der glasigen Oberflächenschicht eine oder mehrere Substanzen der Gruppe Na₂O, K₂O, CaO, SrO, BaO, F und Läutermittel in einer Menge von insgesamt 0,2 bis 2,5 Gew.-% enthalten sowie optional Farboxide der Elemente Ce, Mn, Ni, Cr, Co, Mo, Fe, V, Cu, in einer Menge von insgesamt bis zu 1,0 Gew.-%.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Glaskeramik durch Zugabe von Metalloxiden eingefärbt wird.