JP4741282B2 - ガラスセラミック品を作製する方法 - Google Patents

Description

本発明は少なくともその内部の一部にケアタイト混合結晶相を有するガラスセラミック品を作製する方法に関する。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系のガラスを主結晶相として高石英混晶（ＨＱＭＫ）及び／又はケアタイト混晶（ＫＭＫ）を備えたガラスセラミック品に転換することができることが公知である。これらのガラスセラミックの作成は数段階で行われる。溶融及び熱間成形後、ガラスは熱応力を除去するために相転移温度（Ｔｇ）領域内の温度で通常冷却される。その後、ガラス材料は室温まで更に冷却される。
この開始ガラスは第２制御温度処理を用いて結晶化され、そしてガラスセラミック品に転換される。このセラミック化は、結晶核が通常ＴｉＯ_２−又はＺｒＯ_２／ＴｉＯ_２混晶から６００℃ないし８００℃の温度での核生成によって作られる多段温度プロセスで行われる。またＳｎＯ_２とＶ_２Ｏ_５も核生成プロセスに加えることも可能である。

高石英混晶は、約７００℃から９００℃までの結晶化温度での加熱時にこれらの核から成長する。１００ｎｍ未満の小さな結晶サイズのため、高石英混晶相を有する光学的に透明なガラスセラミックが必要に応じて生成される。大きなクリスタライト、従って高石英混晶をベースにした半透明ガラスセラミックは、材料又は温度及びプロセスの時間に依存して、核生成含有物又は成分を低減することで製造可能である。
この高石英混晶は約９００℃から１２５０℃までの範囲内での更なる加熱時にケアタイト混晶にさらに転換する。結晶構造相変化の温度条件、時間条件が組成に依存している。このケアタイト混晶への転換が結晶成長、すなわちクリスタライトの寸法の増大へ導かれ、それによって光の散乱が増大し、すなわち光の透過率が益々低下する。そのためにガラスセラミック品が益々半透明に見え、最後には不透明になる。

Ｌｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系（ＬＡＳ系）から作製されるガラスセラミックの重要な特性は、残留ガラス相に加えて主結晶相としてケアタイト混晶を備えた材料の場合、室温から７００℃までの範囲で１．５×１０^−６Ｋ^−１以下の最低の熱膨張係数（ＴＡＫ）を有する材料の製造可能性である。残留ガラス相に加えて主結晶相として高石英混晶を含有するガラスセラミックはこの温度範囲にあっても０．３×１０^−６Ｋ^−１未満の、従って略ゼロの熱膨張の材料である。低熱膨張のために、主結晶相としてＨＱＭＫを備えたガラスセラミックは優れた温度差強度（ＴＵＦ）と温度変化耐性を有する。

主結晶相として高石英混晶を備えた透明ガラスセラミックは、例えば耐火ガラス、暖炉窓、ディジタル保護ユニットでの反射鏡（ビーマー）又は調理用容器として用途を見出している。調理面としての用途の場合、調理面（例えば、誘導調理面を備えた）の下の装置が見えないように、また輻射物体、ハロゲン加熱体及びガラスバーナーからの光線を所定の値に下げるために、光透過率を５０％以下の値に下げることが好ましい。この光透過率の低下は、例えば着色金属酸化物で透明なガラスセラミックを着色することで、また半透明又は不透明となるように転換されたガラスセラミックで達成される。

主結晶相として高石英混晶を備えたガラスセラミックが調理面に最も広く使用されている。室温〜７００℃で０．３×１０^−６Ｋ^−１未満のその低熱膨張係数（ＴＡＫ）のために、これらのガラスセラミックは、８００℃を越える優れた温度差抵抗又は強度（ＴＵＦ）を有するので、調理面としての全ての要件をを満足する。
高いＴＵＦは調理面にとって必須の特性である。調理ゾーンの材料は強力なハロゲン加熱体又は輻射加熱体により高温に加熱される。これらの高温は迅速な調理を確実にするために望ましい。勿論、温度リミッターは加熱体を約５６０℃以上の温度で制御するが、約７００℃まで及びそれ以上のガラスセラミック調理面の温度が、空のポットの加熱のような不正使用時にあるいは調理ゾーンが一部だけしかカバーされていない時に生じる場合がある。

約１．５Ｗ／ｍｋのガラスセラミックの小さな熱伝導度は、調理ゾーン近くの温度が急速に低下すること、及び、調理ゾーン縁部が冷えたままになることを保証する。これは安全と省エネルギーの面から望ましい。輻射による加熱かあるいはガス加熱される調理面材料は、７００℃及びそれ以上のＴＵＦを有する要件が加熱調理ゾーンと冷たい周囲の領域との組み合わせからもたらされる。そのため、高熱誘導応力が熱負荷の下で発生し、そのため例えば引掻きによる表面の損傷に起因する材料破壊の危険が増大する。
主結晶相としてケアタイト混晶を備えたガラスセラミックの調理面は、高石英混晶ガラスセラミックがケアタイト混晶ガラスセラミックに転換される場合に熱膨張係数（ＴＡＫ）が増大してしまうために、今まで広汎な用途が見出されていない。ＴＡＫは２０℃〜７００℃で主に約０．５×１０^−６Ｋ^−１であるαの値に増大する。特に良好な溶融及び失透抵抗組成物が高い熱膨張係数で得られる。これらの組成物では十分なＴＵＦを、高出力の加熱体を有する現代の調理面システムの場合得ることができない。

主結晶相としてケアタイト混晶を有し、酸化セリウムを備えた着色ベージュである不透明ガラスセラミックが米国特許第４，９７７，１１０号に記載されている。該セラミックは、約７５０℃ないし８５０℃の核生成温度から開始する約１０２５℃〜１１７５℃の高温部での結晶化により作られる。加熱速度は最大４Ｋ／分になる。その最大温度での保持時間は１時間になる。得られたガラスセラミックは０〜３００℃で１．５×１０^−６Ｋ^−１の非常に高い熱膨張係数（ＴＡＫ）を有する。
酸化鉄と酸化コバルトを使用してダークブルーに着色されるケアタイト混晶ベースの不透明ガラスセラミックが米国特許第５，４９１，１１５号に記載されている。そのセラミックは先ず５Ｋ／分の加熱速度で８００℃〜８５０℃の核生成温度に加熱される方法で作製される。その後、そのセラミックは同様に５Ｋ／分の加熱速度で９００℃の結晶化温度に導かれる。そこで該セラミックが４５ないし６０分間保持される。さらなる段階で、ガラスセラミックを冷却する前に、５Ｋ／分の加熱速度で１１５０℃の変換温度まで加熱される。

ガラスセラミック板の破壊強度を上げるために、ケアタイト混晶相がガラスセラミックの内部で主結晶相として存在し、一方、高石英混晶が表面相の結晶層であるにように、今までセラミック化プロセスが制御され、そのガラスの組成が選択されている。これは例えば、米国特許４，２１８，５１２号及び同４，２１１，８２０号、ＷＯ９９／０６３３４Ａ１又はＥＰ１１７０２６４Ａ１に記載されている。高石英混晶の熱膨張がケアタイト混晶の熱膨張より小さいため、圧縮張力又は応力がガラスセラミックの冷却時に生じ、この力が使用時に生じる小さな表面損傷による強度損失を相殺する。

ＵＳ４，２１１，８２０及びＥＰ１１７０２６４Ａ１による製造方法では６５０℃〜７６０℃又は６７５℃〜７２５℃の核生成温度へ加熱した後、結晶化が７６０℃〜８５０℃又は８２５℃〜９５０℃の温度範囲で実施される。そのため、ケアタイト混晶相が結晶化時に既に生成している。ＵＳ４，２１８，５１２によれば、温度が５９３℃、７５２℃及び８８０℃の異なった高さに、各高さで２時間の保持時間で連続して導かれる。ＷＯ９９／０６３３４によれば、幾つかの温度サイクルが相次いで繰り返されるが、各サイクルが異なった最大温度を有している。また、６７０℃ないし８００℃で１５分ないし３０分の間の約２０分の核生成段階の後、温度が、１１分〜２９分の保持時間で１０５０℃〜１０７０℃の最大温度に上げられる。比較的短い時間が高い最大温度で使用される。この特許に開示されている最大加熱速度は１０Ｋ／分以下である。
ＥＰ１１７０２６４Ａ１は温度差抵抗又は強度（ＴＵＦ）データを開示している。このＥＰ１１７０２６４Ａ１文献のガラスセラミック材料は＞６５０℃、好ましくは＞７００℃のＴＵＦ値を有している。さらに、ＥＰ１１７０２６４Ａ１に従って作られたサンプルは、球落下テストで２００ｇの重い鋼球を使ったテストによれば、平均破壊高さが＞１８ｃｍの耐衝撃性を有する。その耐衝撃性は適切なテンパー処理で達成されることが一般的である。この開示ＴＵＦは材料定数に関係する。特定のセラミック化で達成されるこのＴＵＦの増加が記載されている。

本発明の目的は、全体又は一部がケアタイト混晶に転換され、高い機械的安定性を有し、そのためガラスセラミック調理面を提供するのに適したガラスセラミックを作製する方法を提供することである。
本発明の他の目的は、ケアタイト相が２０体積％より大の、好ましくは７０体積％より大の結晶相を有するガラスセラミック品を提供することである。
さらに、実質的に板状ケアタイト混晶ガラスセラミック、特に調理面が本発明に係る方法で作成することができ、この方法では、基本的な温度差抵抗又は強度（以下の材料定数：ν、横方向収縮数又はポアソン数；σ、破壊強度、ＭＰａ；α、線膨張係数、Ｋ^−１；及びＥ、特に弾性係数、ＧＰａに依存する基本的なＴＵＦ）が増大して結果として全ＴＵＦになる。第１の組成範囲Ａの場合、この最終の全ＴＵＦが５００℃より大、好ましくは５３０℃より大であり、これは誘導、オープンガスシステム、直接加熱システム又はオーブン覗き窓用の調理面に適している。第２組成範囲Ｂの場合、この最終全ＴＵＦは７００℃より大、好ましくは７３０℃より大であり、これは輻射加熱体や、ガラスセラミック下のガスや、勿論、上記用途領域に通常必要とされる第１組成範囲Ａに記載された製品用の調理面に適している。

以下さらに明確になるこの目的及びその他の目的は、高石英混晶（ＨＱＭＫ）を含有するガラスセラミックから開始するケアタイト混晶（ＫＭＫ）からなる板の形態のガラスセラミック品を製造する方法で達成される。
この発明によれば、この方法は２０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分の加熱速度で高石英混晶を含有するガラスセラミックを加熱してそれを高石英混晶状態から転換してケアタイト混晶を生成する工程からなる。好ましい実施形態は特許請求の範囲に請求されている。
この発明に係る方法によって作製されるガラスセラミックは高温度差抵抗又は強度（ＴＵＦ：温度較差に耐性のあること）を特徴としている。この原因は、この発明による転換プロセスで表面に生じる別の圧縮張力又は応力である。しかし先行技術、すなわちＵＳ４，２１８，５１２に記載された方法と違って、圧縮応力を材料に備えるために、高石英混晶相はガラスセラミックの表面に必要でない。従って、転換プロセスの高価で正確な温度制御とそれに関連した損傷又は破壊を取り除くことができる。高石英混晶がこの発明に係るガラスセラミックの表面にある場合、その混晶は非常に少ない程度で存在する。

この発明に係る方法は、高石英混晶状態すなわち主に高石英混晶が生成される温度範囲から開始して主にケアタイト混晶生成が行われる温度範囲となる２０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分、好ましくは２０Ｋ／分ないし８０Ｋ／分、最も好ましくは２０Ｋ／分ないし５０Ｋ／分の加熱速度を特徴とする。
カリウムとナトリウムの化学的濃度勾配が、上面厚さ範囲が１００μｍまでのガラスセラミックにでき、この勾配が表面領域にケアタイト混晶の形成を特に大きく遅らせることになる場合があることが分かった。カリウムとナトリウムの濃度は蒸発又は拡散によりこの表面層で低下される。さらに、亜鉛と一部リチウムが略同じ厚さ領域で高められる。これらの化学的濃度勾配のため、温度膨張係数が内部より表面で異なっている。亜鉛とリチウムは表面のケアタイト混晶の熱膨張係数（ＴＡＫ）を下げる。カリウムとナトリウムは内部の残留ガラス相に関して、高いＴＡＫの残留ガラス相に導く。表面領域が内部のＴＡＫより低いＴＡＫを有するようにするため、圧縮応力がガラスセラミックの冷却時に表面にかけられる。Ｋ当たり約０．１×１０^−６の差（材料の内部で約１０％のＴＡＫに対応）が１０ＭＰａまでの圧縮応力を引起こすために十分であり、この差が１００ＫまでのＴＵＦ上昇を生み出すことができる。

化学濃度勾配が転換条件によりその進展の中で影響を受けることがある。ケアタイト混晶生成前及びその生成時の急な温度勾配が高石英混晶からケアタイト混晶への転換温度を高温にシフトする。そのため、ケアタイト混晶生成速度が上昇し、高石英混晶生成後の低粘性範囲がより急速に通過する。高石英混晶からケアタイト混晶への転換時に粘性が明確に上昇するため、存在する化学勾配を相殺する拡散が急に停止されて高石英混晶状態から化学勾配が良好に維持される。この勾配の強さは、ガラスセラミックの表面での熱膨張係数とガラスセラミックの内部の熱膨張係数間の差大きくし、そして表面の圧力応力を強化する。従って、ケアタイトガラスセラミックが加熱時にセラミック化条件に依存する８５０℃までのＴＵＦのものが作製される。

特に３つの明確に分離された温度部：すなわち第一に、約６５０℃ないし７６０℃の温度での核生成であり、この核生成高温部は削除することが可能であり、次に、約７５０℃ないし８５０℃の温度でのセラミック化段階、この段階では表面と内部間に化学勾配ができ、それから約９５０℃〜１２５０℃の温度で高石英混晶がケアタイト混晶相に転換される転換段階が、セラミック化時に通過することで、この新しく見出された知識が本発明方法で実施された。１０Ｋ／分より大、特に好ましくは２０Ｋ／分より大の加熱速度がケアタイトへの転換のための転換温度へ加熱するために使用されることは特に重要である。
好ましい実施形態では、ガラスセラミックが以下の表１により、酸化物ベースで重量％の以下の組成範囲Ａ又はＢの各々のガラスから作製される。

組成範囲Ａ及びＢ双方のガラスは少なくとも１種の清澄剤、特にＡｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２、硫酸塩化合物及び／又は塩化物化合物を全量が２．０重量％まで含有している。さらに、このガラスは、Ｎａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｆ及び清澄剤からなる群から選択される１種または２種以上の物質を残留ガラス相及び／又はガラス質表面層に０．２ないし２．５重量％の量で含有する。
さらに、このガラス組成物は例えば着色酸化物、特に全量が１．０重量％以下で使用できる元素Ｃｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｕ，Ｎｄの酸化物により着色することができる。
さらに、米国特許公報２００２／００２６９３２Ａ１及びＥＰ１１７０２６４Ｂ１に記載された方法に係るテストサンプルの衝撃強度が、２００ｇテスト球の落下高さが１８ｃｍより大の平均値に達することが分かった。

材料の温度差抵抗ＴＵＦは特に材料特性に直接関連がある。熱誘導応力が材料の破壊強度に達すると材料破損が生じる。熱伝導度の潜在的影響の下で材料のＴＵＦは、最大温度差△Ｔ_ｍａｘで定義され、この△Ｔ_ｍａｘは２つの地点ＡとＢの間の材料内でおきるものであり、これは式（１）によれば
△Ｔ_ｍａｘ＝Ｔ_Ｂ−Ｔ_Ａ＝（１／ｆ_１）・［σ（１−ν）／（α−Ｅ）］ （１）
であり、材料を破壊又は破断させることなく、Ｔ_Ａ＜Ｔ_Ｂで生じ、この式でνはポアソン数、σは材料の破壊強度である、Ｅは弾性係数、αは熱膨張係数（ＴＡＫ）であり、ｆ_１は板形状及び温度分布の補正係数である。この定義に基づいて、ＴＡＫは同じ格子構造、従ってν、σ及びＥが同じパラメータで大きな意味を持つ。ＴＡＫが小さければ小さい程、ＴＵＦが高くなる（上記式１を参照）。熱膨張係数、ＴＡＫは、９５０℃＜Ｔ_ｍａｘ＜１２５０℃の温度と０〜３００分の保持時間の適切な温度−時間により−０．４及び１．５×１０^−６Ｋ^−１間で変えることができる。
△Ｔ_ｍａｘ、すなわちＴＵＦと、αすなわちＴＡＫとの間の関係が上記式１で示される。その式から通常６５０℃のケアタイト混晶ガラスセラミックの典型的なＴＵＦ（バルクＴＵＦ、式１参照のこと）が、典型的な材料データν、σ及びＥと、同様に典型的なＴＡＫの１×１０^−６Ｋ^−１で得られる。
この発明の目的、特徴及び利点を、添付図面を参照して以下の好ましい実施形態の説明を使用してさらに詳細に説明する。

発明を実施するために最良の形態

温度差抵抗（ＴＵＦ：温度差への耐性）がこの発明に係る方法を使用して増大できる。約７５０℃以下のＴＵＦを有するガラスセラミックがこの発明に係る方法で作製することができる。Ｘ線蛍光分析により測定された種々の高ＴＵＦ値を有するＫＭＫガラスセラミックの化学濃度勾配が図２ａないし図２ｄに示されている。
１６０μｍまでの種々の深さのガラス状態における酸化亜鉛、二酸化珪素及び酸化カリウムの分配係数（バルクに対する表面の濃度比として規定され、１５０μｍより深い深さは一定である）が図２ａに示されている。予めセラミック化された状態の場合、すなわち高石英混晶で測定されるこれらの同じ分配係数が図２ｂに示されている。３つの全ての成分の分配係数がテスト深さに対して１に等しい実質的に一定値であるこのガラス状態に対して、亜鉛が僅かに増え、またカリウムの減少が高石英混晶状態の約６０ないし８０μｍまでの深さで観察された。６９２℃のＴＵＦを有するケアタイト混晶ガラスセラミックが図２ｃの深さプロフィールに示されている。亜鉛の増加とカリウムの減少は５０ないし６０μｍまでの深さで確立されている。これらに対し、亜鉛とカリウム濃度勾配が図２ｄに示したように７５６℃のＴＵＦを有するケアタイト混晶ガラスセラミックで約１００μｍの深さまで延びている。

このことは、市販のケアタイト混晶ガラスセラミックに対して、この発明により製造されたガラスセラミックで誘導され維持される化学的濃度勾配がより明確であり、より深くまで延びており、市販のケアタイト混晶ガラスセラミックの場合より同じ深さで大ききなっていることを示している。これはＴＵＦがかなり増大していることによるものとすることができる。この方法によるＴＵＦ増加の可能性が図３に示されている。以下の表２は、ＴＵＦが組成範囲Ａと組成範囲Ｂのガラスセラミックの加熱速度により影響受けることを示している。

セラミック化を中断し、ガラスセラミックが既にＨＱＭＫ状態に転換した状態でＫＭＫ状態への転換時に高いＴＵＦに達することが可能であることが分かった。これはＨＱＭＫ状態に設定された勾配は、間に入る冷却とセラミック化プロセスの中断によりほとんど影響されないと説明することができる。そのため、ＨＱＭＫ状態への転換を、ＫＭＫ転換に使用されるオーブンとは異なるオーブンで行うことが可能である。このＫＭＫ転換を、請求項１に記載された方法により予めセラミック化された材料（ＨＱＭＫが結晶相として既に存在する材料）で行い、高ＴＵＦに達することもできる。化学的濃度勾配を調整するため、１０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分、好ましくは１５Ｋ／分ないし８０Ｋ／分、特に好ましくは２０Ｋ／分ないし５０Ｋ／分の高加熱速度で、最大温度で０ないし２００分、理想的には３０分未満の保持時間で該転換を行うことが必要である。

ＴＵＦは、セラミック化が１つの同じオーブンにおいて単一工程で行われる場合の約７４９±２２℃と比較して、開始材料（異なったオーブンでセラミック化された）として組成範囲Ｂの予めセラミック化された材料では約７２６±１５℃であることが分かった。上記方法により転換されなかったガラスセラミックのＴＵＦは約６９２℃であった。これは予備セラミック化によるＴＵＦに関する傾向を示している。これは材料を約９００℃に既に加熱し、化学勾配がそれにより明らかに悪影響を受けて一部補償されたために生じている。とはいえ、予めセラミック化された材料を使用し、それにより上記方法によりＴＵＦを増加させることが可能である。

さらに、余り低くない温度低下又は冷却速度で冷却が行われる場合が有利であることが分かった。冷却速度は２Ｋ／分より大、好ましくは少なくとも２０Ｋ／分にする必要があることが分かった。上記化学的濃度勾配は２Ｋ／分より大の高冷却速度（急冷）で保存される。これらの勾配の補償と、遅い冷却の結果としての拡散のための表面張力及びＴＵＦの低下が、これらの大きな冷却速度で防止される。これらの効果はより遅い冷却時に勾配の補償が発生することに基づいている。しかし、勾配は張力又は応力に対してよりも、高温における低粘性に対してゆっくりと低い感度で反応する。勾配の可能な最大維持が、ある冷却速度で達成される。従って、さらなる大幅なＴＵＦの増加は、極端な冷却速度で例えば５０Ｋ／分及びそれ以上の冷却速度で達成することができない。この方法で使用されるそれぞれの組成に合った冷却速度は、ガラスセラミック技術の当業者に直ぐに容易に判断できる。

最大温度から約４００℃への異なった冷却速度で得られるＴＵＦ値が図４に示されている。６８５℃だけのＴＵＦ値が２Ｋ／分の遅い一定の冷却速度で得られる。冷却速度が１０ないし２０Ｋ／分の範囲にあれば、７４９℃のＴＵＦ値が得られる。これらの冷却速度が特性曲線（ＯＫＬ）に対応する。この特性曲線ＯＫＬはオーブンを止めたときに生じる冷却速度に相当する。６０Ｋ／分のような極端な急冷は注目に値するＴＵＦ改善が得られない。冷却に対する上限は、冷却がそれ程急速にならずガラスセラミックに別の損傷応力を導入するよう確立される（図４参照）。図４に示された温度は測定値、すなわち実際の温度である。

高石英混晶相の作製は未加工ガラス、すなわちまだ結晶化されていないガラスから、１０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分、特に１５Ｋ／分ないし４０Ｋ／分のＨＱＭＫ形成前の核生成までの加熱速度で、約６５０℃ないし７６０℃の核生成温度までの最初の加熱で行われる。この温度で、０〜３０分、特に１５分未満の保持時間で核生成が行われる。続いて、５Ｋ／分ないし３０Ｋ／分、特に１０Ｋ／分ないし２０Ｋ／分の加熱速度でＨＱＭＫ形成まで加熱が行われる。ＨＱＭＫ相の結晶化が約７６０℃ないし９００℃及び０分ないし９０分、好ましくは３０分未満の保持時間で行われる。この高石英混晶相の作製方法は実際に公知であり、米国特許６，５１５，２６３号に詳細に記載されている。

熱膨張係数（ＴＡＫ）はＴＵＦにかなりの影響を有する。所定のガス組成に対しては、ＨＱＭＫからＫＭＫへの転換が実施される温度／時間条件に熱膨張係数が左右される。特に、αの値はＨＱＭＫ結晶の残留部分及び／又はガラス相により決定される。これは一般に、焼成温度が高ければ高い程、所定の一定のガラス組成に対してＴＡＫが高くなる。
このＴＡＫは、−０．４×１０^−６／Ｋ〜１．５１×１０^−６／Ｋで、組成範囲Ａ及びＢのガラスセラミックで、例えば９９５℃〜１２５０℃の最大焼成温度（Ｔ_ｍａｘ）の変化でまた７分の保持時間で変えることができる。α値（ＴＡＫ）は、Ｔ_ｍａｘ）＝１０２０℃の場合に０．８×１０^−６／Ｋである。ＴＡＫは２０℃〜７００℃の温度範囲に関係する。
実質的にガラス相又はガラス状態、すなわち非常に高石英結晶が無くまたケアタイト混晶が無い０．１ないし２．５μｍ厚さの表面層が、電気オーブンでの焼成時に材料に形成される。この主非晶質表面層内のＮａ_２Ｏ，Ｋ_２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＢａＯ，Ｂ酸化物，Ｆ及び清澄剤からなる群から選択される１種又は２種以上の物質の濃度がバルク組成と比較してかなり増大する。対照的にＬｉ_２ＯまたＭｇＯ，ＺｎＯ，ＮｉＯ及びＣｏ酸化物の量がバルク組成に対して表面層で低下している。

Ｌｉイオンが少ない主非晶質表面層が、ＨＱＭＫ及びＫＭＫ双方のガラスセラミックで耐薬品性を上げた。非晶質層が厚ければ厚い程、例えば、気体又は液体の燃焼で形成されるＳＯ_２などの反応性ガスによる腐蝕に対しガラスセラミックの耐性が増す。
ＨＱＭＫ及びＫＭＫのガラスセラミックの非晶質層大部分の厚さが図５に示したように焼成及び開始ガラスの組成の双方により影響される。二次元素質量分光学（ＳＩＭＳ）により測定された深さプロフィールから明らかなように、一般に厚いＬｉが少ない表面層（３μｍ以下）がＨＱＭＫ状態（通常１μｍ未満の厚さ）よりＫＭＫ状態で得ることができる。この層の厚さが材料に関係するある厚さ（例えば、ＨＱＭＫガラスセラミックで２μｍ）を超えると、クラックや欠陥がセラミック化後に生じることがある。

着色添加物の添加、特に酸化金属の添加によってガラスセラミックを着色することができる。基本的に、これはガラスセラミックのバルク又は容積の着色の問題である。Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕ，Ｎｉ及び／又はＳｅ−Ｃｌ化合物がガラスセラミックの着色に使用されることが好ましい。例えば、青色はコバルトを使用して得ることが可能である。灰色は、ケアタイト混に関して主結晶相としてバナジウムの添加によって得ることができる。ガラスセラミックの色はベースの色合いから、適切なセラミック化の条件により変えることができる。この色合いは、約９５０℃〜１２５０℃の温度制御と約０〜３００分の保持時間により明るい色から暗い色に変えることができる。また、種々の快適な印象は、不透明な状態までの乳状ガラス状外観を有する着色又は無着色ガラスセラミックからのＨＱＭＫ状態、ＫＭＫ状態あるいは中間状態への転換により達成することができる。色の変化は低セラミック化温度、例えば９２０℃で生じる場合があるが、そのプロセス時間はかなり長くなる。

ＣＩＥのｌａｂシステムにおいて測定される色のパラメータＬ，ａ，ｂが、ダークグレーの色合いを有するガラスセラミックの場合に図６ａないし図６ｃに示されている。このガラスセラミックは４００〜１５００ｐｐｍのＶ_２Ｏ_５を含有している。それぞれの色のパラメータが９３０℃より高い温度の場合に全時間に対して分ｘＫでプロットされている。白−黒の割合を規定するＬ値が最大温度が高くなると共に、又は保持時間が長くなると共に増大する（図６ａ）。同様に、赤−緑の割合を規定するａ値が最大温度が高くなると共に、及び／又は保持時間が長くなると共に増大する（図６ｂ）。しかし対照的に、黄−青の割合を規定するｂ値は、保持時間及び／又は最大温度が増大すると共に減少する（図６ｃ）。従って、例えば、無色、黒、白、グレー、ベージュ、青、黄、赤、緑及び種々の混合色のガラスセラミックを作製することができる。

この発明に係る方法により作製されるガラスセラミックの赤外線分光範囲での透過スペクトルが図７に示されている。この発明により作製されたＫＭＫガラスセラミックは波長が２．５μｍまでの高い透過率で特徴付けられ、これが輻射加熱調理用板としての用途に適合する。２．５μｍ以上の透過率低下はガラスセラミックに含有する残留水で生じる。ＩＲ透過率のピークが３．２〜４．１μｍの範囲で再度発生する。
この発明は、ガラスセラミック品を作る方法で具体化されたように例示され、説明されているが、種々の改良や変形が本発明の趣旨から何ら逸脱することなくなされるため、この発明は図示された詳細に限定されることを意図しない。
他の分析をしなくとも、前述内容が本発明の要旨を十分に示しているため、現在の知識を応用することで、先行技術の観点からこの発明の一般的又は特定の態様の実質的な特徴をかなり構成する構成を省略することなく、他人は種々の用途にこの発明を容易に適用することができる。

温度差抵抗（ＴＵＦ）と、α＝１ｘ１０^−６Ｋ^−１、ν＝０．２５５及びＥ＝８４ＧＰａを使用して計算された熱膨張係数（ＴＡＫ）との間の関係のグラフである。 ガラスの状態、ＨＱＭＫ状態（予備セラミック化）、ＴＵＦ＝６９２℃のＫＭＫ状態及びＴＵＦ＝７５６℃のＫＭＫ状態の表面からの深さを有するいろいろな種類の化学濃度の変化のグラフである。 ガラスの状態、ＨＱＭＫ状態（予備セラミック化）、ＴＵＦ＝６９２℃のＫＭＫ状態及びＴＵＦ＝７５６℃のＫＭＫ状態の表面からの深さを有するいろいろな種類の化学濃度の変化のグラフである。 ガラスの状態、ＨＱＭＫ状態（予備セラミック化）、ＴＵＦ＝６９２℃のＫＭＫ状態及びＴＵＦ＝７５６℃のＫＭＫ状態の表面からの深さを有するいろいろな種類の化学濃度の変化のグラフである。 ガラスの状態、ＨＱＭＫ状態（予備セラミック化）、ＴＵＦ＝６９２℃のＫＭＫ状態及びＴＵＦ＝７５６℃のＫＭＫ状態の表面からの深さを有するいろいろな種類の化学濃度の変化のグラフである。 温度差強度（ＴＵＦ）と加熱速度（傾斜峻度）との間の関係のグラフである。 温度差強度（ＴＵＦ）と冷却速度との間の関係のグラフである。 組成範囲Ａ及びＢのガラスセラミックの場合に二次イオン質量分光測定法（ＳＩＭＳ）で測定されるようにＫＭＫ状態のガラスセラミック内でのＬｉイオンとＳｉイオンの深さプロフィールのグラフである。 組成範囲Ａ及びＢのガラスセラミックの場合に二次イオン質量分光測定法（ＳＩＭＳ）で測定されるようにＫＭＫ状態のガラスセラミック内でのＬｉイオンとＳｉイオンの深さプロフィールのグラフである。 ９３０℃以上で全時間の関数としてＬ，ａ，ｂの色パラメータの依存性をそれぞれ示すグラフである。 ９３０℃以上で全時間の関数としてＬ，ａ，ｂの色パラメータの依存性をそれぞれ示すグラフである。 ９３０℃以上で全時間の関数としてＬ，ａ，ｂの色パラメータの依存性をそれぞれ示すグラフである。 室温で赤外線領域で組成Ｂの新規に研磨されたガラスセラミックの透過率を示すグラフである。

Claims (19)

1. 実質的に板の形態のガラスセラミック品を作製する方法であって、前記ガラスセラミック品がケアタイト混晶（ＫＭＫ）を含有するか、あるいは高石英混晶（ＨＱＭＫ）及び前記ケアタイト混晶（ＫＭＫ）を含有し、前記方法が、高石英混晶状態でガラスセラミックを加熱して２０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分の加熱速度で前記ケアタイト混晶を生成する工程を有する方法。
2. 前記加熱速度が２０Ｋ／分ないし８０Ｋ／分である請求項１に記載の方法。
3. 前記加熱速度が２０Ｋ／分ないし５０Ｋ／分である請求項１に記載の方法。
4. 高石英混晶相からケアタイト混晶相への転換が、９５０℃ないし１２５０℃の温度から前記加熱速度で、０ないし２００分の保持時間で加熱することにより、
   ・前記高石英混晶相が生成されたオーブン内で該高石英混晶相の直接後続生成時か、
   ・前記オーブンとは別のオーブンで高石英混晶相の生成後に、
   行われる請求項１に記載の方法。
5. 前記保持時間が３０分未満である請求項４に記載の方法。
6. 前記ケアタイト混晶（ＫＭＫ）の生成後、２Ｋ／分ないし５０Ｋ／分の冷却速度で冷却する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
7. 前記冷却速度が１５Ｋ／分より大である請求項６に記載の方法。
8. 未加工ガラス体を１０Ｋ／分ないし１５０Ｋ／分の加熱速度で該高石英混晶状態の結晶核生成まで加熱し、該結晶核を６５０℃ないし７６０℃の温度で０〜３０分の保持時間で生成し、５Ｋ／分ないし３０Ｋ／分の加熱速度で高石英混晶生成まで加熱し、そして７６０℃ないし９００℃の温度で０〜９０分の保持時間で該高石英混晶状態の該ガラスセラミックをセラミック化する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
9. 前記結晶核生成までの前記加熱速度が１５Ｋ／分ないし４０Ｋ／分である請求項８に記載の方法。
10. 該結晶核の生成時の前記保持時間が１５分未満である請求項８に記載の方法。
11. 前記高石英混晶生成までの前記加熱速度が１０Ｋ／分ないし２０Ｋ／分である請求項８に記載の方法。
12. 該セラミック化時の前記保持時間が３０分未満である請求項８に記載の方法。
13. 該ガラスセラミック品が、−０．４ｘ１０^−６／Ｋ〜１．５ｘ１０^−６／Ｋの熱膨張係数を有するように、最大焼成温度と保持時間が選択される請求項１に記載の方法。
14. 前記ガラスセラミックが、酸化物をベースにした重量％で組成（Ａ）
    Ｌｉ_２Ｏ ３．５〜４．２
    Ｎａ_２Ｏ ０〜１．０
    Ｋ_２Ｏ ０〜０．５
    ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１．０
    ＭｇＯ ０〜１．３
    ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０．８〜２．７
    ＺｎＯ ０．２〜２．０
    Ａｌ_２Ｏ_３ ２０．０〜２３．５
    ＳｉＯ_２ ６２．５〜６７．５
    ＴｉＯ_２ １．８〜２．８
    ＺｒＯ_２ １．４〜２．５
    Ｐ_２Ｏ_５ ０〜１．５
    と、２．０重量％の少なくとも１種の清澄剤を有し；
    該ガラスセラミックが残留ガラス相又はガラス質表面層を有し、前記ガラス相又は前記ガラス質表面層がＮａ_２Ｏ；Ｋ_２Ｏ；ＣａＯ；ＳｒＯ；ＢａＯ；Ｆ；及び清澄剤からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含有し、前記ガラス相又は前記ガラス質表面層がＣｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｖ及び／又はＣｕを任意に含有し；
    該清澄剤は前記ガラス相又は前記ガラス質表面層内に存在する場合、０．２ないし２．５重量％の量で含有する請求項１に記載の方法。
15. 前記清澄剤がＡｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，硫酸塩化合物及び／又は塩化物化合物からなる請求項１４に記載の方法。
16. 前記ガラスセラミックが、酸化物をベースにした重量％で組成（Ｂ）
    Ｌｉ_２Ｏ ３．３〜４．２
    Ｎａ_２Ｏ ０〜０．５
    Ｋ_２Ｏ ０〜０．５
    ΣＮａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ ０〜１．０
    ＭｇＯ ０．５〜１．７
    ΣＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜１．５
    ＺｎＯ ０．２〜２．０
    Ａｌ_２Ｏ_３ １８．０〜２２．０
    ＳｉＯ_２ ６６．５〜７０．０
    ＴｉＯ_２ ２．０〜５．０
    ＺｒＯ_２ ０〜２．０
    Ｐ_２Ｏ_５ ０〜０．５
    と、２．０重量％の少なくとも１種の清澄剤を有し；
    該ガラスセラミックが残留ガラス相又はガラス質表面層を有し、前記ガラス相又は前記ガラス質表面層がＮａ_２Ｏ；Ｋ_２Ｏ；ＣａＯ；ＳｒＯ；ＢａＯ；Ｆ；及び清澄剤からなる群から選択される少なくとも１種の物質を含有し、前記ガラス相又は前記ガラス質表面層がＣｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｆｅ，Ｖ及び／又はＣｕを任意に含有し；
    該清澄剤は前記ガラス相又は前記ガラス質表面層内に存在する場合、０．２ないし２．５重量％の量で含有する請求項１に記載の方法。
17. 前記清澄剤がＡｓ_２Ｏ_３，Ｓｂ_２Ｏ_３，ＳｎＯ_２，硫酸塩化合物及び／又は塩化物化合物からなる請求項１６に記載の方法。
18. 前記ガラスセラミックを金属酸化物の添加により着色する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
19. 前記金属酸化物は、Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕ及び／又はＮｉの着色酸化物である請求項１８に記載の方法。
    
    

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