CN1702049A - 制备玻璃陶瓷制品的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一种基本上板形的玻璃陶瓷制品的方法，其具有改进的抗温差能力或强度。该玻璃陶瓷制品含有热液石英混合晶体(KMK)或高温石英混合晶体(HQMK)及热液石英混合晶体(KMK)，所述方法包括以20K/min－150K/min，优选大于15K/min的加热速率加热高温石英混合晶态的玻璃陶瓷制品以形成热液石英混合晶体。这种高加热速率提高了抗温差能力。

Description

制备玻璃陶瓷制品的方法
技术领域
本发明涉及一种制备其内部至少一部分具有热液石英混合晶相的玻璃陶瓷制品的方法。
背景技术
众所周知，Li2O-Al2O3-SiO2系玻璃可以转化为以高温石英(high quartz)混合晶体(HQMK)和/或热液石英混合晶体(KMK)为主要晶相的玻璃陶瓷制品。这种玻璃陶瓷的制备以几个阶段进行。为了消除热应力，在熔融和热成型之后，通常将玻璃冷却至转变温度(Tg)区域的温度。之后，将该材料进一步冷却至室温。
起始玻璃在第二控制温度处理下结晶并转化为玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化发生在多阶段温度过程中，其中晶核通常由TiO2-或ZrO2/TiO2混合晶体通过600-800℃温度下的成核(nuclei formation)来制备。SnO2和V2O5也可以参与成核过程。
在约700-900℃的结晶温度加热期间，高温石英混合晶体从这些核中生长。由于具有小于100nm的小晶体粒度，制得了具有高温石英混合晶相的光学透明玻璃陶瓷。取决于材料或生产过程的温度和时间，可以通过降低成核含量或成分来制备基于高温石英混合晶体的较大晶体和相应的半透明玻璃陶瓷。
在约900℃-1250℃范围的进一步加热过程中，高温石英混合晶体进一步转化成热液石英混合晶体。结构相变的温度和时间条件取决于组成。向热液石英混合晶体的转化与晶体的生长联系在一起，即，增加晶体尺寸，借此增加光散射的发生，即，光的透射逐渐降低。由于这些原因，玻璃陶瓷制品逐渐半透明，最终不透明。
由Li2O-Al2O3-SiO2系(LAS系)制备的玻璃陶瓷的关键特性是材料的可制备性，对于除残余玻璃相外，热液石英混合晶体作为主要的晶相的材料，该玻璃陶瓷在从室温到700℃的温度下具有低于1.5×10-6K-1的最低热膨胀系数(TAK)。除了残余的玻璃相以外，以高温石英混合晶体为主要晶相的玻璃陶瓷是即使在这个温度范围中TAK低于0.3×10-6K-1的材料，因而热膨胀接近于零。由于热膨胀低，所以以HQMK为主晶相的玻璃陶瓷具有优异的温差强度(temperature difference strength，TUF)和抗变温能力(temperature changeresistance)。
以高温石英混合晶体作主要晶相的透明玻璃陶瓷可用作，例如，阻燃玻璃、烟囱(chimney)窗口、数字保护单元的反射体(卷轴机(beamer))或用作烹饪器皿。对于用作烹饪表面，期望光透射率降低到50％以下，以避免观察到烹饪表面(例如感应烹饪表面)下面的仪器，并使辐射体、卤素加热体和玻璃加热器的光辐射降低到期望值。例如通过用有色的金属氧化物对透明玻璃陶瓷染色和通过将玻璃陶瓷转化为半透明或不透明来实现光透射的降低。
用高温石英混合晶体作主要晶相的玻璃陶瓷非常广泛地用于烹饪表面。因为它在室温至700℃之间具有低于0.3×10-6K-1的低热膨胀系数(TAK)，这些玻璃陶瓷具有大于800℃的显著抗温差能力或强度(temperature differenceresistance or strength，TUF)，这满足了烹饪表面的所有要求。
高TUF是烹饪表面必不可少的特性。通过大功率的卤素加热体(halogenheating body)或辐射加热体将烹饪区的材料加热至高温。为保证迅速烹饪需要这种高温。当然温度限制器将加热体控制在大约560℃以上，但是在非正常的使用期间，例如空罐加热或当烹饪区只有部分地覆盖，玻璃陶瓷烹饪表面温度能高达约700℃和更高。
玻璃陶瓷约1.5W/mK的低热导率保证接近烹饪区的温度迅速降低，并使它们的边缘保持冷却。出于安全和节省能量的考虑，这是非常理想的。由于加热的烹饪区和冷的周围区的结合，要求辐射加热或气体加热的烹饪表面材料具有700℃和更高温度的TUF。由于在热负荷下产生高热诱导应力，因而材料由于表面损坏如擦伤而导致的损坏的危险增加。
热液石英混合晶体作为主要晶相的玻璃陶瓷的烹饪表面到目前为止没有发现广泛的应用。因为当高温石英混合晶体玻璃陶瓷转化成热液石英混合晶体玻璃陶瓷时，热膨胀系数(TAK)增加。在20-700℃之间的TAK增加到值σ，该值主要在0.5×10-6K-1以上。尤其是熔化良好而且抗失透的组合物具有高的热膨胀系数。就这些组合物而言，不能获得用于现代烹饪表面系统的足够TUF，因为这些现代烹饪表面系统具有高功率的加热体。
美国专利US4,977,110描述了一种不透明的玻璃陶瓷，其具有热液石英混合晶体作为主要晶相，并用氧化铈染为米色(beige)。从约750-850℃的成核温度开始，通过在约1025-1175℃的温度段结晶来制备。加热速率总计最高4K/min。在最大温度下的保持时间(holding time)总计1小时。获得的玻璃陶瓷在0-300℃之间具有1.5×10-6K-1的非常高的热膨胀系数(TAK)。
美国专利US5,491,115描述了一种基于热液石英混合晶体的不透明的玻璃陶瓷，用氧化铁和氧化钴将其染成深蓝。该玻璃陶瓷通过以下方法制备，首先以5K/min的加热速率加热至800-850℃的成核温度。之后，以5K/min的加热速率将其加热至900℃的结晶温度。并在这个温度下保持45-60分钟。在一个附加步骤中，在冷却玻璃陶瓷之前，以5K/min的加热速率将温度升高至1150℃的转化温度。
为了增加玻璃陶瓷板的破坏强度，到目前为止，已经控制了陶瓷化工艺，并且选择的玻璃组成使热液石英混合晶体在玻璃陶瓷的内部作为主要的晶相存在，而高温石英混合晶体是表面层的晶相。这例如在美国专利US4,218,512和4,211,820、WO99/06334 A1或EP1170264 A1中公开。由于高温石英混合晶体的热膨胀低于热液石英混合晶体的热膨胀，在玻璃陶瓷晶体冷却期间，诱发压缩张力或应力，这抵消了使用期间由较小表面损坏产生的强度损失。
按照美国专利US4,211,820和EP1170264 A1的制备方法，在加热至650-760℃或675-725℃的成核温度之后，在760-850℃或825-950℃的温度范围进行结晶。因为热液石英混合晶相已经在结晶期间生成。按照US4,218,512，将温度依次升高到593℃、752℃和880℃的不同等级，并在每个等级上保持两个小时。按照WO99/06334，依次重复几个温度循环，但是每一个循环都有一个不同的最大温度。在约20分钟的670-800℃的成核阶段以后，在15-30分钟内将温度增加至1050-1070℃的最大温度，并保持11-29分钟。最大温度越高，保温时间成比例地变短。该专利中公开的最大加热速率低于或等于10K/min。
EP1170264A1公开了抗温差能力或强度(TUF)的数据。该EP参考文献的玻璃陶瓷材料的TUF值＞650℃，优选＞700℃。此外，按照EP1170264A1制备的样品具有＞18cm(在一个球落体试验中用200g重的钢球测试的平均破坏高度)的抗冲击性。通常情况下，通过适当的回火获得抗冲击性。公开的TUF涉及材料常数。该文描述了通过特定的陶瓷化获得TUF的增加。
发明内容
本发明的目的是提供一种方法，该方法有助于制备整体或部分转化为热液石英混合晶体的玻璃陶瓷，其具有高的机械稳定性，并由此适用于提供玻璃陶瓷烹饪表面。
本发明进一步的目的是提供一种玻璃陶瓷制品，其晶相包括大于20体积％，优选大于70体积％的热液石英相。
此外，按照本发明的方法可以制备基本上是板形的热液石英混合晶体玻璃陶瓷，尤其是烹饪表面，其中，基础抗温差能力或强度(基础-TUF，取决于以下材料常数：ν，横向收缩数或泊松数；σ，破坏强度，MPa；α，线性膨胀系数，K-1；和E，弹性模量GPa)增加至最终的总TUF。对于第一组成范围A，最终总的TUF大于500℃。优选大于530℃，该温度适用于感应、开放气体系统、直接加热系统或烤炉观察窗口的烹饪表面。对于第二组成范围B，最终的TUF大于700℃，优选大于730℃，这适用于辐射加热体、玻璃陶瓷下的气体的烹饪表面，当然适用于第一组成范围A所描述的产品，其通常是上述应用领域所需的。
这个目的以及此后更明显的目的是通过由含有高温石英混合晶体(HQMK)的玻璃陶瓷制备含热液石英混合晶体(KMK)的板型玻璃制品的方法来实现的。
按照本发明，所述方法包括以20K/min-150K/min的加热速率加热含有高温石英混合晶体的玻璃陶瓷，使其从高温石英混合晶态转化为热液石英混合晶体形式。优选的实施方案在附加的独立权利要求中要求保护。
按照本发明方法制备的玻璃陶瓷特征在于高抗温差能力或强度(TUF)。原因在于通过按照本发明的转化方法在表面产生压缩张力或应力。但是，与现有技术，即US4,218,512中描述的方法不同，为了在材料内提供压缩应力，在玻璃陶瓷的表面没有高温混合型晶相是必需的。因而可以消除转化方法的高成本和精确的温度控制和与之相关的损害或破坏。当高温石英混合晶体在按照本发明的玻璃陶瓷表面存在时，它们仅以很少量存在。
按照本发明的方法的特征在于通过20K/min-150K/min，优选20K/min-80K/min，和最优选20K/min-50K/min的加热速率，从高温石英混合晶态，即其中主要形成高温石英混合晶体的温度范围升到其中主要形成热液石英混合晶体的温度范围。
已经表明在玻璃陶瓷上表面厚度达100μm的范围形成钾和钠的化学梯度，这和其它因素一起导致在表面区形成热液石英混合晶体的相当程度的延迟。通过挥发或扩散使表面层的钾和钠浓度降低。另外，在基本相同的厚度区域富含锌和部分的锂。由于这些化学浓度梯度，表面和其内部的温度膨胀系数不同。锌和锂使热液石英混合晶体的表面热膨胀系数(TAK)降低。钾和钠导致残余玻璃相相对于其内部的残余玻璃相具有较高的TAK。由于表面区域比其内部具有更低的TAK，因此玻璃陶瓷冷却时在表面内形成压缩应力。约0.1×10-6/K(与材料内部约10％的TAK相对应)的差别足以诱发高达10MPa的压缩压力，这能使TUF增加高达100K。
可以通过转化条件影响化学梯度的发展。在热液石英混合晶体形成之前和期间，急剧升降的温度斜度使高温石英混合晶体向热液石英混合晶体的转化温度升高到较高的温度。由此，热液石英混合晶体的形成速度增加，并且更迅速地通过在高温型混合晶体形成之后较低的粘度范围。由于高温石英混合晶体转化成热液石英混合晶体，粘度的确增加了，所以抵消化学梯度的扩散被快速冻结，从而使来自高温石英混合晶态的梯度更好地维持下来。更强的梯度使玻璃陶瓷的表面和玻璃陶瓷的内部产生更大的热膨胀系数差别，因而，表面内的压缩应力更强。所以，取决于升温期间的陶瓷化条件，制备的热液石英玻璃陶瓷具有高达850℃的TUF。
将新发现的知识按照本发明的方法付诸实践，特别因为在陶瓷化过程经过三个清楚分离的温度平台：首先在约650-760℃成核，在其中可以消除成核的平台，随后在约750-850℃的温度的结晶阶段，其中在表面和内部之间形成化学梯度，然后是转化阶段，其中在约950-1250℃将高温石英混合晶相转化成热液石英混合晶相。尤其重要的是用于加热至转化为热液石英的转化温度的加热速率大于10K/min，尤其优选大于20K/min。
在一个优选的实施方案中，玻璃陶瓷由以下组成范围A或B中的每一种玻璃制成，基于氧化物的重量百分比在以下的表1中列出。
表1.用于玻璃陶瓷的玻璃组成范围A和范围B
  成分   范围A   范围B
  Li2O   3.5-4.2   3.3-4.2
  Na2O   0-1.0   0-0.5
  K2O   0-0.5   0-0.5
  ∑Na2O+K2O   0-1.0   0-1.0
  MgO   0-1.3   0.5-1.7
  ∑CaO+SrO+BaO   0.8-2.7   0-1.5
  ZnO   0-2.0   0-2.0
  Al2O3   20.0-23.5   18.0-22.0
  SiO2   62.5-67.5   66.5-70.0
  TiO2   1.8-2.8   2.0-5.0
  ZrO2   1.4-2.5   0-2.0
  P2O5   0-1.5   0-0.5
组成范围A和B的玻璃含有至少一种澄清剂，尤其是As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸盐化合物和/或氯化物化合物，总计高达2.0wt％。此外，该玻璃含有一种或更多种选自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清剂的物质，其在残余玻璃相和/或类玻璃的表层中达0.2-2.5wt％。
此外，可以将玻璃组合物着色，例如，用氧化物着色，尤其是元素Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V、Cu、Nd元素的氧化物，其使用总量可高达1.0wt％。
此外，按照美国专利公开2002/0026932A1和EP1170264B1所述方法，试验样品的冲击强度高达大于一个200g试验球的18cm下落高度的平均值。
材料的抗温差能力(TUF)与材料的特性直接联系。当热诱导应力超出材料的破坏强度时，材料被破坏。在热传导的绝对影响下，材料的TUF定义作最大温差，ΔTmex，该温差可以在材料两点A和B之间发生，并且TA＜TB，而不会导致材料断裂或破坏，其根据等式(1)为：
Δ T max = T B - T A = ( 1 f 1 ) · [ σ ( 1 - v ) α - E ] - - - ( 1 ) ,
这里ν是泊松数，σ是材料的断裂强度(breaking strength)，E是弹性模量，α是热膨胀系数(TAK)，f1是板几何形态和温度分布的校正系数。基于这个定义，显然对于相同的点阵结构以及从而相同的参数ν、σ和E，TAK的意义更大。TAK越小，TUF越高(参看上面的等式1和图1)。通过温度为950℃＜Tmex＜1250℃、保持时间为0-300分钟的适当的温度-时间控制，热膨胀系数TAK可以从-0.4×10-6K-1变化到1.5×10-6K-1。
通过上面等式1示出ΔTmex即TUF，和α即TAK之间的联系。因而断定典型的材料数据ν、σ和E和类似典型的1×10-6K-1的TAK的计算结果是热液石英混合晶体玻璃陶瓷典型的通常为650℃的TUF(体TUF，参看等式1)。
附图说明
现在借助于优选实施方案更加详细地描述本发明的目的、特征和优点，参考附图，其中：
图1是抗温差能力(TUF)和热膨胀系数(TAK)关系的示意图，采用α＝1×10-6K-1、ν＝0.255和E＝84GPa计算；
图2a和2d是分别在玻璃态、HQMK状态(预陶瓷化)、TUF＝692℃的KMK状态和TUF＝756℃的KMK状态下各种物质化学浓度随距离表面的深度变化示意图；
图3是温差强度(TUF)和加热速率(斜坡陡度(ramp steepness))关系的示意图；
图4是温差强度(TUF)和冷却速率的关系示意图；
图5a和5b是组成范围A和B的玻璃陶瓷处于KMK状态中的Li和Si离子深度分布示意图，用第二离子质谱测定法(SIMS)测定；
图6a-6c是玻璃陶瓷B的颜色参数L、a、b分别作为在大于930℃的积分时间(integral time)的函数的示意图；和
图7说明组分B的新近抛光玻璃陶瓷在室温下红外线区域的透射示意图。
具体实施方式
在本发明方法的帮助下，抗温差能力(TUF)增加。按照本发明的方法，可制备出TUF高达约750℃的玻璃陶瓷。通过X射线荧光性分析测定具有不同的高TUF值的KMK玻璃陶瓷的化学浓度梯度，如图2a-2d所示。
氧化锌、二氧化硅和氧化钾在玻璃态大于160μm的各种深度的分布系数(定义为表面/体内的浓度比，其中体内浓度在大于150μm的恒定深度测定)在图2a中说明。图2b中示出了在高温石英混合晶相测定的即预陶瓷化状态的相同分布系数。与玻璃态不同，其中在试验的深度中所有三种组分的分布系数基本上是等于1的恒定值，在高温石英混合晶态中高达约60-80μm的各种深度，观察到轻微的锌富集和钾减少。在图2c的深度分布中示意图说明了具有692℃的TUF的热液石英混合晶体玻璃陶瓷。在高达50-60μm的深度存在锌的富集和钾的减少。相反，这些锌和钾的梯度在TUF为756℃的热液石英混合晶体玻璃陶瓷中延伸至高达约100μm的深度。如图2d所示。
这表明与商业制备的热液石英混合晶体玻璃陶瓷相反，在按照本发明制备的玻璃陶瓷中诱发并保持的化学梯度更加明显，延伸到更深的深度，而且在同等深度处比商购热液石英混合晶体玻璃陶瓷中的更大。这归因于TUF的显著增加。图3示出了取决于本方法的TUF增加的潜力。下表II说明对于组成范围A和组成范围B的玻璃陶瓷通过加热速率可以影响TF。
表II.TUF随加热速率的变化
  玻璃陶瓷组成范围   2K/min加热速率   22K/min加热速率
  A   TUF＝500℃   TUF＝560℃
  B   TUF＝660℃   TUF＝740℃
已经表明在将已经转化为HQMK态的玻璃陶瓷转化成KMK态时，陶瓷化可能中断并达到高的TUF。这些可以解释为是由于中间冷却和陶瓷化工艺的中断对在HQMK状态建立的梯度仅有轻微的影响，。因此可能在与用于KMK转化的炉不同的炉中进行到HQMK态的转化。按照下面权利要求1所述的方法，在预陶瓷化材料(其中HQMK已经作为晶相存在的材料)中也可以实施KMK转化以达到高的TUF。为了调整化学梯度，在950℃-1250℃下实施转化的高加热速率必须为10K/min-150K/min，优选15K/min-80K/min，特别优选20K/min-50K/min，并保持最大温度0-200分钟，理想为小于30分钟。
已经表明与在一个和相同的炉内以单一步骤发生陶瓷化时约749±22℃的温度相比，作为起始材料的组成范围B的预陶瓷化材料(在不同炉陶瓷化)的TUF约为726±15℃。未按照本发明的方法转化的玻璃陶瓷的TUF约为692℃。这说明了由于预陶瓷化而导致的TUF的趋势。这是由于材料已经加热到高达约900℃，化学梯度因此受到明显的负面影响并得到部分补偿。按照所述方法，仍可能使用预陶瓷化材料并因此获得TUF的增加。
此外，使用不太低的温度降低或冷却速率进行冷却是有利的。已经证明冷却速率应该大于2K/min，优选至少20K/min。用大于2K/min的大的冷却速率(迅速冷却)保持上述化学浓度梯度。采用这些较大冷却速率，防止了由于慢速冷却导致的扩散导致的梯度补偿和表面张力以及TUF的降低。这些影响是基于在缓慢冷却期间发生的梯度补偿。但是，梯度反应较慢，并且比张力或应力对在高温下的低粘度敏感度较差。以一定的冷却速率实现梯度最大可能的保护。因而，通过非常迅速的冷却，例如，50K/min和更高的冷却速率，可以导致没有更显著的TUF增加。本方法使用的适合各自组成的冷却速率可以由玻璃陶瓷领域普通技术人员迅速并容易地确定。
图4说明了从最大温度到约400℃使用不同冷却速率获得的TUF值。使用缓慢和恒定的2K/min的冷却速率获得仅685℃的TUF值。如果冷却速率的范围从10-20K/min，就能获得749℃的TUF值。这些冷却速率对应于特征曲线(OKL)。这个特征曲线OKL对应于关掉炉时产生的冷却速率。极快的冷却速率，如60K/min，不能得到显著的TUF提高。确定冷却的上限是因为冷却不能太迅速以至于冷却在玻璃陶瓷(参看图4)中产生其它的破坏应力。图4所示的温度是测量值，即实际温度。
从毛坯玻璃，即还未结晶的玻璃制备高温石英混合晶相，首先在HQMK形成之前以加热速率10K/min-150K/min，尤其是15K/min-40K/min加热到约650℃-760℃的成核温度直至成核。在发生成核的温度保持0-30分钟，特别地低于15分钟。随后以5K/min-30K/min，尤其是10K/min-20K/min的加热速率进行加热直到HQMK形成。在约760-900℃的温度进行HQMK相结晶，并保持0分钟-90分钟，优选低于30分钟。这种制备高温石英混合型晶相的方法的确是已知的，并例如在美国专利US6,515,263中描述。
热膨胀系数(TAK)对TUF有显著的影响。对于给定的气体组合物，它依赖于进行从HQMK到KMK的转化的温度/时间条件。特别是通过HQMK晶体和/或玻璃相的残余部分测定α值。这意味着对于给定玻璃组成，熔融温度(burning-in temperature)越高，TAK越高。
组成范围A和B的玻璃陶瓷的TAK可以在-0.4×10-6K-1和1.51×10-6K-1之间进行变化，例如通过在995℃到1250℃之间变化最大熔融温度(Tmax)并保持7分钟。例如，当Tmax＝1020℃时，α值(TAK)为0.8×10-6K-1。TAK与20-700℃的温度范围相关。
在电炉内熔融(burning-in)时，在材料中形成基本玻璃相或玻璃态即很大程度上没有高温石英混合晶体和热液石英混合晶体的0.1-2.5μm厚的表面层。在主要是无定形的表面层中，Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、B氧化物、F和澄清剂中的一种或多种物质的浓度相对于体内组分显著增加。相反，表面层的Li2O以及MgO、ZnO、NiO和Co氧化物相对于体内组分的含量降低。
在HQMK和KMK玻璃陶瓷中，主要是无定形的贫Li离子表面层的抗化学腐蚀能力都增加。无定形层的厚度越厚，该玻璃陶瓷对例如受诸如气体或液体燃烧形成的SO2之类的反应性气体的侵蚀的抵抗力越大。
HQMK和KMK玻璃陶瓷的较大无定形层的厚度可以受熔融(burning-in)和起始玻璃组成影响，如图5所示。从通过第二元素质谱分析(SIMS)测定的深度分布图可以明显看出，在KMK态获得的贫锂表面层(高达3μm)比在HQMK态(厚度通常小于1μm)中获得的通常要厚。当该层的厚度超出依赖于材料的某种厚度时(例如HQMK玻璃陶瓷为2μm)，在陶瓷化后发生裂化或裂缝。
通过添加着色添加剂，尤其是添加金属氧化物可以对玻璃陶瓷着色。这基本上是玻璃陶瓷整体着色或体内着色。优选使用V、Cr、Mn、Ce、Fe、Co、Mo、Cu、Ni和/或Se-Cl化合物来为玻璃陶瓷着色。例如，使用钴可以获得蓝色。通过对作为主晶相的热液石英晶体中添加钒获得灰色色调。通过从基础色调起始的适当的陶瓷化条件可以改变玻璃陶瓷颜色。通过在约950℃到1250℃的温度控制，并保持约0-300分钟，色调可以由浅到深变化。通过各种着色或无色的玻璃陶瓷可以给人留下各种悦目的印象，所述玻璃陶瓷通过转化成HQMK态、KMK态或中间态，具有乳白色玻璃状外观到不透明情形。在较低的陶瓷化温度如920℃下可以发生色变，但加工时间可能大幅增加。
图6a和6c所示为在CIE试验系统中测定的黑灰色调玻璃陶瓷的颜色参数L、a、b。该玻璃陶瓷含有400-1500ppm的V2O5。给出了温度大于930℃时各个颜色参数和时间对温度的积分的关系，单位是minxK。定义黑白比例的L-值随着最大温度的升高或保持时间的延长而增加(图6a)。类似的定义红绿比例的α值随着最大温度的升高和/或保持时间的延长而增加(图6b)。定义黄蓝比例的b值反而随着保持时间的延长和/或最大温度的升高而降低(图6c)。因而，玻璃陶瓷可以产生例如无色、黑色、白色、灰色、米色、蓝色、黄色、红绿色和各种混合的颜色。
图7所示为按照本发明方法制得的玻璃陶瓷在红外光谱范围内的透射光谱。按照本发明制得的KMK玻璃陶瓷特征在于高达2.5μm波长的高透过率，这有助于其适用作辐射加热的烹饪板。波长大于2.5μm后透射率的下降是由于玻璃陶瓷中含有残余水。在3.2-4.1μm的范围再一次出现IR透射峰。
将2004年5月12日申请的德国专利公开102004024584.3-45公开的内容在这里作为参考。该德国专利申请描述了上述发明并在以下附加权利要求中请求保护，并为本发明按照35U.S.C.119要求优先权提供了基础。
尽管已经说明并描述了玻璃陶瓷制品制备方法的具体实施方案，但它不是对发明细节的限制，在不违反本发明精神的情况下可以进行各种修改和改变。
不用进一步的分析，前述内容足以展示本发明的要点，使其他人可以通过应用现有技术，很容易将本发明适用于各种情形而不省略特征，站在现有技术的立场，这些特征公正地构成了本发明的整体或具体的实质特征。
权利要求是新颖的，并在下面附加权利要求书中提出。

Claims (19)

1、一种制备基本上板形的玻璃陶瓷制品的方法，所述的玻璃陶瓷制品含有热液石英混合晶体(KMK)或含有高温石英混合晶体(HQMK)及所述的热液石英混合晶体(KMK)，所述方法包括以20K/min-150K/min的加热速率加热高温石英混合晶态的玻璃陶瓷制品以形成所述的热液石英混合晶体。
2、如权利要求1定义的方法，其中所述的加热速率为20K/min-80K/min。
3、如权利要求1定义的方法，其中所述的加热速率为20K/min-50K/min。
4、如权利要求1定义的方法，其中高温石英混合晶相向热液石英混合晶相的转化：
在其中形成所述高温石英混合晶相的炉中，直接在形成高温石英混合晶相之后，或者
在不同于所述炉的另一个炉中，在形成高温石英混合晶相之后，
通过以所述的加热速率从950℃加热到1250℃，保持时间为0-200分钟来进行。
5、如权利要求4定义的方法，其中所述保持时间少于30分钟。
6、如权利要求1定义的方法，进一步包括在所述的热液石英混合晶体(KMK)形成之后以大于2K/min到50K/min的冷却速率冷却。
7、如权利要求6定义的方法，其中所述的冷却速率大于15K/min。
8、如权利要求1定义的方法，进一步包括以10K/min-150K/min的加热速率加热毛坯玻璃体直到高温石英混合晶态的晶核形成，在650℃到760℃下，保持时间0-30分钟，形成晶核，以5K/min-30K/min的加热速率加热直到高温石英混合晶体形成，在760℃到900℃的温度下，保持时间0到90分钟，结晶高温石英混合晶态的玻璃陶瓷。
9、如权利要求8定义的方法，其中以15K/min-40K/min的速率加热直到所述的晶核形成。
10、如权利要求8定义的方法，其中在晶核形成期间的保持时间少于15分钟。
11、如权利要求8定义的方法，其中直到形成所述高温石英混合晶体的加热速率是10K/min-20K/min。
12、如权利要求8定义的方法，其中所述结晶过程中的保持时间少于30分钟。
13、如权利要求1定义的方法，其中该玻璃陶瓷制品的热膨胀系数为-0.4×10-6K-1-1.51×10-6K-1，所述系数通过选择最大熔融温度和保持时间确定。
14、如权利要求1定义的方法，其中所述玻璃陶瓷具有组成(A)，基于氧化物的重量百分比：   Li2O   3.5-4.2   Na2O   0-1.0   K2O   0-0.5   ∑Na2O+K2O   0-1.0   MgO   0-1.3   ∑CaO+SrO+BaO   0.8-2.7   ZnO   0-2.0   Al2O3   20.0-23.5   SiO2   62.5-67.5   TiO2   1.8-2.8   ZrO2   1.4-2.5   P2O5   0-1.5
和高达2.0wt％的至少一种澄清剂；和
其中该玻璃陶瓷具有残余玻璃相或玻璃态表面层，所述玻璃相或所述玻璃态表面层含有至少一种选自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清剂的物质，并且所述的玻璃相或所述玻璃态表面层任选含有Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V、和/或Cu着色氧化物中的至少一种；
其中如果所述玻璃相或所述玻璃态表面层中存在澄清剂，其含量为0.2-2.5wt％。
15、如权利要求14定义的方法，其中所述澄清剂含有As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸盐化合物和/或氯化物化合物。
16、如权利要求1定义的方法，其中所述的玻璃陶瓷具有组成(B)，基于氧化物的重量百分比：   Li2O   3.3-4.2   Na2O   0-0.5   K2O   0-0.5   ∑Na2O+K2O   0-1.0   MgO   0.5-1.7   ∑CaO+SrO+BaO   0-1.5   ZnO   0-2.0   Al2O3   18.0-22.0   SiO2   66.5-70.0   TiO2   2.0-5.0   ZrO2   0-2.0   P2O5   0-0.5
和高达2.0wt％的至少一种澄清剂；和
其中该玻璃陶瓷具有残余玻璃相或玻璃态表面层，所述玻璃相或所述玻璃态表面层含有至少一种选自Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、F和澄清剂的物质，并且所述的玻璃相或玻璃态表面层任选含有Ce、Mn、Ni、Cr、Co、Mo、Fe、V和/或Cu的着色氧化物中的至少一种；
其中如果所述玻璃相或所述玻璃态表面层中存在澄清剂，其含量为0.2-2.5wt％。
17、如权利要求16定义的方法，其中所述的澄清剂包括As2O3、Sb2O3、SnO2、硫酸盐化合物和/或氯化物化合物。
18、如权利要求1定义的方法，进一步包括通过添加金属氧化物对所述玻璃陶瓷着色。
19、如权利要求18定义的方法，其中所述的金属氧化物是V、Cr、Mn、Ce、Fe、Co、Mo、Cu和/或Ni的着色氧化物。
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