KR20180014752A - 개선된 미세구조 및 열팽창 특성을 갖는 투명한, 본질적으로 무색의, 주석-청징된 las 유리-세라믹 - Google Patents

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Abstract

본 출원의 목적은, (매우 관심 있는 광학적, 열팽창 및 실현 가능한 특성을 갖는) β-석영 유리-세라믹; 상기 유리-세라믹을 포함하는 제품; 상기 유리-세라믹의 전구체 유리뿐만 아니라 상기 유리-세라믹 및 상기 제품을 정교화하는 방법에 관한 것이다. 상기 유리-세라믹은, 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소, 산화안티몬 및 희토류 산화물이 없고, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 함유하는, 조성물을 갖지며: 64 내지 70%의 SiO2, 18 내지 24%의 Al2O3, 4 내지 5%의 Li2O, 0 내지 0.6%의 SnO2, >1.9 내지 4%의 TiO2, 1 내지 2.5%의 ZrO2, 0 내지 1.5%의 MgO, 0 내지 3%의 ZnO, >0.3 내지 1%의 CaO, 0 내지 3%의 BaO, 0 내지 3%의 SrO, 여기서 BaO + SrO ≤ 3%, 0 내지 1.5%의 Na2O, 0 내지 2%의 K2O, 여기서 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1, 0 내지 3%의 P2O5, 250 ppm 미만의 Fe2O3; 및 상기 β-석영 고용체에 존재하는, 이들의 결정체는, 40㎚ 미만, 유리하게는 35㎚ 미만, 매우 유리하게는 30㎚ 미만의 평균 크기를 갖는다.

Description

개선된 미세구조 및 열팽창 특성을 갖는 투명한, 본질적으로 무색의, 주석-청징된 LAS 유리-세라믹
본 출원의 내용은 β-석영 유리-세라믹 중 하나이다. 본 출원은, 특히:
- 주 결정질 상으로 β-석영의 고용체 (solid solution)를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입의 유리-세라믹; 상기 유리-세라믹은 이들의 조성물에 As2O3도 Sb2O3도 함유하지 않고, 및 매우 관심 있는 특성: 매우 관심 있는 광학 특성 (투명도, 착색 및 비-산란 특성의 부재), 매우 관심 있는 열팽창 특성 및 매우 관심 있는 제조 특징 (용융, 형성)을 가짐;
- 상기 유리-세라믹으로 이루어진 제품;
- 리튬 알루미노실리케이트 유리, 이러한 유리-세라믹의 전구체; 뿐만 아니라,
- 상기 유리-세라믹 및 상기 유리-세라믹으로 이루어진 제품을 정교화하는 방법과 관련된다.
주 결정질 상으로 β-석영의 고용체를 함유하는 낮은 열팽창 유리-세라믹 (종종 β-석영 유리-세라믹이라고 함)은, 예를 들어, 쿡탑 (cooktops), 요리기구, 전자레인지 받침대 (microwave oven soles), 굴뚝 창, 벽난로 삽입물, 스토브 및 오븐 창, 특히 열분해 또는 촉매 오븐의 창, 차폐물 (shieldings), 내화성 글레이징 (fireproof glazings), 특히 문 또는 창에 통합되거나 또는 칸막이로 사용된, 내화성 글레이징으로 유용하다. 이러한 유리-세라믹은 착색될 수 있거나 (예를 들어, 흑색 쿡탑) 또는 투명 및 무색 (예를 들어, 내화성 글레이징, (바람직하게는 완전히 가시적인 착색된 하부층을 갖는) 유도열을 위한 쿠킹 요리판 (cooking hobs), 스토브 및 오븐 창 및 차폐물)일 수 있다.
(좀 더 구체적으로, 전구체 용융 유리의 벌크에 가스성 내포물 (gaseous inclusions)을 제거하기 위한) 이러한 유리-세라믹을 얻기 위해, 종래의 청징제 (fining agents): As2O3 및/또는 Sb2O3은 종래의 유리-세라믹 조성물에 사용되어 왔다. 이들 종래의 청징제의 사용은, 특허 문헌 US　4,438,210, US 5,070,045 및 WO 2005/058766호에 주로 예시된다. 사실상 As2O3의 독성 및 점점 더 엄격한 규제를 고려할 때, 이 독성 청징 화합물의 사용은, 전구체 유리를 만드는데 더 이상 요구되지 않는다. 환경적인 고려를 위해, 종래의 청징제인 As2O3를, 적어도 부분적으로, 대체하여 사용될 수 있는 F 및 Br과 같은 할로겐의 사용 및 Sb2O3의 사용도 또한, 더 이상 요구되지 않는다.
SnO2는 (As2O3 및 Sb2O3에 대한) 대체 청징제로서 사용될 수 있다. 특허출원 US 2011/0071011호 및 특허 US 6,846,760 및 US 8,053,381호는, 청징제로서 SnO2를 함유하는 유리-세라믹 조성물을 기재한다.
그러나, 청징제로서 SnO2의 사용은 단점이 있다. 예를 들어, 이 화합물은 As2O3보다 비효율적이고 (및 절대적인 관점에서 볼 때, 따라서, 이것은 비효율을 상쇄하기 위해 상대적으로 많은 양으로 사용되어야 하고, 제기되는 문제점, 특히, 실투 문제가 없는 것도 아니다), 및 이것은 세라믹화 (ceramming) 동안 바람직하지 않은 황색을 띤 착색 (yellowish coloration)의 발생의 원인이다. 이 황색을 띤 착색은, 투명하고 본질적으로 무색의 유리-세라믹을 얻는 것이 목표가 되는 경우 특히 바람직하지 않다 (본 출원은 투명하고 본질적으로 무색의 유리-세라믹을 얻는 것에 관한 것이지만, 특허출원 EP 2 088 130호 및 WO 2010/136731호는, 착색된 유리-세라믹과 연관된다). 이 황색을 띤 착색은 (전하 이동에 의한) Ti-Fe 상호작용으로부터 결과하며, 이들 상호작용은 주석의 존재하에서 증가되는 것으로 관찰되었다. 유리-세라믹의 전구체 유리 조성물은 일반적으로 핵형성제 (nucleation agent)로서, TiO2, 및 또한 (예를 들어, 원료 및 유리 컬릿 (glass cullet)에 의해) 불순물로서 제공된, 철을 함유한다. 따라서, 이러한 바람직하지 않은 황색을 띤 착색 현상을 피하는 투명하고 본질적으로 무색의 유리-세라믹 조성물에 대한 요구가 존재한다.
(이미 전술된) 미국 특허 제8,053,381호 및 미국 특허 제8,685,873호는, 유리-세라믹의 광 투과에 유해한 고가의 색상 보상제(들) (color compensation agent(s))의 사용을 기재한다.
미국 특허 제8,759,239호 및 미국 특허 제8,143,179호는, 전구체 유리의 조성물 내에 TiO2의 존재를 제한하거나 또는 피하는 것을 기재한다.
출원 WO 2013/171288호는 투명하고, 본질적으로 무색이며 비-산란 β-석영 유리-세라믹을 기재한다. 이들의 조성물은 청징제로서의 SnO2를 함유하고 및 MgO를 함유하지 않거나 또는 겨우 저 함량의 MgO를 함유한다.
특허 출원 WO 2012/020678호 및 WO 2012/066948호는, 예를 들어, 오븐 창으로 사용된, 전구체 유리가, SnO2로 청징된, 유리-세라믹을 기재한다.
이러한 상황에서, 출원인은 새로운 β-석영 유리-세라믹을 제안하고, 따라서 이의 조성물은 As2O3도 또는 Sb2O3도 함유하지 않는다 (상기 조성물은 어떤 할로겐도 함유하지 않는다). 이들 새로운 유리-세라믹은, 광학 특성, 특히, 큰 관심의 대상인, 광 투과의, 광의 비-산란의 및 낮은 잔류 착색의 특성을 갖는다. 이 새로운 유리-세라믹은 투명하고, 본질적으로 무색이며 및 비-산란이다. 이들 새로운 유리-세라믹은, 이들의 전구체 유리가 이들의 형성 방법과 호환 가능한, 고온에서 낮은 점도, 낮은 액상선 온도 (liquidus temperature) 및 높은 액상선 점도를 가지기 때문에, 산업적 규모에서도, 쉽게 얻을 수 있으며, 및 짧은 기간의 세라믹화 사이클을 수행하여 결정화될 수 있다 (이들의 조성물에서 유효량의 핵형성제, 특히 TiO2의 존재는 적절하다). 광학 특성 및 이들을 얻기 위한 용이한 조건과 관련하여, 얻어진 우수한 결과는, 출원 WO 2013/171288호에 기재된 유리-세라믹으로 얻어진 것들의 수준이다. 그러나, 상기 우수한 결과를 얻는 것은, 완전히 다른 접근법 (이후 참조)에 기초하고, 및 이는 특히 (CTE와 관련한) 부가적인 조건이 고려되어야 한다는 점에서 주목할 만하다. 이들의 매우 관심 있는 광학 특성 및 이들을 얻기 위한 용이성에 부가하여, 본 출원의 유리-세라믹은 또한, 매우 관심 있는 열팽창 특성을 갖는다. 따라서, 본 출원의 새로운 유리-세라믹은, 다수의 조건, 특히 하기 조건을 포함하는 사양 (specification)을 따른다:
- 저가 원료로부터 이들을 얻는 것 (이들의 조성물은 임의의 고가의 특이한 원소 (exotic elements)가 없으며, 특히, Nd2O3와 같은, 희토류 산화물이 없다),
- 임의의 As, Sb, 할로겐이 없는 조성물,
- 매우 관심 있는 광학 특성: 높은 투명도 (5mm의 두께에 대해, 81% 초과, 또는 심지어 84% 초과의 시감 투과율 (luminous transmittance: TL)), 매우 낮은 황변 지수 (yellow index: YI) (= 본질적으로 무색성) (5 mm의 두께에 대해, 14 미만, 또는 심지어 12 미만), 및 낮은 산란 수준 (5 mm의 두께에 대해, 2.5% 미만, 또는 심지어 1.5% 미만의 헤이즈 퍼센트 (haze percentage)),
- 이들을 얻기 위한 용이성: 이들의 전구체 유리의 고온에서 저 점도 (T@30Pa.s <1,640℃), (상기 전구체 유리의) 낮은 액상선 온도 (<1,400℃), (상기 전구체 유리의) 높은 액상선 점도 (일반적으로 >300 Pa.s), 및 단기간 (3h 미만)의 가능한 (상기 전구체 유리의) 세라믹화 사이클, 및
- 낮은 CTE25℃ -[300-700℃] (± 3.5.107 K-1 사이). 열팽창계수 (CTE)에 관한 이 조건은 통상보다 엄격하다는 점에 유의해야 한다. 이것은 25℃와 300 내지 700℃의 임의의 온도 사이에서 부과된다. 이 문제에 대해, 첨부된 도 1은 고려될 수 있다. 이 조건은 다른 온도 범위에서 열 충격에 대하여 내성을 요구하는 (유리-세라믹의) 특정 적용와 관련하여 특히 요구된다.
제1 목적에 따르면, 본 출원은 다음과 같은 유리-세라믹에 관한 것이다:
- 리튬 알루미노실리케이트 타입 (LAS)의 유리-세라믹: 이들은 β-석영 고용체의 필수 구성분으로 Li2O, Al2O3 및 SiO2를 함유한다 (상기 참조);
- 주 결정질 상으로 β-석영 고용체를 함유하는 유리-세라믹: β-석영 고용체는 전체 결정화된 부분 (crystallized fraction)의 80 중량%의 초과를 나타낸다. 이것은 심지어 상기 전체 결정화된 부분의 90 중량%의 초과를 일반적으로 나타낸다; 및
- 상기 사양 (특히 광학 특성 및 CTE와 관련된 상기 사양의 조건)을 특별히 만족스러운 방법으로 따르는 유리-세라믹.
특징적인 방식에서:
- 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소, 산화안티몬 및 희토류 산화물이 없는, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 함유하며:
64 내지 70%의 SiO2,
18 내지 24%의 Al2O3,
4 내지 5%의 Li2O,
0 내지 0.6%의 SnO2,
>1.9 내지 4%의 TiO2,
1 내지 2.5%의 ZrO2,
0 내지 1.5%의 MgO,
0 내지 3%의 ZnO,
>0.3 내지 1%의 CaO,
0 내지 3%의 BaO,
0 내지 3%의 SrO, 여기서 BaO + SrO ≤ 3%,
0 내지 1.5%의 Na2O,
0 내지 2%의 K2O, 여기서 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1,
0 내지 3%의 P2O5,
250 ppm 미만의 Fe2O3, 및
- β-석영 고용체 (대다수의 결정질 상)에 존재하는 결정체 (crystallites)은 40nm 미만, 유리하게는 35nm 미만, 매우 유리하게는 30nm 미만의 평균 크기를 갖는다.
도 1은, 종래 기술의 유리-세라믹 및 본 출원의 유리-세라믹에 대한, 온도 (T)에 대하여, 25 (℃)와 온도 T (℃) 사이에 열팽창계수 (CTE)의 변화를 예시한다.
평균 결정체 크기의 이러한 개념은 기술분야의 당업자에게 익숙하다. 전통적으로, 이것은 X-선 회절 스펙트럼의 리트벨트 구조분석 (Rietveld refinement)을 사용하여 측정된다.
본 출원의 (타입 LAS의) 유리-세라믹의 조성물은 다음을 함유한다:
- 64 내지 70%의 SiO2,
- 18 내지 24%의 Al2O3, 및
- 4 내지 5%의 Li2O.
SiO2 함량 (≥64%)은, 실투 문제를 제한하기 위해, 충분한 점성의 전구체 유리를 얻는데 적합해야 한다. SiO2 함량은, SiO2 함량이 높을수록 조성물을 용융시키는 것이 어렵기 때문에, 70%로 제한된다. 상기 함량은 유리하게는 64 내지 68% (포함된 한도)이다.
Al2O3와 관련하여, 과량 (> 24%)은, 조성물이 더 많은 실투 (뮬라이트 또는 기타 결정질 상)할 수 있어 바람직하지 않다. 반대로, 너무 적은 양 (<18%)은, 핵형성 및 작은 β-석영 결정체를 형성하는데 불리하다. 20 내지 24% (포함된 한도)의 함량은 유리하다.
Li2O: 과량 (>5%)은 실투에 유리한 반면, 너무 적은 양 (<4%)은, 고온 점도를 상당히 증가시킨다. 4% 초과의 함량은 유리하다. 특징적인 방식에서, 따라서, 본원의 유리-세라믹은, 특히 고온에서 이들의 낮은 점도와 관련하여, 상당한 양의 Li2O (4-5%, 유리하게는 >4-5%)를 함유한다.
본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, As2O3도 또는 Sb2O3도 함유하지 않거나, 또는 이들 독성 화합물 중 적어도 하나를 미량으로 겨우 함유하고; SnO2는 일반적으로 이들 종래의 청징제 대신에 및 대용으로 존재한다 (이하 참조). 이들 화합물 중 적어도 하나가 미량으로 존재한다면, 이것은 불순물로서 존재하는 것이다. 이것은, 예를 들어, 재활용된 물질 (예를 들어, 이들 화합물로 청징된 오래된 유리-세라믹)의, 원료의 유리화가 가능한 충전물 (vitrifiable charge) (= 배치 혼합물)에 존재하기 때문이다. 어떤 경우든, 미량의 독성 화합물만이 존재할 수 있다: As2O3 + Sb2O3 <1,000 ppm. 비슷한 의견은 할로겐에도 적용된다. 할로겐은 원료로 사용되지 않는다. 미량의 할로겐만이 존재할 수 있다 (1,000ppm 미만).
본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, 청징제로 SnO2의 존재하에서, 탈색제 또는 보상 착색제의 역할을 보장할 수 있는, 임의의 희토류 산화물, 즉, Nd2O3와 같은, 착색제 (산화물)를 함유하지 않는다. 존재할 수 있는, 불가피한 미량은, 탈색과 관련한 유효한 양에 상응하지 않는다.
추구하는 결과 - 특히 매우 관심 있는 광 투과, 비-산란 및 낮은 잔류 착색 특성 -을 얻기 위해, (화학적) 청징제인, 상기 SnO2의 존재하에서, 본 발명자들은 독창적인 접근법을 제안한다:
- 미국 특허 제8,053,381호 및 미국 특허 제8,685,873호에 따르는 것과, 희토류 산화물의 부재하인 점이 (상기 참조), 다르고,
- 본 출원의 유리-세라믹의 조성물이 상당한 양의 TiO2를 함유한다는 점에서, 특허 US 8,759,239 및 US 8,143,179호에 따른 것과는 다르며, 및 또한
- 출원 WO 2013/171288, WO 2000/020678 및 WO 2012/066948호에 따른 것과는 다르다.
본 출원의 유리-세라믹의 조성물은 하기를 함유한다:
- 일반적으로, 유효량의 청징제: 0.1% 내지 0.6%의 SnO2 (부수적으로, 본 출원은 이들의 조성물 중에 SnO2를 함유하지 않거나 또는 소량 (<0.1%)의 SnO2를 갖는 유리-세라믹을 포괄한다는 점이 여기서 주목된다). 상기 유리-세라믹의 전구체 유리는, 열적으로 또는 본질적으로 열적으로 상당히 청징될 수 있다. 그러나, 기술분야의 당업자는, 특히 산업적 규모에 대한, 열적 청징 (또는 본질적으로 열적 청징)이, 열적 및 (SnO2로) 화학적 청징보다 적용하는 것이 훨씬 더 까다롭고, 따라서 본 출원의 유리-세라믹이 일반적으로, SnO2의 존재가 의미하는 문제와 함께 (상기 참조), 청징제로서, 유효량의 SnO2을 포함한다는 것을 인지한다, 및
- 유효량의 핵형성제: 1.9% 초과 내지 4%의 TiO2 및 1 내지 2.5%의 ZrO2 (이하 참조).
(특히 상기에서 열거된 사양의 수많은 조건과 관련한) 본 발명자들의 독창적인 접근법은, 1) (MgO + Na2O + K2O )/Li2O 비에 대해 열거된 조건으로, 실질적인 양의 Li2O 및 CaO의 조합된 존재에, 2) 저 Fe2O3 함량 (250ppm 미만)의 존재에, 및 3) 작은 β-석영 결정체의 존재에 본질적으로 기초한다,
1) 본 발명자들은 표시된 양으로 Li2O, CaO, MgO, Na2O 및 K2O를 결합시키는 이점을 알았다.
2) <250 ppm의 Fe2O3 함량은, Ti-Fe 상호작용을 제한하고, 이에 의해 색상을 최소화하며, 및 광 투과를 최대화하는 가능성을 제공한다.
3) β-석영 결정체의 작은 평균 크기 (<40㎚, 유리하게는 <35㎚, 매우 유리하게는 <30㎚)가 높은 광 투과, 낮은 착색 및 낮은 산란 수준을 얻는 데 유리하다는 것도 관찰되었다. 이러한 결정체의 작은 평균 크기는, 핵형성의 품질과, 따라서 핵형성제의 존재와: 1.9 초과 내지 4 중량% (유리하게는 2 내지 3중량%)의 양으로, TiO2 및 1 내지 2.5 중량% (유리하게는 1.5 내지 2 중량%)의 양으로, ZrO2, 및 세라믹화 열 처리와 관련된다. 게다가, 청징제인, SnO2 (일반적으로 존재함, 상기 참조)가 또한 핵형성 과정에 포함되는 것으로 알려져 있다.
본 출원의 유리-세라믹에 의해 나타난 낮은 산란 수준 (헤이즈 퍼센트)에 관해 말하면, 이것은 또한 결정체의 크기뿐만 아니라, 이들의 수와 관련된다. 이것은 또한 핵형성의 품질에, 및 따라서 핵형성제의 존재에 및 세라믹화 열처리에 의존한다.
따라서, 특징적인 방식에서 본 출원의 유리-세라믹은, 다음을 나타낸다:
- 40㎚ 미만, 유리하게는 35㎚ 미만, 매우 유리하게는 30㎚ 미만의 평균 크기 (이들 값은 미국 특허 제6,846,760호의 유리-세라믹의 대표적인 결정체에 대해 주어진 40-61㎚ 값을 비교될 수 있다)의 (결정질 상에서 대다수로, β-석영 고용체에 존재하는) 결정체, 및
- (상기에서 표시된 중량%로, SiO2, Al2O3 및 Li2O에 부가하여) 하기 성분을 함유하는 As2O3, Sb2O3, 할로겐 및 희토류 산화물이 없는 조성물:
+ 유리하게는, 0.1 내지 0.6 중량% (매우 유리하게는 0.1 내지 0.4 중량%)의 양으로, 청징제로서, SnO2: (종래의 청징제의 부재하에서) SnO2의 존재는, 청징의 적용과 관련하여 유리하다 (상기 참조). (화학적) 청징제인, 상기 SnO2는 또한 핵형성에 기여한다. 그러나, 이것은, 유리-세라믹 ("황변") 착색의 기술적 문제와 관련하여 (상기 참조) 및 또한, 고온에서 실투의 기술적 문제와 관련하여, 제한된 양 (≤0.6%)으로 개입한다. 본 발명자들은 여기에서, 본 출원이 또한 이들의 조성물에서 SnO2가 없거나 또는 소량 (<0.1%)의 SnO2를 갖는 유리-세라믹을 포괄하고 있음을 언급한바 있다. 상기 유리-세라믹은 열적 또는 본질적으로 열적으로 청징된다. 이들의 매우 만족스러운 광학 특성은 어떠한 어려움 없이 얻어진다. 매우 흥미롭게도, 이들은 상기 사양의 다른 조건을 충족시킨다;
+ 핵형성제로서, TiO2에 대해 1.9 초과 내지 4 중량% (유리하게는 2 내지 3 중량%)의 양, 및 ZrO2에 대해 1 내지 2.5 중량% (유리하게 1.5 내지 2중량%)의 양으로, TiO2 및 ZrO2. ZrO2의 존재는 TiO2의 존재의 제한을 가능하게 한다. 상기 TiO2는 (상당한 기간 내에) 핵형성에 대한 추구하는 효과를 위한 적당량으로, 그러나, (상기에서 설명된) 기술적 착색 문제와 관련하여 제한된 양으로 존재한다. 상기 ZrO2는, 핵형성에 대한 상기 TiO2의 작용을 완전하게 만들지만, 이것이 그 다음 실투 문제를 발생시키는 한 다량을 개입시킬 수 없다. 본 출원의 유리-세라믹의 조성물 내에서, 결정체의 크기 및 세라믹화의 기간에 관련하여, 핵형성제 (TiO2 + ZrO2)의 총량은, 적절하게는, 3.8 중량% 초과 (>3.8%), 유리하게는 4 중량% 이상 (≥4%), 유리하게는 4.2 중량% 이상 (≥4.2%), 실제로 4.5중량% 이상 (≥4.5%)이다;
+ MgO: 0 내지 1.5 중량% (유리하게는 적어도 0.1 중량%, 매우 유리하게는 0.1 내지 0.5 중량%)의 양으로 존재한다. MgO는 유리하게는 열팽창계수의 관심 있는 추구하는 값을 얻기 위해 CaO 및 또한 Na2O 및 K2O와 함께 개입한다 (열거된 조건 참조). 1.5 중량% 초과로 존재하면, 너무 높은 상기 열팽창계수의 값 및 황변 착색의 원인이 된다;
+ ZnO: 0 내지 3 중량% (유리하게는 적어도 0.1 중량%, 매우 유리하게는 0.1 내지 1.5 중량%)의 양으로 존재한다. ZnO는, 유리하게는 고온에서 낮은 점도를 얻기 위해 Li2O의 작용을 보강한다. ZnO는, 광학 특성 및 추구하는 열팽창계수 값과 관련하여, 3 중량% 초과로 사용되지 않아야 한다.
MgO 및 ZnO은 각각 독립적으로, 유리하게 적어도 0.1 중량%에서 개입하는 것을 상기에서 알 수 있다. 어떤 경우에도, 최소 MgO + ZnO은, 적어도 0.1 중량%을 나타내는 것이 매우 권장된다;
+ CaO: 이 성분은, 특히 열팽창계수의 추구하는 관심 있는 값에 관련하여, 상당량 (0.3 중량% 초과)으로 존재하고, 및 특히 추구하는 광학 특성에 관련하여, (최대 1 중량%)를 초과하지 않는다. 이것은 또한 전구체 유리의 낮은 액상선 온도를 얻기 위해 Na2O와 함께, 전구체 유리의 고온에서 낮은 점도를 얻기 위해 Na2O 및 K2O과 함께 개입된다. 이것은 유리하게는 0.4 내지 0.7 중량%으로 존재한다;
+ BaO 및 SrO: 각각 0 내지 3 중량% (유리하게는 각각 0.5 내지 1.5 중량%)의 양으로 존재한다. SrO는 일반적으로, 고가의 제품이기 때문에, 첨가된 원료로서, 존재하지 않는다. (SrO가 첨가된 원료로 존재하지 않는) 이러한 상황에서, 만약 SrO가 존재한다면, 이것은 사용된 원료 중 적어도 하나에 또는 사용된 컬릿에 함유된 불순물로서 불가피한 미량 (<1000 ppm)으로만 첨가된다). 과량의 BaO 및/또는 SrO (3 중량% 초과)는 높은 잔류 유리 함량을 가져서, 황색을 띤 착색을 갖는, 유리-세라믹을 발생시킬 수 있다;
+ Na2O 및 K2O: 각각 Na2O에 대해 0 내지 1.5 중량% 및 K2O에 대해 0 내지 2 중량%의 양으로 존재한다. 이들 표시된 최대량을 초과하면, 열팽창계수가 너무 높아서, 추구하는 광학 특성은 손상된다 (색상 및 산란의 발생). 이들 원소들 중 하나 또는 둘 모두의 존재는, 필수는 아니지만, 그러나, 이것은, 조건 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1이 상기 열팽창계수와 연관된 사양의 조건과 관련하여, 관찰되어야 한다는 점이 언급되었다. 본 출원의 유리-세라믹의 낮은 액상선 온도와 관련하여, Na2O가 또한 유리하게는 CaO와 함께 개입된다는 점이 주목될 수 있다;
+ P2O5: 0 내지 3중량%의 양으로 존재한다. P2O5는 ZrO2의 용해를 촉진하고 및 실투를 제한하기 위한 제조 보조물로서 유용하게 개입한다. 그러나, 이것은 광학 특성을 손상시킬 수 있으며 및 이의 존재 가능성은, 일반적으로 1 중량%보다 낮으며, 어떤 경우에도 3 중량%로 제한된다. 유리한 대안에 따르면, 본 출원에 따른 유리-세라믹의 조성물은, (사용된 원료 중 적어도 하나 또는 사용된 컬릿으로부터 불순물로 유입될 수 있는, 불가피한 미량 (<1000ppm)을 명백하게 제외하고) P2O5가 없다;
+ Fe2O3: 250 ppm 미만 (유리하게는 200 ppm 미만, 매우 유리하게는 180 ppm 미만; 이것은 일반적으로 사용된 원료 내에 철의 존재 때문에 100 ppm 이하가 되기는 어렵다). 실제로, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, 일반적으로 100 내지 200ppm 미만의 Fe2O3를 함유한다. ((최소화, 또는 심지어 회피하고자 하는), 착색의 원인이 되는) 전하의 Ti-Fe 이동이 제한되어야 하는 것으로 여기서 이해된다. 본 출원의 유리-세라믹이 이들의 조성물에서 매우 낮은 Fe2O3 수준을 요구하지 않으면서 매우 관심 있는 광학 특성을 갖는다는 사실이 강조된다.
열팽창계수 (낮은 CTE25℃ -[300-700℃] (± 3.5. 107 K-1 사이)에 대한 특정 조건과 관련하여, 이것은 CaO가 존재하고 및 Li2O, MgO, Na2O 및 K2O가 조건 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1을 충족시키는 것으로 이해된다. 이 비에 대해 0.2의 값 미만이면, 유리-세라믹은 너무 음의 열팽창계수 (< -3.5. 107 K- 1)를 갖고; 이 비에 대해 1의 값을 초과하면, 유리-세라믹은 너무 높은 열팽창계수 (> 3.5. 107 K- 1)를 갖는다.
특히 유리한 대안에 따르면, 불가피한 미량을 제외하고는, 산화비소, 산화안티몬, 희토류 산화물, 산화스트론튬 및 산화 인이 없는, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 함유한다:
64 내지 68%의 SiO2,
20 내지 24%의 Al2O3,
>4 내지 5%의 Li2O,
0.1 내지 0.4%의 SnO2,
2 내지 3%의 TiO2,
1.5 내지 2%의 ZrO2,
0.1 내지 0.5%의 MgO,
0.1 내지 1.5%의 ZnO,
>0.3 내지 1%의 CaO,
0.5 내지 1.5%의 BaO,
0 내지 1.5%의 Na2O,
0 내지 2%의 K2O, 여기서 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1, 및
200 ppm 미만의 Fe2O3.
상기에서 정의된, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물 (SiO2, Al2O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 및 Fe2O3)에 유입되거나 또는 유입될 수 있는 성분은, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물의 100 중량%를 사실상 나타내지만, (이들의 관심 있는 광학 특성도, 또는 이들의 낮은 CTE도 아닌) 유리-세라믹의 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않으면서, 선험적으로 완전히 배제될 수 없는, 소량 (3 중량% 이하)으로 적어도 하나의 다른 화합물이 존재할 수 있다. 하기 화합물: Nb2O5, Ta2O5, WO3 및 MoO3는, 특히 3 중량% 이하의 총 함량으로 존재할 수 있으며, 이들 각각은 2 중량% 이하의 총 함량을 갖는다. 추구하는 착색의 부재 (매우 낮은 황변 지수가 추구됨)와 관련하여, V2O5와 같은, 착색제는, 본 출원의 유리-세라믹에 대한 원료로 명백하게 사용되지 않는다. 상기 착색제의 금지된 사용과 관련하여, 그러나, 예외 (단 하나의 예외)는 CoO에 대해 만들어진다. CoO는 광학 특성을 최적화하기 위해 존재할 (첨가될) 수 있다. CoO는 저렴한 착색 산화물 (이것은 희토류 산화물이 아님)이고, 극소량 (≤ 30 ppm, 일반적으로 ≤ 10 ppm)으로 이의 존재는, 이미 아주 작은 황변 지수를 더욱 개선할 수 있다. 30ppm을 초과하는 CoO의 존재는, 유리-세라믹에 분홍색을 제공하고 광 투과를 감소시킨다.
상기에서 정의된, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물 (SiO2, Al2O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 및 Fe2O3)에 유입될 수 있거나 또는 유입되는 성분은, 따라서, 본 출원의 유리-세라믹의 조성물의 적어도 97 중량%, 또는 적어도 98 중량%, 또는 심지어 적어도 99 중량%, 또는 심지어 100 중량%를 나타낸다 (상기 참조).
본 출원의 유리-세라믹이 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 타입이고 및 이들이 주 결정질 상으로서 β-석영 고용체를 함유하는 것은 실제로 언급된 바 있으며; 상기 β-석영 고용체는 총 결정화 부분의 80 중량%를 초과하여 나타낸다. 사실상, 상기 β-석영 고용체는 일반적으로 총 결정화 부분의 90 중량%를 초과하여 나타낸다. 상기 유리-세라믹의 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고는, As2O3, Sb2O3 및 희토류 산화물 (및 또한 할로겐)이 없다.
따라서, 본 출원의 유리-세라믹은, 상기에 열거된, 사양의 다른 조건들을 만족스럽게 충족시킨다. 투명하고, 본질적으로 무색이며, 및 비-산란하는, 본 출원의 유리-세라믹 (유효량의 SnO2로 유리하게 청징된 전구체 유리)은, 따라서, 이하 언급된 광학 특성을 갖는다:
- 5 mm의 두께에 대해, 81% 초과, 유리하게는 84% 초과의 총 시감 투과율; 이 파라미터 (TL,%로 표시)는 투명도를 정량화한다. 이것은, 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 이것은 ASTM D1003-13 표준에 의해 정의된다. 표준 총 시감 투과율 측정은, 380-780㎚의 스펙트럼 범위를 포함한다;
- 5 mm의 두께에 대해, 14 미만, 유리하게는 12 미만 (및 매우 유리하게 10 미만)의 황변 지수. 기술분야의 당업자에게 알려진, 이 파라미터 (YI)는, 잔류 황변 착색의 강도를 정량화한다. 14 미만의 이 지수의 값은, 매우 낮은 잔류 착색을 갖는 유리-세라믹을 특징으로 한다. 기술분야의 당업자에게 알려진, 이 지수를 계산하기 위한 수학식은, 다음과 같다: YIASTM D1925 = [100 x (1.28X-1.06Z)]/Y, 여기서 X, Y 및 Z는 CIE 광원 (CIE illuminant) C 및 2°에서 관찰자에 대핸 계산된, 샘플의 삼자극 좌표 (tristimulus coordinates)를 나타낸다, 및
- 5　mm의 두께에 대해, 2.5% 미만, 유리하게는 1.5% 미만의 (산란 수준을 측정하는) 헤이즈 퍼센트. 이것은 산란을 낮출수록, 물질의 외형 (따라서 광학 품질)이 우수한 것으로 이해된다. 헤이즈는 다음의 방식으로 계산된다: 헤이즈 (%) = (T확산/T총)x100, T확산은 확산 투과율 (%)이고, T총은 총 투과율 (%)이다. 헤이즈 측정은 (적분 구 (integrating sphere)를 사용하여) ASTM D1003-13 표준에 따라 수행된다. 이는 기술분야의 당업자에게 알려져 있다. 상기 기술분야의 당업자, 또는 심지어 람다 증인 (lambda witness)은, 어떤 경우에서, 육안으로, 물질의 확산성 또는 비-확산성을 인식하는 방법을 알고 있다.
본 출원의 유리-세라믹은, 낮은 열팽창계수 (CTE), 좀 더 구체적으로는 ± 3.5. 107 K-1에서 25℃와 300 내지 700℃의 어떤 온도 사이에서 열팽창계수 (CTE) (CTE25℃ -[300-700℃])를 더욱 가질 수 있다.
이와 관련하여, 본 출원의 유리-세라믹은 특히 관심이 있다. 게다가, 그들이 용이하게 얻어지는 것은, 전구체 유리의 특성을 고려하여 언급된 바 있다 (상기 참조).
제2 목적에 따르면, 본 출원은, 전술된 바와 같은 본 발명의 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로, 유리하게는 전체적으로, 이루어진 제품에 관한 것이다. 상기 제품은 유리하게는 본 출원의 유리-세라믹으로 전체적으로 이루어진다. 상기 제품은, 특히, 굴뚝 창, 벽난로 삽입물, 스토브 및 오븐 창, 특히 열분해 또는 촉매 오븐의 창, (바람직하게는 완전히 가시적인, 착색된 하부 층으로 유도 (induction)에 의해 가열하기 위한) 쿡탑, 차폐물, 또는 내화성 글레이징 (특히 문 또는 창에 통합되거나 또는 칸막이로 사용된, 내화성 글레이징)에 있을 수 있다. 물론, 본 출원의 유리-세라믹은, 이들의 광학 특성 및 이들의 유리한 열팽창 특성이 시의 적절한 맥락하에서 선험적으로 논리적으로 사용되는 것으로 전적으로 이해된다.
제3 목적에 따르면, 본 출원은, 전술된 바와 같은, 본 출원의 유리-세라믹의 전구체인, 리튬 알루미노실리케이트 (LAS) 유리에 관한 것이다. 상기 유리는, 특유의 방식으로, 상기 유리-세라믹을 얻는 가능성을 제공하는 조성물을 갖는다. 상기 유리는 일반적으로 상기 유리-세라믹의 조성물에 상응하는 조성물을 갖지만, 이러한 매칭 (matching)은, 유리-세라믹을 얻기 위해 유리에 대해 부과된 열 처리가, 물질의 조성물에 다소 영향을 미칠 수 있다는 것을 기술분야의 당업자가 완벽하게 인식하는 한, 반드시 완전한 것은 아니다.
유리한 변형에 따르면:
- 상기 유리의 조성물은, 적어도 0.1%의 ZnO, 유리하게는 0.1 내지 1.5%의 ZnO를 함유하며; 및/또는
- 상기 유리의 조성물은 1% 미만의 P2O5를 함유하고, 상기 유리의 조성물은 유리하게는, 불가피한 미량을 제외하고, P2O5가 없다.
상기 유리는, 롤링 및 플로우팅 (rolling and floating)에 의한 형성 방법의 적용과 양립 가능한, 관심 있는 실투 특성뿐만 아니라, 유리한 고온 점도 (저 점도)를 갖는 점에서 특히 관심이 있다. 상기 유리는, 낮은 고온 점도 (T@30Pa.s <1,640℃), 낮은 액상선 온도 (<1,400℃), 높은 액상선 점도 (>300 Pa.s)를 갖는 것을 상기에서 알 수 있다. 게다가, 본 출원의 전구체 유리로부터, 짧은 기간 (3시간 미만)의 세라믹화 사이클을 적용시켜 본 출원의 유리-세라믹을 얻는 것이 가능하다. 본 출원의 유리는 전통적으로 이들의 조성물에 유입되는 원료를 (적절한 비율로) 용융시켜 얻어진다.
제4 및 제5 목적에 따르면, 본 출원은 각각, 전술된 바와 같은, 본 출원의 유리-세라믹을 정교화하는 방법 및 전술된 바와 같은, 본 출원의 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로 이루어진 제품을 정교화하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법들은 유사한 방법들이다.
전통적으로, 상기 유리-세라믹을 정교화하기 위한 방법은, 용융, 청징 (열적 청징 (SnO2 = 0) (또는 본질적으로 열적 청징 (SnO2 <0.1%)), 유리하게는 열적 및 화학적 청징 (SnO2 ≥ 0.1%)) 및 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계에 의한 세라믹화를 연속적으로 보장하는 조건하에서, 유리하게는 청징제로서 SnO2를 함유하는, 원료의 유리화가 가능한 배치 혼합물의 열처리를 포함한다. 청징된 유리 (유리-세라믹의 전구체)를 얻고 및 상기 청징된 유리를 세라믹화하기 위한 연속적 단계 모두는, 서로 연속적으로 적용될 수 있거나 또는 (동일 장소 또는 다른 장소로) 제시간에 이동될 수 있다.
특징적인 방법으로, 원료의 유리화가 가능한 (= 유리화할 수 있는) 배치 혼합물은, 상기에서 표시된 중량 조성물을 갖는, 본 출원의 유리-세라믹을 얻는 가능성을 제공하는 조성물을 갖고, 상기 세라믹화는 다음과 같이 적용된다:
- 핵형성 단계 동안, 650 내지 850℃의 온도 간격에서 15분 내지 4시간 동안, 및
- 결정 성장 단계 동안, 860 내지 950℃의 온도 간격에서, 10분 내지 2시간 동안.
표시된 조성물을 갖는 유리에 대해 상기 조건하에서 적용된 세라믹화는, 특히 β-석영 결정체의 크기 관점에서 예상되는 결과로 이어진다.
본 출원의 범주 내에서, 유리-세라믹의 광학 특성의 최적화는, 정확한 조성물의 충전 및 세라믹화 사이클의 파라미터에 대한 작용에 의해 얻어질 수 있다.
전통적으로, 제품을 정교하게 만드는 방법은:
- 원료의 유리화가 가능한 (유리화될 수 있는) 배치 혼합물을 용융시키는 단계, 상기 배치 혼합물은 유리하게는 청징제로서 SnO2를 함유함; 그 다음 얻어진 용융 유리의 청징하는 단계 (열적 청징 (SnO2 = 0) (또는 본질적으로 열적 청정 (SnO2 <0.1%), 유리하게는 열적 및 화학적 청징 (SnO2≥0.1%));
- 얻어진 청징된 용융 유리를 냉각시키는 단계 및 동시에 이를 목표 제품을 위한 원하는 형상으로 형상화하는 단계;
- 상기 형상화된 유리를 세라믹화하는 동안, 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계를 포함하는 열처리 단계를 연속적으로 포함한다.
청징된 형상화 유리 (유리-세라믹에서 제품의 전구체)를 얻고 및 상기 청징된 형상화 유리를 세라믹화하기 위한 이들 연속적인 단계 모두는, 서로 연속적으로 적용될 수 있거나 또는 (동일 장소 또는 다른 장소로) 제시간에 이동될 수 있다.
특징적인 방법으로, 원료의 유리화가 가능한 (= 유리화될 수 있는) 충전물은, 상기에서 표시된 바와 같은 중량 조성물을 갖는, 본 발명의 유리-세라믹을 얻는 가능성을 제공하는 조성물을 갖고, 세라믹화 열처리는:
- 핵형성 단계 동안, 650 내지 850℃의 온도 간격에서, 15분 내지 4시간 동안, 및
- 성장 결정 단계 동안, 860 내지 950℃의 온도 간격에서, 10분 내지 2시간 동안 적용된다.
표시된 조성물을 갖는 유리에 대해 상기 조건하에서 적용된 세라믹화는, 특히 β-석영 결정체의 크기 관점에서, 예상되는 결과로 이어진다.
본 출원의 범주 내에서, 유리-세라믹의 광학 특성의 최적화는, 조성물의 충전 및 세라믹화 사이클의 파라미터에 작용에 의해 얻어질 수 있다.
부수적으로, 이 방법이 유효량의 SnO2를 사용하거나 또는 사용하지 않을 수도 있음을 여기에서 언급된 바 있다. SnO2 (0.1 내지 0.6%: 상기 참조)에 대한 유효량은 유리하게 사용된다.
일반적인 의견은, 나타낸 세라믹 사이클과 관련하여, 이하 언급될 수 있다.
상기 특징을 갖는, 세라믹화 열처리는, 핵형성 (적어도 650℃에서 적용된 핵형성 단계) 및 β 석영 고용체를 주 결정질 상으로 함유하는 유리-세라믹을 얻는 것 (950℃ 이하의 온도에서 적용된 결정 성장 단계)을 보장한다.
핵형성 온도 간격이 적절하지 않다면 (즉, 650-850℃ 범위를 벗어나면) 또는 이 간격에서 시간이 너무 짧다면 (15분 미만), 불충분한 수의 시드 (seeds)는 형성되고, 그 다음 물질은 확산되는 경향이 있다.
게다가, 성장 온도가 너무 낮으면 (860℃ 미만), 얻어진 유리-세라믹은, 큰 산란을 갖는 경향이 있고, 및 상기 성장 온도가 반대로 너무 높으면 (즉, >950℃), 얻어진 유리-세라믹은 불투명해지는 경향이 있다.
플로우팅에 의해 형상화된 전구체 유리로부터 본 출원의 유리-세라믹을 얻는 것이 배제되지 않는다는 점을 여기에서 주목해야 한다. 그러나, 플로우트 유리 방법 (플로우팅)은, 많은 생산량을 위해 보통 수행되고, 및 생산된 유리-세라믹의 광 투과에 대해 유해할 수 있기 때문에, 바람직하지 않다. 본 발명자는 롤링과 같은 다른 형상화 방법을 권장한다.
이하 본 출원은 이하의 실시 예에 의해 예시될 것이다.
첨부된 도 1은, 종래 기술의 유리-세라믹 (이하 비교 예 A의 유리-세라믹 (= WO 2013/171288호에 따른 유리-세라믹)) 및 본 출원의 유리-세라믹 (이하 실시 예 2의 유리-세라믹)에 대한, 온도 (T)에 대하여, 25 (℃)와 온도 T (℃) 사이에 열팽창계수 (CTE)의 변화를 예시한다. 두 곡선을 고려하면 본 출원의 이점이 나타난다:
- 실시 예 A의 유리-세라믹은, 추구하는 범위인, 25 내지 700℃의 CTE (CTE25℃-700℃ = -2.1x10-7K- 1)이지만, 너무 낮은, 25 내지 300℃의 CTE (CTE25℃ -300℃ = -6.2x10-7K-1)를 갖는다:
- 실시 예 2의 유리-세라믹은, 적절한 CTE (CTE25℃ -700℃ = 1.2x10-7K-1 및 CTE25℃-300℃ = -2.6x10-7K- 1)를 갖는다.
하기 표 1 및 표 2에 따르면, 본 출원의 유리-세라믹이 적절한 CTE25℃ -700℃ 및 CTE25℃ -300℃ 값을 갖는 것을 나타낸다. 이것은 이들 조성물의 엄격한 통제, 및 이들의 다른 구성 원소 (Li2O, CaO, MgO, Na2O 및 K2O가 특히 관련됨)의 양의 조합된 효과에 기인한다.
실시 예
· 1kg의 전구체 유리의 배치를 생산하기 위해, 하기 표 1 및 표 2, 및 표 3 및 표 4의 제1부분에 보고된 비율 (산화물로 표시된 비율)로, 원료는 조심스럽게 혼합된다.
상기 혼합물은 백금 도가니에서 용융을 위해 배치된다. 이들 혼합물을 함유하는 도가니는 그 다음 1,550℃로 예열된 오븐으로 도입된다. 그곳에서, 이들은 다음의 용융 사이클의 타입에 적용된다:
- 1 시간 내에, 1,550℃로부터 1,670℃로 온도를 상승;
- 이들을 1,670℃에서, 5시간 30분 동안 유지.
상기 도가니는 그 다음 오븐 밖으로 꺼내고, 용융된 유리는 예열된 스틸 플레이트 상에 붓는다. 이것은 6 mm의 두께에 이르기까지 그 위에 적층된다. 유리 플레이트는 이에 의해 얻어진다. 이들은 1시간 동안 650℃에서 어닐링되고, 그 다음 서서히 냉각된다. · 얻어진 유리의 특성은, 하기 표 1 및 표 2, 및 표 3 및 표 4의 제2부분에 표시된다.
점도는 회전 점도계 (Gero)로 측정된다.
T30Pa .s (℃)는 유리의 점도가 30 Pa.s인 온도에 상응한다.
Tliq (℃)는 액상선 온도이다. 사실상, 액상선은, 연관된 온도 및 점도의 범위에 의해 제공된다: 최고 온도는 결정이 관찰되지 않는 최저 온도에 상응하고, 최저 온도는 결정이 관찰되는 최고 온도에 상응한다.
실투 특징 (저 및 고 액상선 온도)은 다음의 방식으로 결정된다. 유리 샘플 (0.5 ㎤)은 다음의 열처리에 적용된다:
- 1,430℃로 예열된 오븐에 도입,
- 이 온도를 30분 동안 유지,
- 시험 온도 T로, 10℃/min의 속도로, 냉각,
- 이 온도로 17시간 동안 유지,
- 샘플의 퀀칭.
가능한 존재하는 결정은 광학 현미경으로 관찰된다.
· 적용된 세라믹화 사이클은 이하 구체화된다:
- 30℃/min의 가열 속도로 실온 (25℃)으로부터 650℃로 승온;
- 40분 내에 상기 온도를 650℃로부터 820℃로 상승 (4.3℃/min의 램프);
- 17분 내에 상기 온도를 820℃로부터 900℃로 상승 (4.7℃/min의 램프);
- 상기 900℃의 온도를 15분 동안 유지,
- 상기 온도를 오븐의 열적 관성 (thermal inertia)으로 낮춤.
· 얻어진 유리-세라믹의 특성은, 하기 표 1 및 표 2 및 표 3 및 표 4의 마지막 부분에 표시된다.
총 및 확산 시감 투과율 측정은, 적분 구가 장착된, Varian 분광광도계 (Cary 500 Scan model)를 사용하여 5 mm 아래에서 수행된다. 이들 측정으로부터, 광 투과율 (TL%) 및 산란 수준 (헤이즈%)은, (2°에서 관찰로 광원 C 하에서) ASTM D 1003-13 표준에 따라 측정된다. 실시 예 3 및 6의 유리-세라믹의 경우, 측정은 또한 4mm 두께의 샘플에 대해 수행된다. 얻어진 결과는 괄호로 표 1 및 표 2에서 각각 나타낸다.
황변 지수 (YI)은 광원 C 하에서 ASTM D1925 표준에 따른 투과율 측정 (색상 점)에 따라 계산된다.
(총 결정화된 부분에 대한) β-석영 상 퍼센트뿐만 아니라 β-석영 결정의 평균은, X-선 회절 스펙트럼의 리트벨트 구조분석을 사용하여 얻어진다. 괄호 안의 숫자는 나노미터 단위의 결정의 평균 크기를 나타낸다.
CTEs (열팽창계수) (실온 (25℃)과 300℃ 사이 = CTE25℃ -300℃, 및 실온 (25℃)과 700℃ 사이 = CTE25℃ -700℃)는, 막대 형태의 유리-세라믹 샘플에 대해, 3℃/min의 가열 속도로 고온 팽창계 (dilatometer) (DIL 402C, Netzsch)로 측정된다.
실시 예 1 내지 9 (표 1-A 및 1-B)는 본 출원을 예시한다. 실시 예 3은 바람직하다. 실시 예 3, 7, 8 및 9는, 가변성 철 함량 (각각 140 ppm, 100 ppm, 170 ppm 및 220 ppm의 Fe2O3)을 함유하는, 유사한 조성물의 유리 및 유리-세라믹에 관한 것이다. 철은 본질적으로 (세라믹화도 아니고 또는 열팽창계수도 아닌) 관심의 유리-세라믹의 광학 특성에 대해 작용한다. 실시 예 9의 유리-세라믹의 광학 특성은 여전히 관심이 있다.
실시 예 A 내지 E (표 2-A 및 2-B)는 비교 예이다.
비교 예 A는 출원 WO 2013/171288호에 따른 유리-세라믹에 상응한다. 이 유리-세라믹의 조성물은, 임의의 CaO를 함유하지 않고, 이것은, 요구된 조건: 본 출원의 유리-세라믹의 조성물에 대해 0.2 ≤　(MgO + K2O + Na2O)/Li2O ≤ 1을 충족시키지 못한다. 이 유리-세라믹은 너무 음의 CTE25℃ -300℃ 값을 갖는다.
비교 예 B의 유리-세라믹의 조성물은 3.55%의 Li2O만을 함유한다. 30 Pa.s의 점도에 대해 (상기 유리-세라믹의 전구체) 유리의 온도는 높다.
비교 예 C의 유리-세라믹의 조성물은 63% 미만의 SiO2 및 4.81%의 ZnO를 함유한다: 30 Pa.s의 점도에 대한, (상기 유리-세라믹의 전구체) 유리의 온도는 단지 1,573℃이지만, 유리-세라믹은 황색 색상을 갖는다. 4.81%의 ZnO를 함유하는 상기 조성물은, 어떤 CaO, 어떤 MgO, 어떤 K2O, 어떤 Na2O를 함유하지 않고: 상기 유리-세라믹의 CTE25℃ -700℃ 및 CTE25℃ -300℃ 값은 만족스럽지 않다.
비교 예 D의 유리-세라믹의 조성물은, 요구된 조건: 0.2 ≤ (MgO + K2O + Na2O)/Li2O ≤ 1을 충족하지 않는, 한 본 출원의 유리-세라믹의 조성물과 다르다. 실제로, 이 조성물에 따르면: (MgO + K2O + Na2O)/Li2O = 0.142이다. 유리-세라믹의 CTE25℃ -300℃ 값은 너무 낮다.
비교 예 E의 유리-세라믹의 조성물은, 너무 많은 MgO를 함유한다. 이 유리-세라믹은, 관심 있는 CTE 값 및 광학 특성을 갖지 않는다.
실시 예 1 2 3 4
SiO2 65.029 64.856 65.026 65.334
Al2O3 22.76 22.69 22.72 22.83
Li2O 4.09 4.05 4.18 4.2
MgO 0.31 0.18 0.31 0.31
ZnO 0.5 0.81 0.19 0.19
BaO 0.54 0.54 1.22 0
SrO 0 0 0 0
TiO2 2.78 2.77 2.77 2.78
ZrO2 1.84 1.83 1.83 1.84
SnO2 0.3 0.3 0.3 0.3
Na2O 0.26 0 0.26 0.26
K2O 1.06 1.44 0.75 1.51
CaO 0.52 0.52 0.43 0.43
P2O5 0 0 0 0
Fe2O3 0.011 0.014 0.014 0.016
(MgO+K2O+Na2O)/Li2O 0.399 0.4 0.316 0.495
유리의 특성
T30Pa .s (℃) 1624 1624
Tliq (℃) 1330-1350 1340-1350 1328-1347
Tliq (Pa.s)에서 점도 816-704 956-721
유리-세라믹의 특성
TL (%) 84.8 84.9 85.7 (86.1) 85.3
Y.I. 9.2 9.6 8.1 (6.9) 9.9
헤이즈 (%) 0.02 0.23 0.37
CTE25℃ - 300℃ (K-1) -2.3E-07 -2.6E-07 -3.4E-07 -1.3E-07
CTE25℃ - 700℃ (K-1) 1.3E-07 1.2E-07 1.1E-08 2.2E-07
β-석영% (nm) 94 (27) 95 (27) 94 (28) 96 (27)
실시 예 5 6 7 8 9
SiO2 65.155 66.285 65.03 65.023 65.018
Al2O3 22.77 22,19 22.72 22.72 22.72
Li2O 4.14 4.18 4.18 4.18 4.18
MgO 0.31 0.94 0.31 0.31 0.31
ZnO 0.31 0　 0.19 0.19 0.19
BaO 0.54 0　 1.22 1.22 1.22
SrO 0 0,81 0 0 0
TiO2 2.78 2.73 2.77 2.77 2.77
ZrO2 1.84 1.92 1.83 1.83 1.83
SnO2 0.3 0.30 0.30 0.30 0.30
Na2O 0.26 0.19 0.26 0.26 0.26
K2O 1.06 　0 0.75 0.75 0.75
CaO 0.52 0.44 0.43 0.43 0.43
P2O5 0 0 0 0 0
Fe2O3 0.015 0.015 0.010 0.017 0.022
(MgO+K2O+Na2O)/Li2O 0.394 0.27 0.32 0.32 0.32
유리의 특성
T30Pa .s (℃) 1626
Tliq (℃) 1341-1356
Tliq (Pa.s)에서 점도 774-624
유리-세라믹의 특성
TL (%) 85.3 84.56 (85.56) 86.0 84.9 84.3
Y.I. 9.6 10.81 (8.63) 7.1 9.4 10.4
헤이즈 (%) 0.32 0.33 0.35 0.19 0.25
CTE25℃ -300℃ (K-1) -2.7E-07 -1.8E-07
CTE25℃ - 700℃ (K-1) 1.0E-07 0.8E-07
β-석영% (nm) 96 (28) 96 (29) 96 (28) 97 (27)
Figure pct00001
Figure pct00002

Claims (17)

  1. 주 결정질 상으로서 β-석영 고용체를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹으로:
    - 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소, 산화안티몬 및 희토류 산화물이 없는, 유리-세라믹의 조성물은, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 함유하며:
    64 내지 70%의 SiO2,
    18 내지 24%의 Al2O3,
    4 내지 5%의 Li2O,
    0 내지 0.6%의 SnO2,
    >1.9 내지 4%의 TiO2,
    1 내지 2.5%의 ZrO2,
    0 내지 1.5%의 MgO,
    0 내지 3%의 ZnO,
    >0.3 내지 1%의 CaO,
    0 내지 3%의 BaO,
    0 내지 3%의 SrO, 여기서 BaO + SrO ≤ 3%,
    0 내지 1.5%의 Na2O,
    0 내지 2%의 K2O, 여기서 0.2 ≤　(MgO + Na2O + K2O)/ Li2O ≤1,
    0 내지 3%의 P2O5 ,
    250 ppm 미만의 Fe2O3; 및
    - 상기 β-석영 고용체에 존재하는 결정체는 40㎚ 미만, 유리하게는 35㎚ 미만, 매우 유리하게는 30㎚ 미만의 평균 크기를 갖는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 조성물은, 0.1 내지 0.6%의 SnO2, 유리하게는 0.1 내지 0.4%의 SnO2를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 조성물은, 4% 초과의 Li2O를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  4. 청구항 1 내지 3중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 2 내지 3%의 TiO2를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  5. 청구항 1 내지 4중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 적어도 0.1%의 MgO 및/또는 ZnO를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 적어도 0.1%의 ZnO, 유리하게는 0.1 내지 1.5%의 ZnO를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  7. 청구항 1 내지 6중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 1% 미만의 P2O5를 함유하고, 유리하게는, 불가피한 미량을 제외하고는, P2O5가 없는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  8. 청구항 1 내지 7중 어느 한 항에 있어서,
    상기 조성물은, 불가피한 미량을 제외하고, 산화비소, 산화안티몬, 희토류 산화물, 산화 스트론튬 및 산화 인이 없으며, 산화물의 중량 퍼센트로 표시되는, 하기 성분을 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹:
    64 내지 68%의 SiO2,
    20 내지 24%의 Al2O3,
    >4 내지 5%의 Li2O,
    0.1 내지 0.4%의 SnO2,
    2 내지 3%의 TiO2,
    1.5 내지 2%의 ZrO2,
    0.1 내지 0.5%의 MgO,
    0.1 내지 1.5%의 ZnO,
    >0.3 내지 1%의 CaO,
    0.5 내지 1.5%의 BaO,
    0 내지 1.5%의 Na2O,
    0 내지 2%의 K2O, 여기서 0.2 ≤ (MgO + Na2O + K2O)/Li2O ≤ 1, 및
    200 ppm 미만의 Fe2O3.
  9. 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 있어서,
    - 5mm의 두께에 대해, 81% 초과, 유리하게는 84% 초과의, 시감 투과율, 5mm의 두께에 대해 14 미만, 유리하게는 12 미만의, 황변 지수, 및 5㎜의 두께에 대해, 2.5% 미만, 유리하게는 1.5% 미만의 헤이즈 퍼센트; 및
    - 25℃와 300 내지 700℃의 임의의 온도 (CTE25℃ -[300∼700℃]) 사이에서 ± 3.5. 107 K-1의 열팽창계수를 갖는, 리튬 알루미노실리케이트 타입의 유리-세라믹.
  10. 굴뚝 창, 벽난로 장착물, 스토브 또는 오븐 창, 쿡탑, 차폐물, 또는 불연성 글레이징에 주로 있는, 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹으로 적어도 부분적으로, 유리하게는 전체적으로 이루어진, 제품.
  11. 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹의 전구체인, 리튬 알루미노실리케이트 유리로서, 이의 조성물은 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹을 얻는 것을 가능하게 하는, 리튬 알루미노실리케이트 유리.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 조성물은 적어도 0.1%의 ZnO, 유리하게는 0.1 내지 1.5%의 ZnO를 함유하는, 리튬 알루미노실리케이트 유리.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    상기 조성물은, 1% 미만의 P2O5를 함유하고, 유리하게는, 불가피한 미량을 제외하고는, P2O5가 없는, 리튬 알루미노실리케이트 유리.
  14. 청구항 11 내지 13중 어느 한 항에 있어서,
    1,640℃ 미만에서 30 Pa.s의 점도 (T@30Pa.s <1,640℃), 1400℃ 미만의 액상 선 온도 및 300 Pa.s 미만의 액상선 점도를 갖는, 리튬 알루미노실리케이트 유리.
  15. 용융, 청징 및 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계에 의한 세라믹화를 연속적으로 보장하는 조건하에서, 원료의 유리화가 가능한 배치 혼합물의 열처리를 포함하는, 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹을 정교화하는 방법으로, 상기 배치 혼합물은, 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 따른 중량 조성물을 갖는 유리-세라믹이 얻어질 수 있는 조성물을 가지며; 및 상기 세라믹화는:
    - 핵형성 단계 동안, 650 내지 850℃의 온도 간격에서, 15분 내지 4시간 동안, 및
    - 결정 성장 단계 동안, 860 내지 950℃의 온도 간격에서, 10분 내지 2시간 동안, 적용되는, 유리-세라믹을 정교화하는 방법.
  16. 청구항 1 내지 9중 어느 한 항에 따른 유리-세라믹으로, 청구항 10에 따른 제품을 정교화하는 방법으로서,
    - 유리화가 가능한 원료의 배치 혼합물을 용융시킨 후, 얻어진 용융 유리의청징 단계;
    - 얻어진 청징된 용융 유리를 냉각시키고, 동시에 이를 목표 제품을 위한 원하는 형상으로 형상화하는 단계;
    - 상기 형상화된 유리를 세라믹화하는 동안, 제1 핵형성 단계 및 제2 결정 성장 단계를 포함하는, 열처리 단계를 연속적으로 포함하며;
    상기 배치 혼합물은 청구항 1 내지 8중 어느 한 항에 따른 중량 조성물을 갖는 유리-세라믹이 얻어질 수 있는 조성물을 가지며; 및 상기 세라믹화를 위한 열처리는:
    - 핵형성 단계 동안, 650 내지 850℃의 온도 간격에서, 15분 내지 4시간 동안, 및
    - 결정 성장 단계 동안, 860 내지 950℃의 온도 간격에서, 10분 내지 2시간 동안, 적용되는, 제품을 정교화하는 방법.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    상기 원료의 유리화가 가능한 배치 혼합물은, 청징제로서 SnO2를 함유하는, 제품을 정교화하는 방법.
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