ES2957216T3 - Vitrocerámicas de LAS transparentes, esencialmente incoloras, afinadas con estaño, con microestructura y propiedades de dilatación térmica mejoradas - Google Patents
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Abstract
El objeto de la presente solicitud son las vitrocerámicas de cuarzo β (que tienen propiedades ópticas, de expansión térmica y de viabilidad muy interesantes), incluyendo los artículos dichas vitrocerámicas; los vidrios precursores de dichas vitrocerámicas, así como los métodos para elaborar dichas vitrocerámicas y dichos artículos. Dichas vitrocerámicas que tienen una composición, exenta, salvo inevitables trazas, de óxido de arsénico, de óxido de antimonio y de óxido de tierras raras, que contiene, expresado en porcentajes en peso de óxidos: del 64 al 70% de SiO2, del 18 al 24% de Al2O3, 4 a 5% de Li2O, 0 a 0,6% de SnO2, >1,9 a 4% de TiO2, 1 a 2,5% de ZrO2, 0 a 1,5% de MgO, 0 a 3% de ZnO, >0,3 a 1 de CaO, 0 a 3% de BaO, 0 a 3% de SrO, con BaO + SrO <= 3 %, 0 a 1,5% de Na2O, 0 a 2% de K2O, con 0,2 <(MgO + Na2O + K2O)/Li2O <= 1, 0 a 3% de P2O5, menos de 250 ppm de Fe2O3; y sus cristalitos, presentes en dicha solución sólida de β-cuarzo, tienen un tamaño medio inferior a 40 nm, ventajosamente inferior a 35 nm, muy ventajosamente inferior a 30 nm. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Vitrocerámicas de LAS transparentes, esencialmente incoloras, afinadas con estaño, con microestructura y propiedades de dilatación térmica mejoradas
El contexto de la presente solicitud es el de las vitrocerámicas de p-cuarzo. La presente solicitud se refiere más concretamente a:
- vitrocerámicas, del tipo aluminosilicato de litio (LAS), que contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal; dichas vitrocerámicas no contienen ni As2O3 ni Sb2O3 en su composición y presentan propiedades muy interesantes: propiedades ópticas muy interesantes (transparencia, ausencia de coloración y propiedades de no dispersión), propiedades de dilatación térmica muy interesantes y características de fabricación muy interesantes (fusión, conformado);
- artículos de dichas vitrocerámicas;
- vidrios de aluminosilicato de litio, precursores de dichas vitrocerámicas; así como
- procedimientos de elaboración de dichas vitrocerámicas y de dichos artículos en dichas vitrocerámicas.
Las vitrocerámicas de baja dilatación térmica que contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal (a menudo denominadas vitrocerámicas de p-cuarzo) son útiles, por ejemplo, para su uso en placas de cocción, utensilios de cocina, placas para hornos microondas, ventanas de chimeneas, insertos para chimeneas, ventanas de estufas y hornos, en particular de hornos de pirólisis o catálisis, blindajes, acristalamientos ignífugos, en particular integrados en una puerta o en una ventana o utilizados como tabique. Estas vitrocerámicas pueden ser coloreadas (por ejemplo, placas de cocción negras) o transparentes e incoloras (por ejemplo, acristalamientos ignífugos, placas de cocción para calentamiento por inducción (con capas inferiores coloreadas que, de manera ideal, son perfectamente visibles), ventanas de estufas y hornos y blindajes).
Para obtener tales vitrocerámicas (más concretamente para eliminar las inclusiones gaseosas en la masa del vidrio fundido precursor), se vienen utilizando agentes de afinado convencionales: As2O3 y/o Sb2O3 en composiciones vitrocerámicas convencionales. El uso de estos agentes de afinado convencionales se ilustra especialmente en los documentos de patente US 4.438.210, US 5.070.045 y WO 2005/058766. Teniendo en cuenta la toxicidad del As2O3 y las normativas vigentes, cada vez más estrictas, se ha decidido que este compuesto clarificante tóxico no debía seguir utilizándose en la fabricación del vidrio precursor. Por consideraciones medioambientales, tampoco se desea el uso de Sb2O3 ni el uso de halógenos tales como el F y el Br, que podrían haber sustituido, al menos en parte, al citado agente de afinado convencional As2O3.
Como agente de afinado sustitutivo (en lugar de As2O3 y Sb2O3) puede utilizarse SnO2. La solicitud de patente US 2011/0071011 y las patentes US 6.846.760 y US 8.053.381 describen composiciones vitrocerámicas que contienen SnO2como agente de afinado.
Sin embargo, el uso de SnO2como agente de afinado presenta inconvenientes. Por ejemplo, este compuesto es menos eficaz que el As2O3 (y, en términos absolutos, sería, por tanto, aconsejable utilizarlo en cantidades relativamente importantes para compensar esta menor eficacia, lo que no deja de plantear problemas, en particular, problemas de desvitrificación) y es responsable de la aparición de una coloración amarillenta indeseable durante la ceramización. Esta coloración amarillenta es especialmente indeseable cuando el objetivo es obtener vitrocerámicas transparentes y esencialmente incoloras (la presente solicitud se refiere a la obtención de vitrocerámicas transparentes y esencialmente incoloras, mientras que las solicitudes de patente EP 2088 130 y WO 2010/136731 se refieren a vitrocerámicas coloreadas). Esta coloración amarillenta es el resultado de las interacciones Ti-Fe (por transferencia de carga) y se ha observado que estas interacciones aumentan en presencia de estaño. Las composiciones de vidrio precursoras de vitrocerámicas contienen generalmente TiO2, como agente de nucleación, y también hierro, aportado como impureza (por ejemplo, a través de materias primas y fragmentos de vidrio). Por tanto, existe la necesidad de una composición vitrocerámica transparente y esencialmente incolora capaz de evitar este indeseable fenómeno de coloración amarillenta.
Las patentes US 8.053.381 (ya mencionada anteriormente) y US 8.685.873 describen el uso de costosos agentes de compensación del color que son perjudiciales para la transmisión de luz de las vitrocerámicas.
Las patentes US 8.759.239 y US 8.143.179 proponen limitar, o incluso evitar, la presencia de TiO2dentro de la composición de los vidrios precursores.
La solicitud WO 2013/171288 describe vitrocerámicas de p-cuarzo transparentes, esencialmente incoloras y que no se dispersan. Su composición contiene SnO2como agente de afinado y nada de MgO o solo un bajo contenido de MgO.
Las solicitudes de patente WO 2012/020678 y WO 2012/066948 describen vitrocerámicas, cuyo vidrio precursor está afinado con SnO2, utilizadas, por ejemplo, como ventana de horno.
En este contexto, el solicitante propone nuevas vitrocerámicas de p-cuarzo cuya composición no contiene, por tanto, ni As2O3ni Sb2O3(tampoco contiene halógenos). Estas nuevas vitrocerámicas presentan nen propiedades ópticas, en particular propiedades de transmisión de la luz, de no dispersión de la luz y de baja coloración residual, que son de gran interés. Estas novedosas vitrocerámicas son transparentes, esencialmente incoloras y no se dispersan. Estas nuevas vitrocerámicas se obtienen fácilmente, incluso a escala industrial, ya que sus vidrios precursores presentan una baja viscosidad a alta temperatura, una baja temperatura de liquidus y una alta viscosidad de liquidus, compatibles con su procedimiento de conformado y pueden cristalizarse realizando ciclos de ceramización de corta duración (es apropiada la presencia, en su composición, de una cantidad eficaz de agentes de nucleación, en particular TO 2). Los buenos resultados obtenidos, en términos de propiedades ópticas y de facilidad de fabricación, se sitúan al nivel de los obtenidos con las vitrocerámicas descritas en la solicitud n.° WO 2013/171288. La obtención de dichos buenos resultados, sin embargo, se basa en un enfoque totalmente diferente (véase más adelante), en particular en la medida en que una disposición adicional (relativa al CTE) tuvo que ser tenida en cuenta. Las vitrocerámicas de la presente solicitud, además de sus propiedades ópticas muy interesantes y su facilidad de producción, tienen también propiedades de dilatación térmica muy interesantes. Por tanto, las nuevas vitrocerámicas de la presente solicitud cumplen con especificaciones que contienen numerosas disposiciones, más concretamente:
- producción a partir de materias primas poco costosas (su composición no contiene elementos exóticos costosos, en particular, no contiene óxidos de tierras raras, como el Nd2O3),
- composición sin As, Sb ni halógenos,
- propiedades ópticas muy interesantes: alta transparencia (transmitancia luminosa total (TL) superior al 81 %, o incluso superior al 84 %, para un espesor de 5 mm), muy bajo índice de amarilleamiento (Yl) (= naturaleza esencialmente incolora) (menos de 14, o incluso menos de 12, para un espesor de 5 mm), y bajo nivel de dispersión (un porcentaje de turbidez inferior al 2,5 %, o incluso inferior al 1,5 %, para un espesor de 5 mm), - facilidad de producción: baja viscosidad a alta temperatura (T@30Pa.s < 1.640 °C) de sus vidrios precursores, baja temperatura de liquidus (de dichos vidrios precursores) (< 1.400 °C), alta viscosidad de liquidus (de dichos vidrios precursores) (generalmente > 300 Pa.s), y ciclos de ceramización (de dichos vidrios precursores) posiblemente de corta duración (menos de 3 h), y
- bajo CTE25 °<c>-[300-700 °<c>] (entre y - 3,5.10<' 7>K<' 1>). Cabe señalar que esta disposición relativa al coeficiente de dilatación térmica (CTE) es más estricta de lo habitual. Se impone entre 25 °C y cualquier temperatura comprendida entre 300 y 700 °C. A este respecto, véase la Figura 1 adjunta. Esta disposición es particularmente necesaria en relación con aplicaciones específicas (de vitrocerámica) que requieren resistencia a los choques térmicos en diferentes intervalos de temperatura.
Por tanto, según su primer objeto, la presente solicitud se refiere a vitrocerámicas:
- de tipo aluminosilicato de litio (LAS): contienen Li2O, Al2O3y SO2como constituyentes esenciales de la solución sólida de p-cuarzo (véase más arriba);
- que contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal: la solución sólida de p-cuarzo representa más del 80 % en peso de la fracción cristalizada total. Generalmente incluso representa más del 90 % en peso de dicha fracción cristalizada total; y
- cumplen con las anteriores especificaciones (más concretamente, con las disposiciones relacionadas con las propiedades ópticas y el CTE) de manera particularmente satisfactoria.
De forma característica:
- La composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, salvo trazas inevitables, no contiene óxido de arsénico, óxido de antimonio ni óxido de tierras raras y, en términos de porcentaje en peso de óxidos, la composición contiene:
64 a 70 % de SO2,
18 a 24% de A^Oa,
4 a 5 % de Li2O,
0 a 0,6 % de SnO2,
> 1,9 a 4% de TO 2,
1 a 2,5 % de ZrO2,
0 a 1,5% de MgO,
0 a 3 % de ZnO,
> 0,3 a 1 % de CaO,
0 a 3 % de BaO,
0 a 3 % de SrO, con BaO SrO ≤ 3 %,
0 a 1,5% de Na2O,
0 a 2 % de K2O, con 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/ Li2O ≤ 1,
0 a 3 % de P2O5,
menos de 250 ppm de Fe<2>O3, y
- el tamaño medio de los cristalitos presentes en la solución sólida de p-cuarzo (en su gran mayoría en fase cristalina) es inferior a 40 nm, de manera ventajosa inferior a 35 nm, de manera muy ventajosa inferior a 30 nm. Esta noción de tamaño medio de los cristalitos resulta familiar para el experto en la materia. De manera convencional, se mide utilizando un método de afinado Rietvelt de los espectros de difracción de rayos X.
- una transmitancia luminosa total, para un espesor de 5 mm, superior al 81 %, de manera ventajosa superior al 84 %, un índice de amarilleamiento, para un espesor de 5 mm, inferior a 14, de manera ventajosa inferior a 12, y un porcentaje de turbidez, para un espesor de 5 mm, inferior al 2,5 %, de manera ventajosa inferior al 1,5 %; y - un coeficiente de dilatación térmica entre 25 °C y cualquier temperatura comprendida entre 300 y 700 °C (CTE25°C-[300-700°C]) entre y - 3,5 x 10-7K-1.
La composición de las vitrocerámicas (de tipo LAS) de la presente solicitud contiene:
- del 64 al 70 % de SO2,
- del 18 al 24% de AhOa, y
- del 4 al 5 % de U2O.
El contenido de SO2(S 64 %) debería ser adecuado para obtener un vidrio precursor suficientemente viscoso, con el fin de limitar los problemas de desvitrificación. El contenido de SO2está limitado al 70 % en la medida en que cuanto mayor sea el contenido de SO2, más difícil será fundir la composición. Dicho contenido se sitúa, de manera ventajosa, entre el 64 y el 68 % (límites incluidos).
En cuanto al Al2Oa: cantidades excesivas (> 24 %) hacen que la composición sea más susceptible a la desvitrificación (mullita u otras fases cristalinas), lo cual no es deseable. Por el contrario, cantidades demasiado bajas (< 18 %) son desfavorables para la nucleación y la formación de pequeños cristalitos de p-cuarzo. Es ventajoso un contenido entre 20 y 24 % (límites incluidos);
Li2O: cantidades excesivas (> 5 %) favorecen la desvitrificación, mientras que cantidades demasiado bajas (< 4 %) aumentan significativamente la viscosidad a alta temperatura. Es ventajoso un contenido superior al 4 %. De manera característica, las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen, por lo tanto, muy particularmente en relación con su baja viscosidad a alta temperatura, una cantidad sustancial de Li2O (4-5 %, de manera ventajosa > 4-5 %).
La composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud no contiene As2O3 ni Sb2O3, o solo contiene trazas de al menos uno de estos compuestos tóxicos; generalmente está presente SnO2en lugar de estos agentes de afinado convencionales (véase más adelante). Si hay trazas de al menos uno de estos compuestos, se trata de impurezas. Esto se debe, por ejemplo, a la presencia en la carga vitrificable (= mezcla discontinua) de materias primas de materiales reciclados (por ejemplo, vitrocerámicas antiguas afinadas con estos compuestos). En cualquier caso, solo pueden estar presentes trazas de estos compuestos tóxicos: As2O3 Sb2O3 < 1.000 ppm. Lo mismo se aplica a los halógenos. No se utiliza ningún halógeno como materia prima; solo pueden estar presentes trazas de halógeno(s) (menos de 1.000 ppm).
La composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud tampoco contiene ningún óxido de tierras raras, es decir, agentes colorantes (óxidos), tales como Nd2O3, capaces de asegurar el papel de agente decolorante o de agente colorante de compensación, en presencia de SnO2como agente de afinado. Las inevitables cantidades traza que pueden estar presentes no corresponden a una cantidad eficaz con respecto a la decoloración.
Para obtener los resultados buscados en presencia de dicho SnO2, un agente de afinado (químico) - en particular, propiedades muy interesantes de transmisión de luz, de no dispersión y de baja coloración residual - los inventores proponen un enfoque original:
- diferente, en ausencia de un óxido de tierras raras (véase más arriba), al de las patentes US 8.053.381 y US 8.685.873,
- diferente al de las patentes US 8.759.239 y US 8.143.179, en la medida en que la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud contiene una cantidad sustancial de TO2, y también
- diferente al de las solicitudes WO 2013/171288, WO 2012/020678 y WO 2012/066948.
Las composiciones de las vitrocerámicas de la presente solicitud contienen:
- generalmente una cantidad eficaz de un agente de afinado: de 0,1 a 0,6 % de SnO2(cabe señalar aquí que la presente solicitud abarca vitrocerámicas exentas de SnO2o con una pequeña cantidad (< 0,1 %) de SnO2en su composición). Los vidrios precursores de dichas vitrocerámicas pueden perfectamente afinarse térmicamente o esencialmente térmicamente. El experto en la materia, sin embargo, es consciente de que el afinado térmico (o esencialmente térmico), especialmente a escala industrial, es mucho más delicado de aplicar que el afinado térmico y químico (con SnO2) y las vitrocerámicas de la presente solicitud, por tanto, comprenden generalmente SnO2, en una cantidad eficaz, como agente de afinado, con los problemas que implica la presencia de dicho SnO2(véase más arriba)), y
- cantidades eficaces de agentes de nucleación: más del 1,9 al 4 % de TiO2y del 1 al 2,5 % de ZrO2(véase más adelante).
El enfoque original de los inventores (con referencia, en particular, a las numerosas disposiciones de las especificaciones enumeradas anteriormente) se basa esencialmente en 1) la presencia combinada de LÍ2O y CaO en cantidades sustanciales, con la condición indicada sobre la relación (MgO Na2O K2O)/Li2O, 2) la presencia de un bajo contenido de Fe2O3 (inferior a 250 ppm) y 3) en la presencia de pequeños cristalitos de p-cuarzo.
1) Los inventores han demostrado la ventaja de combinar U2O, CaO, MgO, Na2O y K2O en las cantidades indicadas.
2) Un contenido de Fe2O3 < 250 ppm permite limitar las interacciones Ti-Fe, minimizando así el color y maximizando la transmisión de luz.
3) También se ha observado que un pequeño tamaño medio de cristalitos de p-cuarzo (< 40 nm, de manera ventajosa < 35 nm y, de manera muy ventajosa, < 30 nm) es favorable para obtener una alta transmisión de luz, una coloración baja y un nivel de dispersión bajo. Este pequeño tamaño medio de los cristalitos está relacionado con la calidad de la nucleación y, por tanto, con la presencia de agentes de nucleación: TiO2, en una cantidad superior del 1,9 al 4 % en peso (de manera ventajosa, del 2 al 3 % en peso) y ZrO2, en una cantidad del 1 al 2,5 % en peso (de manera ventajosa, entre el 1,5 y el 2 % en peso) y con el tratamiento térmico de ceramización. Además, se sabe que el agente de afinado, SnO2(generalmente presente, véase más arriba), también interviene en el proceso de nucleación.
En cuanto al bajo nivel de dispersión (porcentaje de turbidez) que presentan las vitrocerámicas de la presente solicitud, también está relacionado con el tamaño de los cristalitos, así como con su número. También depende de la calidad de la nucleación y, por tanto, de la presencia de los agentes de nucleación y del tratamiento térmico de ceramización.
Las vitrocerámicas de la presente solicitud presentan pues, de forma característica:
- cristalitos (presentes en la solución sólida de p-cuarzo, la gran mayoría en fase cristalina) con un tamaño medio inferior a 40 nm, de manera ventajosa inferior a 35 nm, de manera muy ventajosa inferior a 30 nm (estos valores pueden compararse con los valores de 40-61 nm dados para los cristalitos de las vitrocerámicas ejemplificadas en la patente US 6.846.760), y
- una composición que no contiene As2O3, Sb2O3, halógenos no óxidos de tierras raras, y que contiene (además de SiO2, Al2O3 y U2O, en términos de los porcentajes en peso indicados anteriormente):
+ de manera ventajosa SnO2, como agente de afinado, en una cantidad del 0,1 al 0,6 % (de manera muy ventajosa, del 0,1 al 0,4 %) en peso: la presencia de SnO2(en ausencia de agentes de afinado convencionales) es ventajosa con referencia a la aplicación del afinado (véase más arriba). Dicho SnO2, agente de afinado (químico), también contribuye a la nucleación. Sin embargo, interviene en una cantidad limitada (≤ 0,6 %), en relación con el problema técnico de la coloración ("amarilleamiento") de las vitrocerámicas (véase más arriba) y también en relación con el problema técnico de la desvitrificación a alta temperatura. Cabe recordar aquí que la presente solicitud abarca también las vitrocerámicas exentas de SnO2o con una pequeña cantidad (< 0,1 %) de SnO2en su composición. Dichas vitrocerámicas se someten a un tratamiento de afinado térmico o esencialmente térmico. Sus propiedades ópticas altamente satisfactorias se obtienen sin dificultad. De manera muy interesante, cumplen con las demás disposiciones de las anteriores especificaciones;
TiO2y ZrO2, como agentes de nucleación, en una cantidad superior del 1,9 al 4 % (de manera ventajosa, del 2 al 3 %) en peso para TiO2y del 1 al 2,5 % (de manera ventajosa, del 1,5 al 2 %) en peso para ZrO2. La presencia de ZrO2permite limitar la presencia de TiO2. Dicho TiO2está presente en una cantidad adecuada para el efecto buscado sobre la nucleación (en un tiempo razonable) pero en una cantidad limitada con referencia al problema técnico de coloración (explicado anteriormente). Dicho ZrO2completa la acción de dicho TiO2sobre la nucleación, pero no puede intervenir en mayor cantidad en la medida en que genera entonces problemas de desvitrificación. Dentro de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, en referencia al tamaño de los cristalitos y a la duración de la ceramización, la cantidad total de agentes de nucleación (TiO2+ ZrO2) es oportunamente superior al 3,8 % en peso (> 3,8 %), de manera ventajosa superior o igual al 4 % en peso (> 4 %), de manera muy ventajosa superior o igual al 4,2 % en peso (> 4,2 %), incluso superior o igual al 4,5 % en peso (> 4,5 %);
MgO: en una cantidad del 0 al 1,5 % en peso (de manera ventajosa, al menos el 0,1 % en peso, de manera muy ventajosa del 0,1 al 0,5% en peso). MgO interviene de manera ventajosa con CaO y también con Na2O y K2O (véase la condición enumerada) para obtener valores buscados interesantes del coeficiente de dilatación térmica. Presente en más del 1,5 % en peso, es responsable de valores demasiado elevados de dicho coeficiente de dilatación térmica y de la coloración amarilla;
ZnO: en una cantidad del 0 al 3 % en peso (de manera ventajosa, al menos el 0,1 % en peso, de manera muy ventajosa, del 0,1 al 1,5 % en peso). El ZnO refuerza de manera ventajosa la acción del U2O para obtener una baja viscosidad a alta temperatura. El ZnO utilizado no debe exceder el 3 % en peso, teniendo en cuenta las propiedades ópticas y los valores del coeficiente de dilatación térmica buscados.
Se ha visto anteriormente que el MgO y el ZnO se utilizan cada uno por separado, de manera ventajosa al menos al 0,1 % en peso. Es muy recomendable, en cualquier caso, que unosmínimosde MgO ZnO representen al menos el 0,1 % en peso;
+ CaO: este ingrediente está presente en una cantidad sustancial (más del 0,3 % en peso), con referencia más particularmente a los valores interesantes buscados del coeficiente de dilatación térmica, y no excesiva (como máximo 1 % en peso), con especial referencia a las propiedades ópticas buscadas. Se utiliza también con Na2O para obtener una baja temperatura de liquidus del vidrio precursor, con Na2O y K2O para obtener una baja viscosidad a alta temperatura del vidrio precursor. Está presente, de manera ventajosa, en una cantidad de entre un 0,4 y un 0,7 % en peso;
BaO y SrO: cada uno en una cantidad del 0 al 3 % en peso (de manera ventajosa del 0,5 al 1,5 % en peso, para cada uno de ellos presente). Generalmente no está presente SrO como materia prima añadida, en la medida en que se trata de un producto caro. En tal contexto (SrO no está presente como materia prima añadida), si el SrO está presente, es solo en cantidades traza inevitables (< 1000 ppm) añadidas como impureza contenida en al menos una de las materias primas utilizadas o en el cascote utilizado). Cantidades excesivas de BaO y/o SrO (más del 3 % en peso) pueden generar vitrocerámicas con un alto contenido de vidrio residual, de coloración amarilla;
Na2O y K2O: respectivamente en una cantidad del 0 al 1,5 % en peso para Na2O y del 0 al 2 % en peso para K2O. Más allá de estos valores máximos indicados, el coeficiente de dilatación térmica es demasiado elevado y las propiedades ópticas buscadas se ven comprometidas (aparición de color y dispersión). La presencia de uno o ambos elementos no es obligatoria pero cabe recordar que debe, no obstante, respetarse la condición 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/Li2O ≤ 1, en referencia a las disposiciones de las especificaciones relativas a dicho coeficiente de dilatación térmica. Cabe señalar que el Na2O también se utiliza, de manera ventajosa, con el CaO, en referencia a la baja temperatura de liquidus de las vitrocerámicas de la presente solicitud;
P2O5: en una cantidad del 0 al 3 % en peso. El P2O5 interviene, de manera ventajosa, como producto auxiliar de fabricación para favorecer la disolución del ZrO2 y limitar la desvitrificación. Sin embargo, puede dañar las propiedades ópticas y su posible presencia es generalmente inferior al 1 % en peso, limitada en cualquier caso al 3 % en peso. Según una alternativa ventajosa, la composición de la vitrocerámica según la presente solicitud no contiene P2O5 (salvo, evidentemente, por las inevitables cantidades traza (< 1000 ppm), que pueden proceder como impurezas de al menos una de las materias primas utilizadas o del cascote utilizado);
Fe2O3: menos de 250 ppm (de manera ventajosa, menos de 200 ppm, de manera muy ventajosa, menos de 180 ppm; generalmente es difícil bajar de 100 ppm debido a la presencia de hierro en las materias primas utilizadas). De hecho, las composiciones de vitrocerámicas de la presente solicitud contienen generalmente de 100 a menos de 200 ppm de Fe2O3. Se entiende que aquí también es necesario limitar la transferencia de cargas Ti-Fe (responsable de la coloración (que se intenta minimizar, o incluso evitar)). Se subraya que las vitrocerámicas de la presente solicitud tienen propiedades ópticas muy interesantes sin requerir un nivel muy bajo de Fe2Oa en sus composiciones.
Con referencia a la disposición particular sobre el coeficiente de dilatación térmica (bajo CTE25°<c>-[300-700°<c>] (entre y -3,5.10<-7>K<-1>)), se entiende que el CaO está presente y que Li2O, MgO, Na2O y K2O cumplen la condición 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/ Li2O ≤ 1. Por debajo de un valor de 0,2 para esta relación, las vitrocerámicas tienen coeficientes de dilatación térmica demasiado negativos (< - 3,5.10<-7>K<-1>); por encima de un valor de 1, para esta relación, las vitrocerámicas tienen coeficientes de dilatación térmica demasiado elevados (> 3,5.10<' 7>K<' 1>).
Según una alternativa particularmente ventajosa, la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, salvo trazas inevitables, no contiene óxido de arsénico, óxido de antimonio, óxido de tierras raras, óxido de estroncio ni óxido de fósforo y, en términos de porcentaje en peso de óxidos, contiene:
64 a 68 % de SiO2,
20 a 24 % de AhO3,
>4 a 5 % de Li2O,
0,1 a 0,4 % de SnO2,
2 a 3 % de TiO2,
1,5 a 2% de ZrO2,
0,1 a 0,5 de MgO,
0,1 a 1,5% de ZnO,
> 0,3 a 1 % de CaO,
0,5 a 1,5 % de BaO,
0 a 1,5% de Na2O,
0 a 2 % de K2O, con 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/ Li2O ≤ 1, y
menos de 200 ppm de Fe2O3
Los ingredientes utilizados o susceptibles de ser utilizados en la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, identificados anteriormente (SiO2, A^O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 y Fe2O3), pueden representar casi el 100 % en peso de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, pero no puede excluirse totalmentea priorila presencia de al menos otro compuesto en pequeña cantidad (inferior o igual al 3%en peso), que no afecte sustancialmente a las propiedades de las vitrocerámicas (ni a sus interesantes propiedades ópticas ni a su bajo CTE). Pueden estar presentes, en particular, los siguientes compuestos, con un contenido total inferior o igual al 3 % en peso, teniendo cada uno de ellos un contenido total inferior o igual al 2 % en peso: Nb2O5, Ta2O5, WO3 y MoO3. En referencia a la ausencia de coloración buscada (se busca un índice de amarilleamiento muy bajo), obviamente no se utiliza ningún agente colorante, tal como V2O5, como materia prima para la vitrocerámica de la solicitud. En lo que respecta a la prohibición de utilizar colorantes, debe hacerse una excepción (una única excepción) para el CoO. Puede estar presente (añadido) CoO para optimizar las propiedades ópticas. El CoO es un óxido colorante económico (no es un óxido de tierras raras), cuya presencia en una cantidad muy pequeña (≤ 30 ppm, generalmente ≤ 10 ppm), puede mejorar aún más un índice de amarilleamiento que ya es muy bajo. La presencia de más de 30 ppm de CoO confiere a la vitrocerámica un color rosa y disminuye la transmisión de luz.
Los ingredientes utilizados o susceptibles de ser utilizados en la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud, identificados anteriormente (SiO2, A^O3, Li2O, SnO2, TiO2, ZrO2, MgO, ZnO, CaO, BaO, SrO, Na2O, K2O, P2O5 y Fe2O3) representan, por tanto, al menos el 97 % en peso, o incluso al menos el 98 % en peso, o incluso al menos el 99 % en peso, o incluso el 100 % en peso (véase más arriba) de la composición de las vitrocerámicas de la presente solicitud.
Se recuerda, a todos los efectos prácticos, que las vitrocerámicas de la presente solicitud son de tipo aluminosilicato de litio (LAS) y contienen una solución sólida de p-cuarzo como fase cristalina principal; representando dicha solución sólida de p-cuarzo más del 80 % en peso de la fracción cristalizada total. De hecho, dicha solución sólida de p-cuarzo representa generalmente más del 90 % en peso de dicha fracción cristalizada total. La composición de dichas vitrocerámicas no contiene, salvo por pequeñas cantidades inevitables, As2O3, Sb2O3ni óxidos de tierras raras (así como halógenos).
Por lo tanto, las vitrocerámicas de la presente solicitud cumplen satisfactoriamente las diferentes disposiciones de las especificaciones que se indican anteriormente. Dichas vitrocerámicas de la presente solicitud (cuyo vidrio precursor ha sido, de manera ventajosa, afinado con una cantidad eficaz de SnO2), que son transparentes, esencialmente incoloras y no dispersantes, presentan por tanto las propiedades ópticas que se recuerdan a continuación:
- una transmitancia luminosa total, para un espesor de 5 mm, superior al 81 %, de manera ventajosa, superior al 84 %; este parámetro (TL, expresado en %) cuantifica la transparencia. Es conocido por el experto en la materia. Está definido por la norma ASTM D1003-13. Las mediciones estándar de transmitancia luminosa total cubren el intervalo espectral de 380 a 780 nm;
- un índice de amarilleamiento, para un espesor de 5 mm, inferior a 14, de manera ventajosa, inferior a 12 (y, de manera muy ventajosa, inferior a 10). Este parámetro (YI), conocido por el experto en la materia, cuantifica la intensidad de la coloración amarilla residual. Valores de este índice inferiores a 14 caracterizan a las vitrocerámicas con una coloración residual muy baja. La fórmula para calcular este índice, conocida por el experto en la materia, es la siguiente: YI<astm>D1925 in las coordenadas triestímulo de la muestra, calculadas para un iluminante CIE C y un observador a 2°, y
- un porcentaje de turbidez (que mide el nivel de dispersión), para un espesor de 5 mm, inferior al 2,5 %, de manera ventajosa, inferior al 1,5 %. Se entiende que cuanto menor sea la dispersión, mejor será el aspecto (y, por tanto, la calidad óptica) del material. La turbidez se calcula de la siguiente manera: Turbidez (%) = (Tdiffuse/Ttotal)x100, siendo Tdiffuse la transmitancia difusa (%) y Ttotal la transmitancia total (%). La medición de la turbidez se realiza según la norma ASTM D1003-13 (con el uso de una esfera integradora). Esto es conocido por el experto en la materia. Dicho experto en la materia, o incluso un testigo lambda, sabe, en cualquier caso, apreciar a simple vista la naturaleza difusora o no difusora de un material.
Dichas vitrocerámicas de la presente solicitud tienen, además, un coeficiente de dilatación térmica (CTE) bajo, más específicamente un coeficiente de dilatación térmica (CTE) entre 25 °C y cualquier temperatura comprendida entre 300 y 700 °C (CTE25°<c>-[300-700°<c>]) entre y - 3,5. 10<' 7>K<' 1>.
Según su segundo objeto, la presente solicitud se refiere a artículos que consisten, al menos en parte, de manera ventajosa en su totalidad, en una vitrocerámica de la presente solicitud tal como se describe anteriormente. De manera ventajosa, dichos artículos consisten en su totalidad en una vitrocerámica de la presente solicitud. Dichos artículos pueden consistir, en particular, en una ventana de chimenea, en un inserto de chimenea, en una ventana de estufa o de horno, en particular de hornos de pirólisis o catálisis, en una placa de cocción (para calentamiento por inducción con capas inferiores coloreadas, idealmente perfectamente visibles), en un blindaje o en un acristalamiento ignífugo (en particular, integrado en una puerta o en una ventana o utilizado como tabique). Por supuesto, se entiende perfectamente que las vitrocerámicas de la presente solicitud se utilizan, lógicamente,a priorien contextos donde sus propiedades ópticas y sus ventajosas propiedades de dilatación térmica son oportunas.
Según un tercer objeto, la presente solicitud se refiere a vidrios de aluminosilicato de litio (LAS), precursores de las vitrocerámicas de la presente solicitud, tal como se describe anteriormente. Dichos vidrios tienen, de manera característica, una composición que da la posibilidad de obtener dicha vitrocerámica. Dichos vidrios tienen generalmente una composición que corresponde a la de dichas vitrocerámicas, pero la coincidencia no es necesariamente completa en la medida en que un experto en la materia comprende perfectamente que los tratamientos térmicos impuestos a los vidrios para la obtención de vitrocerámicas pueden afectar en cierta medida a la composición del material. Según variantes ventajosas:
- la composición de dichos vidrios contiene al menos un 0,1 % de ZnO, de manera ventajosa, de un 0,1 a un 1,5 % de ZnO; y/o
- la composición de dichos vidrios contiene menos del 1 % de P2O5, de manera ventajosa, la composición de dichos vidrios no contiene, salvo por trazas inevitables, P2O5.
Dichos vidrios son particularmente interesantes porque tienen una ventajosa viscosidad a alta temperatura (baja viscosidad) así como interesantes propiedades de desvitrificación, compatibles con la aplicación de procedimientos de conformado por laminación y flotación. Se ha visto anteriormente que dichos vidrios tienen una baja viscosidad a alta temperatura (T@30Pa.s < 1.640 °C), una temperatura de liquidus baja (< 1.400 °C), una viscosidad de liquidus alta (> 300 Pa.s). Además, es posible obtener a partir de dichos vidrios precursores de la presente solicitud, vitrocerámicas de la presente solicitud aplicando ciclos de ceramización de corta duración (menos de 3 h). Los vidrios de la presente solicitud se obtienen, de manera convencional, fundiendo las materias primas que entran en su composición (en proporciones adecuadas).
Según sus objetos cuarto y quinto, la presente solicitud se refiere, respectivamente, a un procedimientos para elaborar una vitrocerámica de la presente solicitud, tal como se describe anteriormente y a un procedimientos para elaborar un artículo, que consiste al menos parcialmente en una vitrocerámica de la presente solicitud, tal como se describe anteriormente.
Dichos procedimientos son procedimientos por analogía.
De manera convencional, dicho procedimientos de producción de una vitrocerámica comprende el tratamiento térmico de una mezcla discontinua vitrificable de materias primas, que contiene de manera ventajosa, SnO2 como agente de afinado, en condiciones que aseguren sucesivos procesos de fusión, afinado (afinado térmico (SnO2 = 0) (o afinado esencialmente térmico (SnO2 < 0,1%)), de manera ventajosa afinado térmico y químico (SnO2 s 0,1%)) y ceramización mediante una primera etapa de nucleación y una segunda etapa de crecimiento de cristales. Ambas etapas sucesivas para la obtención de un vidrio afinado (precursor de la vitrocerámica) y para la ceramización de dicho vidrio afinado pueden aplicarse de forma sucesiva o desplazadas en el tiempo (en un mismo sitio o en sitios diferentes).
De manera característica, la mezcla discontinua de materias primas vitrificable (= capaz de vitrificación) contiene una composición que ofrece la posibilidad de obtener una vitrocerámica de la presente solicitud que presenta la composición en peso indicada anteriormente y aplicando dicha ceramización:
- en un intervalo de temperatura entre 650 y 850 °C, durante 15 minutos a 4 horas, para la etapa de nucleación, y - en un intervalo de temperatura entre 860 y 950 °C, durante 10 minutos a 2 horas, para la etapa de crecimiento de cristales.
La ceramización aplicada en las condiciones anteriores sobre vidrios con la composición indicada conduce al resultado esperado, muy particularmente en lo que respecta al tamaño de los cristalitos de p-cuarzo.
En el ámbito de la presente solicitud, la optimización de las propiedades ópticas de la vitrocerámica puede obtenerse actuando sobre la composición exacta de la carga y los parámetros del ciclo de ceramización.
De manera convencional, dicho procedimiento para elaborar un artículo comprende sucesivamente:
- fundir una mezcla discontinua de materias primas vitrificable (= capaz de vitrificación), conteniendo dicha mezcla discontinua, de manera ventajosa, SnO2 como agente de afinado; seguido de un afinado (afinado térmico (SnO2 = 0) (o esencialmente afinado térmico (SnO2 < 0,1 %)), de manera ventajosa afinado térmico y químico (SnO2 s 0,1 %)) del vidrio fundido obtenido;
- enfriar el vidrio fundido afinado obtenido y darle simultáneamente la forma deseada para el artículo objetivo; - un tratamiento térmico para ceramizar dicho vidrio moldeado, comprendiendo dicho tratamiento térmico una primera etapa de nucleación y una segunda etapa de crecimiento de cristales.
Ambas etapas sucesivas para obtener un vidrio afinado conformado (precursor del artículo en vitrocerámica) y para ceramizar dicho vidrio afinado conformado pueden aplicarse de forma sucesiva o desplazadas en el tiempo (en el mismo sitio o diferentes sitios).
De manera característica, la carga de materias primas vitrificable (= capaz de vitrificación) tiene una composición que ofrece la posibilidad de obtener una vitrocerámica de la presente solicitud que presenta la composición en peso tal como se ha indicado anteriormente y aplicando el tratamiento térmico de ceramización:
- en un intervalo de temperatura entre 650 y 850 °C, durante 15 minutos a 4 horas, para la etapa de nucleación, y - en un intervalo de temperatura entre 860 y 950 °C, durante 10 minutos a 2 horas, para la etapa de crecimiento de cristales.
La ceramización aplicada en las condiciones anteriores sobre vidrios con la composición indicada conduce a los resultados esperados, muy particularmente en términos del tamaño de los cristalitos de p-cuarzo.
En el ámbito de la presente solicitud, la optimización de las propiedades ópticas de la vitrocerámica puede lograrse actuando sobre la composición de la carga y sobre los parámetros del ciclo de ceramización.
Cabe recordar aquí incidentalmente que los procedimientos pueden utilizar o no una cantidad eficaz de SnO2. De manera ventajosa se utiliza una cantidad eficaz de SnO2 (0,1 - 0,6 %: véase más arriba).
A continuación, se realizan las siguientes observaciones generales en relación con el ciclo de ceramización indicado. El tratamiento térmico de ceramización, como se caracteriza anteriormente, asegura la nucleación (una etapa de nucleación aplicada al menos a 650 °C) y la obtención de una vitrocerámica que contiene una solución sólida de pcuarzo como fase cristalina principal (una etapa de crecimiento de cristales realizada a una temperatura no superior a 950 °C).
Si el intervalo de temperatura de nucleación no es adecuado (es decir, fuera del intervalo de 650-850 °C) o el tiempo en este intervalo es demasiado corto (e menos de 15 min), no se forman suficientes núcleos y el material tiende entonces a difundirse.
Además, si la temperatura de crecimiento es demasiado baja (inferior a 860 °C), las vitrocerámicas obtenidas tienden a tener una gran dispersión y, a la inversa, si dicha temperatura de crecimiento es demasiado alta (es decir, > 950 °C), las vitrocerámicas obtenidas tienden a volverse opacas.
Cabe señalar aquí que no se excluye la obtención de las vitrocerámicas de la presente solicitud a partir de un vidrio precursor conformado mediante un proceso de flotación. Sin embargo, no se prefiere el procedimiento del vidrio flotado (floating),ya que normalmente se lleva a cabo para grandes volúmenes de producción y puede ser perjudicial para la transmisión luminosa de la vitrocerámica producida. Los inventores recomiendan otros procedimientos de conformado, como, por ejemplo, el laminado.
A continuación, se propone ilustrar la presente solicitud mediante los ejemplos siguientes.
La Figura 1 adjunta ilustra la variación del coeficiente de dilatación térmica (CTE) entre 25 (°C) y una temperatura T (°C), frente a la temperatura (T), para una vitrocerámica del estado de la técnica (vitrocerámica del ejemplo comparativo A en lo sucesivo (= vitrocerámica según el documento WO 2013/171288)) y una vitrocerámica de la presente solicitud (la del Ejemplo 2 en lo sucesivo). La consideración de ambas curvas muestra las ventajas de la presente solicitud:
- la vitrocerámica del Ejemplo A tiene un CTE entre 25 y 700 °C (CTE25°<c>-700°<c>= - 2,1*10<' 7>K<' 1>), que está en el intervalo requerido, pero un CTE entre 25 y 300 °C (CTE25°<c>-300°<c>= - 6,2*10<' 7>K<' 1>) que es demasiado bajo;
- la vitrocerámica del Ejemplo 2 tiene CTE adecuados (CTE25°<c>-700°<c>= 1,2*10<' 7>K<' 1>y Ct E25°<c>-300°<c>= - 2,6*1010<' 7>K<' 1>). Las siguientes Tablas 1-A y 1-B muestran que las vitrocerámicas de la solicitud tienen valores CTE25°<c>-700°<c>y CTE25°<c>-300°<c>adecuados. Esto se debe al estricto control de su composición, al efecto combinado de las cantidades de sus diferentes elementos constitutivos (siendo más particularmente Li2O, CaO, MgO, Na2O y K2O).
Ejemplos
Para producir lotes de 1 kg de vidrio precursor, se mezclaron cuidadosamente las materias primas en las proporciones (proporciones expresadas en óxidos) indicadas en la primera parte de las Tablas 1 (1-A y 1-B) y 2 (2-A y 2- B) a continuación.
Las mezclas se colocaron para su fusión en crisoles de platino. A continuación, se introdujeron los crisoles que contenían estas mezclas en un horno precalentado a 1.550 °C. Allí fueron sometidos a un ciclo de fusión del tipo que se detalla a continuación:
- aumento de temperatura de 1.550 °C a 1.670 °C, en 1 h;
- manteniéndolos durante 5 h y 30 min a 1.670 °C.
A continuación, se sacaron los crisoles del horno y se vertió el vidrio fundido sobre una placa de acero precalentada. Sobre este se laminó hasta un espesor de 6 mm. De este modo se obtuvieron placas de vidrio. Se recocieron a 650 °C durante 1 hora y luego se enfriaron lentamente.
Las propiedades de los vidrios obtenidos se indican en la segunda parte de las Tablas 1 (1-A y 1-B) y 2 (2-A y 2-B) a continuación.
Las viscosidades se midieron con un viscosímetro rotatorio (Gero).
T30Pa.s (°C) corresponde a la temperatura a la que la viscosidad del vidrio es de 30 Pa.s.
Tliq (°C) es la temperatura de liquidus. De hecho, el liquidus viene dado por un intervalo de temperaturas y viscosidades asociadas: la temperatura más alta corresponde a la temperatura mínima a la que no se observa ningún cristal, la temperatura más baja a la temperatura máxima a la que se observan cristales.
Las características de desvitrificación (temperaturas de liquidus altas y bajas) se determinaron de la siguiente manera. Se sometieron muestras de vidrio (0,5 cm3) al siguiente tratamiento térmico:
- introducción en un horno precalentado a 1.430 °C,
- mantener esta temperatura durante 30 min,
- enfriar hasta la temperatura de prueba T, a una velocidad de 10 °C/min,
- mantener esta temperatura durante 17 h,
- apagar las muestras.
Los cristales posiblemente presentes se observaron con microscopía óptica.
El ciclo de ceramización aplicado se especifica a continuación:
- elevar la temperatura desde temperatura ambiente (25 °C) a 650 °C a una velocidad de calentamiento de 30 °C/min;
- elevar la temperatura de 650 °C a 820 °C en 40 min (rampa de 4,3 °C/min);
- elevar la temperatura de 820 a 900 °C en 17 min (rampa de 4,7 °C/min);
- mantener la temperatura de 900 °C durante 15 min,
- utilizar la inercia térmica del horno para bajar la temperatura.
Las propiedades de las vitrocerámicas obtenidas se muestran en la última parte de las Tablas 1 (1-A y 1-B) y 2 (2-A y 2-B) a continuación.
Se efectuaron mediciones de transmitancia luminosa total y difusa por debajo de 5 mm utilizando un espectrofotómetro Varian (modelo Cary 500 Scan), equipado con una esfera integradora. A partir de estas mediciones, se midieron la transmitancia luminosa (TL %) y el nivel de dispersión (% de turbidez) según la norma ASTM D 1003-13 (bajo iluminante C con observación a 2°). Para las vitrocerámicas de los Ejemplos 3 y 6, las mediciones también se realizaron sobre muestras de 4 mm de espesor. Los resultados obtenidos se indican respectivamente en la Tabla 1-A y en la Tabla 1-B entre paréntesis.
El índice de amarilleamiento (YI) se calculó según las mediciones de transmitancia (puntos de color) según la norma ASTM D1925 bajo el iluminante C.
El porcentaje de fase de p-cuarzo (en relación con la fracción cristalizada total), así como el tamaño medio de los cristales de p-cuarzo, se obtienen utilizando un método de afinado Rietvelt de los espectros de difracción de rayos X. El número entre paréntesis indica dicho tamaño medio de los cristales en nanómetros.
Los CTE (coeficientes de dilatación térmica) (entre temperatura ambiente (25 °C) y 300 °C = CTE<25°c -300°c>y entre temperatura ambiente (25 °C) y 700 °C = CTE<25°c -700°c>) se midieron con un dilatómetro de alta temperatura (DIL 402C, Netzsch), a una velocidad de calentamiento de 3 °C/min, sobre muestras de vitrocerámica en forma de varillas.
Los Ejemplos 1 a 9 (Tablas 1-A y 1-B) ilustran la presente solicitud. Se prefiere el Ejemplo 3. Los Ejemplos 3, 7, 8 y 9 se refieren a vidrios y vitrocerámicas de composiciones similares, que contienen contenidos variables de hierro (140 ppm, 100 ppm, 170 ppm y 220 ppm de Fe2O3, respectivamente). El hierro actúa esencialmente sobre las propiedades ópticas de las vitrocerámicas en cuestión (ni sobre la ceramización ni sobre el coeficiente de dilatación térmica). Las propiedades ópticas de la vitrocerámica del Ejemplo 9 siguen siendo interesantes.
Los Ejemplos A-E (Tablas 2-A y 2-B) son ejemplos comparativos.
El Ejemplo Comparativo A corresponde a una vitrocerámica según la solicitud WO 2013/171288. La composición de esta vitrocerámica no contiene CaO y tampoco cumple la condición requerida: 0,2 ≤ (MgO K2O Na2O)/ Li2O ≤ 1 para las composiciones de las vitrocerámicas de la presente solicitud. Esta vitrocerámica tiene un valor CTE<25°c -300°c>demasiado negativo.
La composición de la vitrocerámica del Ejemplo Comparativo B solo contiene un 3,55 % de LÍ2O. La temperatura del vidrio (precursor de dicha vitrocerámica) para una viscosidad de 30 Pa.s, es elevada.
La composición de la vitrocerámica del Ejemplo Comparativo C contiene menos del 63 % de SO2y el 4,81 % de ZnO: la temperatura del vidrio (precursor de dicha vitrocerámica), para una viscosidad de 30 Pa.s., es solo 1.573 °C pero la vitrocerámica tiene un color amarillo. Dicha composición que contiene 4,81 % de ZnO, no contiene CaO, MgO, K2O, Na2O: los valores CTE25°<c>-700°<c>y CTE25°<c>-300°<c>de dicha vitrocerámica son insatisfactorios.
La composición de la vitrocerámica del Ejemplo Comparativo D solo difiere de las composiciones de la vitrocerámica de la presente solicitud en que no cumple la condición requerida: 0,2 ≤ (MgO K2O Na2O)/Li2O ≤1. En efecto, según esta composición: (MgO K2O Na2O)/Li2O = 0,142. El valor CTE25°<c>-3<oo>°<c>de la vitrocerámica es demasiado bajo.
La composición de la vitrocerámica del Ejemplo Comparativo E contiene demasiado MgO. Esta vitrocerámica no tiene valores CET ni propiedades ópticas interesantes.
Tabla 1-A
Tabla 1-B
Tabla 2-A
continuación
Tabla 2-B
continuación
Claims (10)
1. Vitrocerámica de tipo aluminosilicato de litio, que contiene, como fase cristalina principal, una solución sólida de pcuarzo,caracterizada porque:
- su composición, salvo trazas inevitables, no contiene óxido de arsénico, óxido de antimonio ni óxido de tierras raras y, en términos de porcentaje en peso de óxidos, contiene:
64 a 70 % de SO2,
18 a 24% de AhOa,
4 a 5 % de Li2O,
0 a 0,6 % de SnO2,
> 1,9 a 4% de TO 2,
1 a 2,5 % de ZrO2,
0 a 1,5% de MgO,
0 a 3 % de ZnO,
>0,3 a 1 de CaO,
0 a 3 % de BaO,
0 a 3 % de SrO, con BaO SrO ≤ 3 %,
0 a 1,5% de Na2O,
0 a 2 % de K2O, con 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/ Li2O ≤1,
0 a 3 % de P2O5,
menos de 250 ppm de Fe2O3; y
- el tamaño medio de los cristalitos presentes en la solución sólida de p-cuarzo es inferior a 40 nm, de manera ventajosa inferior a 35 nm, de manera muy ventajosa inferior a 30 nm,
ypor quela vitrocerámica presenta:
- una transmitancia luminosa total, para un espesor de 5 mm, superior al 81 %, de manera ventajosa, superior al 84 %, un índice de amarilleamiento, para un espesor de 5 mm, inferior a 14, de manera ventajosa, inferior a 12, y un porcentaje de turbidez, para un espesor de 5 mm, inferior al 2,5 %, de manera ventajosa, inferior al 1,5 %; y
- un coeficiente de dilatación térmica entre 25 °C y cualquier temperatura comprendida entre 300 y 700 °C (CTE<25°c -[300-700°c ]>) entre y - 3,5. 10-7 K-1.
2. Vitrocerámica según la reivindicación 1, cuya composición contiene de 0,1 a 0,6 % de SnO2, de manera ventajosa de 0,1 a 0,4 % de SnO2.
3. Vitrocerámica según la reivindicación 1 o 2, cuya composición contiene más del 4 % de Li2O.
4. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, cuya composición contiene del 2 al 3 % de TiO2.
5. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, cuya composición contiene al menos un 0,1 % de MgO y/o ZnO.
6. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, cuya composición contiene al menos un 0,1 % de ZnO, de manera ventajosa, de un 0,1 a un 1,5 % de ZnO.
7. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, cuya composición contiene menos del 1 % de P2O5 y, de manera ventajosa, salvo trazas inevitables, no contiene P2O5.
8. Vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, cuya composición, salvo trazas inevitables, no contiene óxido de arsénico, óxido de antimonio, óxido de tierras raras, óxido de estroncio ni óxido de fósforo y, en términos de porcentaje en peso de óxidos, contiene:
64 a 68 % de SiO2,
20 a 24 % de AhOs,
>4 a 5 % de Li2O,
0,1 a 0,4 % de SnO2,
2 a 3 % de TiO2,
1,5 a 2% de ZrO2,
0,1 a 0,5 de MgO,
0,1 a 1,5% de ZnO,
> 0,3 a 1 % de CaO,
0,5 a 1,5 % de BaO,
0 a 1,5% de Na2O,
0 a 2 % de K2O, con 0,2 ≤ (MgO Na2O K2O)/Li2O ≤ 1, y
menos de 200 ppm de Fe2O3.
9. Artículo que consiste, al menos en parte, de manera ventajosa en su totalidad, en una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que consiste, en particular, en una ventana de chimenea, en un inserto de chimenea, en una ventana de estufa o de horno, en una placa de cocción, en un blindaje o en un acristalamiento ignífugo.
10. Procedimientos para elaborar un artículo según la reivindicación 9, en una vitrocerámica según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que comprende sucesivamente:
- fundir una mezcla discontinua de materias primas vitrificable, seguido de afinado del vidrio fundido obtenido; - enfriar el vidrio fundido afinado obtenido y darle simultáneamente la forma deseada para el artículo objetivo; - un tratamiento térmico para ceramizar dicho vidrio moldeado, comprendiendo dicho tratamiento térmico una primera etapa de nucleación y una segunda etapa de crecimiento de cristales;caracterizado por quedicha mezcla discontinua tiene una composición que permite obtener una vitrocerámica que presenta la composición en peso según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8; ypor queel tratamiento térmico para la ceramización se aplica:
- en un intervalo de temperatura entre 650 y 850 °C, durante 15 minutos a 4 horas, para la etapa de nucleación, y - en un intervalo de temperatura entre 860 y 950 °C, durante 10 minutos a 2 horas, para la etapa de crecimiento de cristales.
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| DE102018110910A1 (de) * | 2017-12-22 | 2018-06-21 | Schott Ag | Einrichtungs- und Ausstattungsgegenstände für Küchen oder Labore mit Leuchtelement |
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Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4438210A (en) | 1982-12-20 | 1984-03-20 | Corning Glass Works | Transparent colorless glass-ceramics especially suitable for use as stove windows |
| FR2657079B1 (fr) | 1990-01-12 | 1993-04-09 | Corning France | Verres precurseurs de vitroceramiques, procede de conversion de ces verres en vitroceramiques a dilation tres faible ou nulle et vitroceramiques obtenues. |
| US5030593A (en) * | 1990-06-29 | 1991-07-09 | Ppg Industries, Inc. | Lightly tinted glass compatible with wood tones |
| DE10017701C2 (de) * | 2000-04-08 | 2002-03-07 | Schott Glas | Gefloatetes Flachglas |
| JP2001316132A (ja) | 2000-05-02 | 2001-11-13 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス |
| DE50015649D1 (de) * | 2000-08-24 | 2009-07-02 | Schott Ag | Transparente, mit vanadiumoxid-zusatz dunkel einfärbbare glaskeramik |
| FR2864071A1 (fr) | 2003-12-17 | 2005-06-24 | Snc Eurokera | Vitroceramiques, verres precurseurs, articles en lesdites vitroceramiques, elaboration desdits vitroceramiques et articles |
| WO2005066990A2 (de) | 2004-01-05 | 2005-07-21 | Schott Ag | Verwendungen von glaskeramiken |
| US7890830B1 (en) | 2006-03-06 | 2011-02-15 | Anritsu Corporation | Test signal generating apparatus |
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| EP1837313B1 (de) | 2006-03-20 | 2008-05-28 | Schott AG | Optisch detektierbares floatbares arsen- und antimonfreies, keramisierbares Lithium-Aluminosilikat-Glas |
| FR2909373B1 (fr) | 2006-11-30 | 2009-02-27 | Snc Eurokera Soc En Nom Collec | Vitroceramiques de beta-quartz, transparentes et incolores, exemptes de tio2 ; articles en lesdites vitroceramiques ; verres precurseurs, procedes d'elaboration. |
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| US7507681B2 (en) | 2007-02-28 | 2009-03-24 | Eurokera | Glass-ceramic, articles and fabrication process |
| JP5673909B2 (ja) * | 2008-05-19 | 2015-02-18 | 日本電気硝子株式会社 | 結晶性ガラス及びこれを結晶化させてなる結晶化ガラス |
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| JP2012106887A (ja) | 2010-11-18 | 2012-06-07 | Nippon Electric Glass Co Ltd | Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶性ガラスおよびそれを結晶化させてなるＬｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系結晶化ガラス |
| FR2975391A1 (fr) * | 2011-05-16 | 2012-11-23 | Eurokera | Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee ; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs. |
| JP5377607B2 (ja) | 2011-09-26 | 2013-12-25 | ショット アクチエンゲゼルシャフト | 酸化バナジウムを使用することにより暗色化できる透明ガラスセラミック |
| DE102012202697A1 (de) * | 2012-02-22 | 2013-08-22 | Schott Ag | Transparente farbarme Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und deren Verwendung |
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| DE102014222645A1 (de) * | 2014-11-06 | 2016-05-12 | Schott Ag | Hochkristalline Lithiumaluminiumsilikat-Glaskeramik und ihre Verwendung |
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