CN113692395B - 玻璃陶瓷制品、组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

玻璃陶瓷制品包括具有玻璃陶瓷组成的制品，该组成包含：SiO2约45％至约65％，Al2O3约14％至约28％，TiO2约2％至约4％，ZrO2约3％至约4.5％，MgO约4.5％至约12％，以及ZnO约0.1至约4％(以氧化物重量计)。制品可以包括约20x10‑7K‑1至约160x10‑7K‑1的热膨胀系数(CTE)，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。

Description

玻璃陶瓷制品、组合物及其制造方法
本申请要求2019年1月28日提交的美国临时申请系列第62/797,590号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。
技术领域
本公开内容总体上涉及玻璃陶瓷制品、组合物及其制造方法，具体来说，涉及用于半导体装置的具有可调节的热膨胀系数(CTE)的玻璃陶瓷基材和载体。
背景技术
取决于加工步骤和所需的终端产品特性，半导体封装行业在芯片制造过程中采用各种材料。例如，对于包含热机械和光刻步骤来施加金属连接件、环氧化物模制化合物和焊料的加工步骤，会将芯片放在载体基材上。对于一些封装工艺，聚合物材料可以被用作载体基材；但是，一些聚合物材料在高温下的结构不稳定性对将聚合物材料用于需要较高加工温度的那些封装工艺造成限制。
形成的玻璃陶瓷材料可以具有适用于许多芯片封装工艺(包括要求高温的那些工艺)的热膨胀系数(CTE)。但是，封装工艺参数的变化导致需要定制化的玻璃陶瓷材料来符合特定CTE要求。例如，可能需要尽可能小的CTE从而降低封装过程中的工艺内应力(in-process stress)和翘曲。除了CTE要求之外，玻璃陶瓷材料还需要满足与弹性模量、基材厚度和透明度相关的要求，对于产品和封装工艺而言，它们会是不同的。
因此，存在对于可以解决这些问题的玻璃陶瓷制品、组合物以及这些制品和组合物的制造方法的需求。
发明内容
根据一个方面，玻璃陶瓷制品包括具有玻璃陶瓷组成的制品，该组成包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)。
制品可以包括约20x10-7K-1至约160x10-7K-1的热膨胀系数(CTE)，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
根据本公开内容的另一个方面，玻璃陶瓷制品包括具有玻璃陶瓷组成的制品，该组成包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)。
制品还可以包含以下至少一种：β-石英晶相和α-石英晶相。
根据本公开内容的另一个方面，提供了玻璃陶瓷制品的制造方法。方法包括形成具有如下组成的玻璃陶瓷前体，其包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)。
方法还包括对玻璃陶瓷前体进行加热以形成玻璃陶瓷制品。制品可以包括约20x10-7K-1至约160x10-7K-1的热膨胀系数(CTE)，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
根据本公开内容的另一个方面，提供了玻璃陶瓷制品的制造方法。方法包括形成具有如下组成的玻璃陶瓷前体，其包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)。
方法还包括对玻璃陶瓷前体进行加热以形成玻璃陶瓷制品。制品可以包含以下至少一种：β-石英晶相和α-石英晶相。
在以下的详细描述中提出了本文的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的各种实施方式而被认识。
要理解的是，上面的一般性描述和下面的详细描述都仅仅是示例性的，用来提供理解权利要求书的性质和特点的总体评述或框架。所附附图提供了进一步理解，附图被结合在本说明书中并构成说明书的一部分。附图说明了一个或多个实施方式，并与文字描述一起用来解释各个实施方式的原理和操作。
附图说明
图1的流程图显示根据本公开内容方面的玻璃陶瓷制品的形成方法；
图2是根据本公开内容方面，4种玻璃陶瓷的热膨胀系数(CTE)值与热处理时间的关系图；
图3是根据本公开内容方面，玻璃陶瓷制品的长度变化与加热过程中的热处理阶段中的不同时间段的玻璃陶瓷制品的处理温度的关系图；
图4是根据本公开内容方面的一系列照片，显示未经处理的生坯玻璃样品和根据本公开内容的加热过程处理的玻璃陶瓷制品的透明度；以及
图5是根据本公开内容方面，玻璃陶瓷制品的百分比透射率与电磁辐射波长的关系图。
具体实施方式
下面详细参考本文的优选实施方式，这些实施方式的例子在附图中示出。在以下的详细描述中提出了本发明的附加特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言由所述内容就容易理解，或按下面的描述和权利要求书以及附图所述实施本发明而被认识。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开内容包括所参考的具体值或者端点。无论本说明书的数值或者范围的端点有没有陈述“约”，该数值或者范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。还会理解的是，每个范围的端点值在与另一个端点值有关和与另一个端点值无关时，都是有意义的。
出于本公开内容的目的，术语“本体”、“本体组成”和/或“整体组成”旨在包括整个制品的整体组成，这可能不同于“局部组成”或者“局部化组成”，所述“本体”可能由于形成晶体和/或陶瓷相而不同于本体组成。
术语由“......形成”可以表示以下一种或多种情况：包括，基本由...构成，或者由...构成。例如，由特定材料形成的组件可以包括该特定材料，基本由该特定材料构成，或者由该特定材料构成。
除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤、操作流程、组件顺序或组件取向的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；以及说明书所述的实施方式的数量或种类。
此外，如本文所用，术语“制品”、“玻璃制品”、“陶瓷制品”、“玻璃陶瓷”、“玻璃元件”、“玻璃陶瓷制品”和“玻璃-陶瓷制品”可以互换使用，并且以它们最宽泛的范围包括完全或者部分由玻璃和/或玻璃陶瓷材料制作的任何物体。
如本文所用，“玻璃状态”指的是本公开内容的制品中的无机无定形相材料，其是冷却到刚性状态而没有发生结晶的熔融产物。如本文所用，“玻璃陶瓷状态”指的是本公开内容的制品中的无机材料，其同时包括玻璃状态以及如本文所述的“晶相”和/或“晶体沉淀物”。
如本文所用，“透射”、“透射率”、“光学透射率”和“总透射率”在本公开内容中可以互换使用，并且指的是外部透射或透射率，考虑了吸收、散射和反射。在本文所记录的透射和透射率值中，没有减去菲涅耳反射。此外，涉及具体波长范围上给出的任何总透射率值是在该特定波长范围上测得的总透射率值的平均值。
术语“热膨胀系数”或CTE是特定温度范围上的CTE平均值。
提供的基材的弹性模量(也称作杨氏模量)的单位是吉帕斯卡(GPa)。通过基材的块体样品的共振超声光谱确定基材的弹性模量。
除非另有说明，否则构成组分的浓度规定为以氧化物计的重量百分比(重量％)。
本公开内容的方面涉及玻璃陶瓷制品，基于热处理过程的参数，其具有在预定CTE值范围内可调节的热膨胀系数(CTE)。以这种方式，可以将单种玻璃组合物用于提供具有可调节CTE数值范围的玻璃陶瓷制品。本公开内容的方面还涉及具有α-石英和/或β-石英晶相的玻璃陶瓷制品，其基于热处理过程的参数是可调节的。
本文所述的材料和方法提供了玻璃陶瓷前体组合物，其可以根据加热过程进行处理从而形成玻璃陶瓷，所述玻璃陶瓷具有根据所形成的制品的封装工艺和/或目标用途的要求定制化的某些性质。以这种方式而不是定制化每一种组合物来提供具有所需性质的材料，可以使用单种组成并经受对所形成的制品的性质进行调节的热处理过程来满足所需要求。本公开内容的组合物在加热之前和之后的CTE范围足够大到提供可用的窗口，在该窗口中，可以在加热过程中将CTE调节至中间值，从而满足宽范围的封装工艺要求。本公开内容的组合物的CTE范围可以基于处理工艺在低值与高值以及其间的中间值之间进行调节，从而实现了用于特定组合物的宽范围的定制化CTE选项。采用可以经过处理以满足一定范围的CTE数值要求的单种玻璃组合物而不是设计独特的组合物来满足每组要求，这可以为制造商提供经济上和物流上的优势。
本公开内容的玻璃陶瓷前体组合物包含SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO和ZnO。任选地，玻璃组合物可以包含额外组分，其非限制性例子包含：CaO、BaO、P2O5、B2O3、La2O3和碱金属氧化物。根据本公开内容的一个方面，玻璃组合物基本不含碱金属。如本文所述，对于碱金属而言，短语基本不含定义为表示没有向组合物添加碱金属，但是由于污染可能存在少量碱金属。在其他方面中，玻璃组合物可以包含一种或多种碱金属。任选地，玻璃组合物可以包含澄清剂，其一个例子包括SnO2。
玻璃陶瓷前体组合物包含的SiO2的量可以是约45％重量计(重量％)至约65重量％。在一些方面中，SiO2的量可以是如下范围：约45重量％至约60重量％，约45重量％至约55重量％，约45重量％至约50重量％，约50重量％至约55重量％，约50重量％至约60重量％，约50重量％至约65重量％，约55重量％至约60重量％，约55重量％至约65重量％，或者约60重量％至约65重量％。在一些方面中，SiO2的量是：约45重量％、约50重量％、约55重量％、约60重量％、或者约65重量％。在其他实践方式中，SiO2含量可以是如下量：约60重量％、约61重量％、约62重量％、约63重量％、或者约65重量％。当SiO2的量太低时(例如，小于约40重量％)，则可能强化了失透，并且会变得难以获得具有合适的抗冲击性的结晶玻璃。当SiO2的量太高时(例如，大于约70重量％)，获得所需的晶体集合可能是困难的。此外，当SiO2的量太高时，玻璃的熔化能力下降并且粘度增加，从而变得难以形成玻璃。
玻璃陶瓷前体组合物包含的Al2O3的量可以是约14重量％至约28重量％。在一些方面中，Al2O3的量可以是如下范围：约14重量％至约18重量％，约14重量％至约22重量％，约14重量％至约24重量％，约14重量％至约26重量％，约16重量％至约20重量％，约16重量％至约24重量％，约16重量％至约28重量％，约18重量％至约22重量％，约18重量％至约26重量％，约18重量％至约28重量％，约20重量％至约24重量％，约20重量％至约28重量％，或者约24重量％至约28重量％。在一些方面中，Al2O3的量可以是如下范围：约14重量％、约16重量％、约18重量％、约20重量％、约22重量％、约24重量％、或者约28重量％。在其他实践方式中，Al2O3的量可以是：约18重量％、约19重量％、约20重量％、或者约21重量％。当Al2O3的量太低时(例如小于约10重量％)，则可能强化了失透；当Al2O3的量太高时(例如大于约30重量％)，获得所需的晶体集合可能是困难的。Al2O3还可能增加玻璃的软化点，从而降低玻璃的可成形性。
玻璃陶瓷前体组合物可以包含TiO2和ZrO2作为成核剂。存在的TiO2的量可以是约2重量％至约4重量％。在一些方面中，存在的TiO2的量可以是：约2重量％至约3.5重量％，约2重量％至约3重量％，约2重量％至约2.5重量％，约2.5重量％至约3重量％，约2.5重量％至约3.5重量％，约2.5重量％至约4重量％，约3重量％至约3.5重量％，约3重量％至约4重量％，或者约3.5重量％至约4重量％。在其他实践方式中，存在的TiO2的量可以是：约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％、或者约4重量％。在其他方面中，存在的TiO2的量可以是：约2.3重量％、约2.4重量％、约2.5重量％、约2.6重量％、约2.7重量％、约2.8重量％、约2.9重量％、约3.0重量％、约3.1重量％、约3.2重量％、约3.3重量％、约3.4重量％、约3.5重量％、约3.6重量％、或者约3.7重量％。
存在的ZrO2的量可以是约1重量％至约4.5重量％。在一些方面中，存在的ZrO2的量是：约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3.5重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约2.5重量％，约1重量％至约2重量％，约1重量％至约1.5重量％，约1.5重量％至约2重量％，约1.5重量％至约2.5重量％，约1.5重量％至约3重量％，约1.5重量％至约3.5重量％，约1.5重量％至约4重量％，约1.5重量％至约4.5重量％，约2重量％至约2.5重量％，约2重量％至约3重量％，约2重量％至约3.5重量％，约2重量％至约4重量％，约2重量％至约4.5重量％，约2.5重量％至约3重量％，约2.5重量％至约3.5重量％，约2.5重量％至约4重量％，约2.5重量％至约4.5重量％，约3重量％至约3.5重量％，约3重量％至约4重量％，约3重量％至约4.5重量％，约3.5重量％至约4重量％，约3.5重量％至约4.5重量％，或者约4重量％至约4.5重量％。在一些方面中，存在的ZrO2的量是：约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、约3.5重量％、约4重量％、或者约4.5重量％。在其他实践方式中，存在的ZrO2的量是：约2.1重量％、约2.2重量％、约2.3重量％、约2.4重量、约2.5重量％、约3.5重量％、约3.6重量％、约3.7重量％、约3.8重量％、约3.9重量％、或者约4重量％。除了其作为成核剂的角色之外，ZrO2还可以增加玻璃陶瓷制品对于化学侵袭的抗性。当ZrO2的量太高时，液相线温度增加，这会使得玻璃组合物的熔化更为困难。此外，当ZrO2的含量太高时，材料可能无法溶解在玻璃组合物中，这会在玻璃组合物中产生缺陷，并且还可能增加弹性模量。当ZrO2的量太低时，成核不足。通过高水平的ZrO2(>3.5重量％)有助于获得(obtention)在IR中具有高透射的乳白色材料。
在本公开内容的一些方面中，前体组合物中存在的TiO2加上ZrO2的总量大于约4.5重量％。在本公开内容的一些方面中，前体组合物中存在的TiO2加上ZrO2的总量大于约5重量％。在一些实践方式中，TiO2与ZrO2的总量大于约6重量％，大于约7重量％，或者大于约8重量％。在一些方面中，TiO2与ZrO2的总量是如下范围：约5重量％至约8.5重量％，约5重量％至约8重量％，约5重量％至约7重量％，约5重量％至约6重量％，约6重量％至约7重量％，约6重量％至约8重量％，约6重量％至约8.5重量％，约7重量％至约8重量％，约7重量％至约8.5重量％，或者约8重量％至约8.5重量％。在一些方面中，TiO2与ZrO2的总量是：约5重量％、约5.5重量％、约6重量％、约6.5重量％、约7重量％、约7.5重量％、约8重量％、或者约8.5重量％。在一些方面中，TiO2与ZrO2的总量是：约5.8重量％、约5.9重量％、约6.0重量％、约6.1重量％、约6.2重量％、约6.3重量％、约6.4重量％、或者约6.5重量％。当TiO2+ZrO2的量太低时(例如小于4.5重量％)，成核不足。
玻璃陶瓷前体组合物还包含MgO，其存在的量是约4.5重量％至约12重量％，任选地是约5重量％至约12重量％。在一些方面中，存在的MgO的量可以是：约4.5重量％至约10重量％，约4.5重量％至约8重量％，约4.5重量％至约7重量％，约4.5重量％至约6重量％，约4.5重量％至约6.5重量％，或者约4.5重量％至约5重量％。在一些方面中，存在的MgO的量可以是：约4.5重量％、约5重量％、约5.5重量％、约6重量％、或者约6.5重量％。MgO会对β-石英和尖晶石晶相的形成具有贡献作用，并且因此在一些情况下，优选是至少约5重量％。当MgO含量太高时，形成的玻璃陶瓷制品的透明度会下降。
玻璃陶瓷前体组合物还包含ZnO，它的量是约0.1重量％至约4重量％。在一些方面中，ZnO的量是如下范围：约0.1重量％至小于4重量％，约0.1重量％至约1重量％，约0.1重量％至约2重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约3.5重量％，约1重量％至约2重量％，约1重量％至约3重量％，约1重量％至约3.5重量％，约1重量％至约4重量％，约2重量％至约3重量％，约2重量％至约3.5重量％，约2重量％至约4重量％，或者约3重量％至约4重量％。在其他实践方式中，ZnO的量是：约1重量％、约1.5重量％、约2重量％、约2.5重量％、约3重量％、或者约3.5重量％。当ZnO的量太高时，促进了形成锌尖晶石晶相而不是β-石英晶相，这对于本文将要陈述的理由来说这是不合乎希望的。如下文会更详细讨论的那样，根据本公开内容的组合物具有能够形成具有β-石英晶相的玻璃陶瓷制品的能力，其基于加热过程的参数是可调节的。此外，ZnO还会对玻璃陶瓷制品的化学抗性具有贡献作用。
当存在时，额外组分CaO、P2O5、B2O3和La2O3通常以小于约5重量％的量存在。在一些方面中，不存在CaO。在其他实践方式中，存在的CaO的量是：大于0.1重量％至小于约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，或者约0.1重量％至约1重量％。在一些方面中，不存在P2O5。在其他实践方式中，存在的P2O5的量是：大于0.1重量％至小于约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，或者约0.1重量％至约1重量％。在一些方面中，不存在B2O3。在其他实践方式中，存在的B2O3的量是：大于0.1重量％至小于约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，或者约0.1重量％至约1重量％。在一些方面中，不存在La2O3。在其他实践方式中，存在的La2O3的量是：大于0.1重量％至小于约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，或者约0.1重量％至约1重量％。形成玻璃陶瓷制品的组合物中的硼浓度是助熔剂，可以添加其使得粘度-温度曲线没有那些陡峭并且降低整体曲线，从而改善了玻璃的可成形性并且软化了玻璃。
根据本公开内容的另一个方面，玻璃陶瓷前体组合物可以包含BaO。BaO可以任选地以大于0且小于约8重量％的量存在。在一些方面中，存在的BaO的量是：约0.1重量％至约8重量％，约1重量％至约8重量％，约1重量％至约6重量％，约1重量％至约4重量％，约1重量％至约3重量％，约2重量％至约8重量％，约2重量％至约6重量％，约2重量％至约4重量％，或者约2重量％至约3重量％。在一些实践方式中，存在的BaO的量是：约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、或者约8重量％。BaO可以对玻璃陶瓷制品的透明度具有贡献作用。
玻璃陶瓷前体组合物可以任选地包含一种或多种澄清剂，例如但不限于：SnO2、Sb2O3、As2O3、F-和/或Cl-(来自NaCl等)。当在玻璃组合物中存在澄清剂时，澄清剂存在的量可以小于约2重量％。在一些方面中，存在的澄清剂的量是：约0.1重量％至约2重量％，约0.1重量％至约1重量％，约0.1重量％至约0.5重量％，或者约1重量％至约2重量％。当澄清剂的含量太高时，澄清剂可能进入玻璃结构并且影响各种玻璃性质。但是，当澄清剂的含量太低时，可能难以形成玻璃。根据本公开内容的一个方面，包含量为大于0且小于约2重量％的SnO2作为澄清剂。
根据一个方面，玻璃陶瓷前体组合物不包含添加的碱金属氧化物，并且因此基本不含碱金属。在载体或基材中的碱金属可能在半导体芯片的加工和/或储藏过程中发生迁移，并且对芯片造成污染。
任选地，玻璃陶瓷前体组合物可以包含一种或多种碱金属氧化物。碱性氧化物可以有助于玻璃组合物的熔化，可以降低200泊温度，和/或可以降低玻璃的软化点。在一些方面中，碱金属氧化物可以抵消玻璃组合物中具有较高浓度的SiO2和/或Al2O3时可能发生软化点的增加。当存在时，碱金属氧化物(例如，Li2O、Na2O和K2O)通常以小于约5重量％的量存在。当存在时，一种或多种碱土氧化物可能以小于约5重量％的量存在。在一些方面中，存的一种或多种碱土氧化物的量是：大于0.1重量％至小于约5重量％，约0.1重量％至约4重量％，约0.1重量％至约3重量％，约0.1重量％至约2重量％，或者约0.1重量％至约1重量％。
根据另一个方面，玻璃陶瓷前体在1600℃具有200泊(P)的粘度。200泊温度是玻璃具有200泊粘度的最小温度，这代表了良好熔化的玻璃的最低温度。在一些方面中，前体具有如下范围的200泊温度：约1000℃至约1600℃，约1000℃至约1500℃，约1000℃至约1400℃，约1000℃至约1300℃，约1000℃至约1200℃，约1000℃至约1100℃，约1100℃至约1600℃，约1200℃至约1600℃，约1300℃至约1600℃，约1400℃至约1600℃，或者约1500℃至约1600℃。玻璃陶瓷前体可以具有约1425℃至约1444℃的液相线温度范围，这对应于液相线是约1200P至约1400P的粘度范围。在一些方面中，液相线温度是如下范围：约1000℃至约1500℃，约1000℃至约1400℃，约1000℃至约1300℃，约1000℃至约1200℃，约1000℃至约1100℃，约1200℃至约1500℃，约1300℃至约1500℃，约1400℃至约1500℃，或者约1400℃至约1450℃。在一些方面中，失透的主相可能是锆石。
根据本公开内容的每种玻璃陶瓷前体组合物可以被用于形成具有如下范围的不同热膨胀系数(CTE)值的玻璃陶瓷制品：约20x10-7K-1至约160x10-7K-1，约20x10-7K-1至约150x10-7K-1，或者约20x10-7K-1至约135x10-7K-1，包括中间CTE值。半导体制造商以及在它们的制造过程中使用半导体的那些制造商通常会具有CTE要求，其对于不同的封装平台和产品线是不同的，并且对于不同的制造位置和不同的制造商也是不同的。本公开内容的玻璃陶瓷前体组合物可以提供这样的玻璃陶瓷制品，在加热过程期间，它的CTE值可以在一定范围的CTE数值内定制化或者“调节”。本公开内容的制品的CTE数值范围总体上覆盖了半导体封装和相关行业通常所要求的CTE数值。根据本公开内容，可以使用单种玻璃陶瓷前体组合物来提供具有可调节CTE值的玻璃陶瓷制品，其中，基于前体组合物的处理方式，由给定前体组合物制造的每一种玻璃陶瓷制品具有不同的CTE值。以这种方式而不是制备定制化的组合物来满足制造商可能提出的每种CTE要求，可以使用单种前体组合物并且可以对处理工艺进行调节从而提供具有不同CTE值的制品来满足各种制造要求。
任选地，玻璃陶瓷制品具有如下CTE范围，其限定在约20x10-7K-1至约30x10-7K-1的下限到约55x10-7K-1至约160x10-7K-1、约55x10-7K-1至约150x10-7K-1、或者约55x10-7K-1至约135x10-7K-1的上限。下限和上限范围限定了可用的窗口，在该窗口内，可以基于加热过程期间的玻璃陶瓷前体的处理来调节玻璃陶瓷制品的CTE。当这个CTE窗口覆盖了半导体制造商所要求的CTE数值范围时，可以使用单种玻璃陶瓷前体组合物来满足多项加工或产品要求。本公开内容的每种玻璃陶瓷前体组合物可以经过处理来对由每种玻璃陶瓷前体组合物形成的玻璃陶瓷制品的CTE进行定制化或调节。例如，一个半导体制造商可能具有两条不同的半导体芯片产品线，基于例如芯片加工参数、下游加工要求和/或芯片的终端用户要求，每个产品线具有不同的CTE要求。作为对于每条产品线混合分开的前体批料的替代，本公开内容的玻璃陶瓷前体组合物实现了制备单种批料，并且可以通过改变玻璃陶瓷前体的加热过程，从这个单种批料形成符合两条产品线的CTE要求的玻璃陶瓷制品。采用单种组合物和任选的单种玻璃陶瓷前体批料来生产具有不同CTE值的玻璃陶瓷制品，这可以简化制造工艺，这会提供时间和成本上的益处。例如，相比于每条产品线需要特定的组合物而言，在多条产品线上使用相同的玻璃前体组合物可以简化购买、储藏和制备。
玻璃陶瓷制品还可以具有高的弹性模量，其优选大于80吉帕斯卡(GPa)，任选地是约80GPa至约100GPa，进一步任选地大于100GPa。在一个方面中，弹性模量是：约80GPa至约140GPa，约80GPa至约130GPa，约80GPa至约120GPa，约80GPa至约110GPa，约80GPa至约100GPa，约80GPa至约90GPa，约90GPa至约100GPa，约90GPa至约110GPa，约90GPa至约120GPa，约90GPa至约130GPa，约90GPa至约140GPa，约100GPa至约110GPa，约100GPa至约120GPa，约100GPa至约130GPa，或者约100GPa至约140GPa。在一些实践方式中，弹性模量是：约80GPa、约90GPa、约100GPa、约110GPa、约120GPa、约130GPa、或者约140GPa。高的弹性模量可以降低加工中的翘曲或弯曲可能性，这可以使得与制品附连的装置发生破损的可能性最小化，例如当制品用作电子装置的载体基材时。
本公开内容的玻璃陶瓷制品还可以是对于波长为近红外范围内的光是至少部分透明的。在一个方面中，对于厚度小于约1mm的制品，玻璃陶瓷制品在1060nm波长可以具有至少约75％的光学透射率。根据一个方面，总光学透射率(包括直接透射和漫射透射这两者)是至少75％。在一些方面中，在约1060nm至约2300nm、约1060nm至约2000nm、约1060nm至约1700nm、约1060nm至约1400nm、或者约1060nm至约1200的波长处，总光学透射率是至少75％。在一些方面中，在约1060nm至2300nm的波长处，总光学透射率是：约50％至约90％，约50％至约80％，约50％至约70％，约50％至约60％，约60％至约90％，约60％至约80％，约60％至约70％，约70％至约80％，约70％至约90％，或者约80％至约90％。实现了电磁谱的近红外区域中的光的透射的玻璃陶瓷制品可以用于采用激光来使得基材脱粘结的半导体工艺。任选地，玻璃陶瓷可以对于可见光是至少部分透明的。
本公开内容的玻璃陶瓷制品还可以通过如下方式进行表征：基于加热过程期间的处理参数，晶体微结构可以在β-石英作为主相与α-石英作为主相之间调节。在一些方面中，玻璃陶瓷制品可以具有如下晶体微结构：其可以在不存在α-石英相的情况下具有β-石英相与不存在β-石英相的情况下具有α-石英相之间调节，以及其间的α-石英相和β-石英的中间比例。根据另一个方面，本公开内容的玻璃陶瓷制品通过α-石英晶相与β-石英晶相的比例范围限定，优选范围限定为下限约为0.3:1以及上限约为74:0。在一些实践方式中，晶体微结构可以在如下α-石英晶相与β-石英晶相的比例之间调节，约为：0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、16:1，或者更大，以及其间的中间比例。在另一个方面中，β-石英晶相包括的铝-硅比例大于α-石英中存在的铝-硅比例。
任选地，玻璃陶瓷制品可以包括至少一个额外晶相，例如：尖晶石和/或锌尖晶石晶相。所述额外晶相可以以约8重量％至约21重量％存在。在一些方面中，存在的额外晶相的范围是：约0.1重量％至约21重量％，约0.1重量％至约15重量％，约0.1重量％至约10重量％，约0.1重量％至约8重量％，或者约0.1重量％至约6重量％。基于加热过程期间的参数，所述额外晶相的量和特性是可调节的。在一些实践方式中，玻璃陶瓷制品可以包括其他的晶相，其例子包括锆钛矿(srilankite)和方石英。
下表1显示了用于制造根据本公开内容的玻璃陶瓷制品的示例性玻璃陶瓷前体组合物。表1对根据本公开内容的材料的组合以及它们各种的量(范围)进行了鉴别。表1中的玻璃陶瓷前体组合物可以包含根据本文所述的本公开内容方面的额外组分。
表1：玻璃陶瓷前体组合物
组分 量范围
SiO2 约45重量％至约65重量％
Al2O3 约14重量％至约28重量％
MgO 约4.5重量％至约12重量％
ZnO 约0.1重量％至约4重量％
TiO2 约2重量％至约4重量％
ZrO2 约3重量％至约4.5重量％
在一些方面中，由根据本公开内容方面的表1的玻璃陶瓷前体组合物制造的玻璃陶瓷制品具有如下CTE：约20x10-7K-1至约160x10-7K-1，约20x10-7K-1至约150x10-7K-1，或者约20x10-7K-1至约135x10-7K-1，任选地限定为下限约为20x10-7K-1至约30x10-7K-1到上限约为55x10-7K-1至约160x10-7K-1、约55x10-7K-1至约150x10-7K-1、或者约55x10-7K-1至约135x10-7K-1的CTE范围，结合了如下弹性模量：大于80GPa，任选地是约80GPa至约100GPa的范围内，进一步任选地是约80GPa至约140GPa的范围内。
表1的玻璃陶瓷前体组合物可以用于形成根据本公开内容的玻璃陶瓷制品，其具有如下CTE：约20x10-7K-1至约160x10-7K-1，约20x10-7K-1至约150x10-7K-1，或者约20x10-7K-1至约135x10-7K-1，任选地限定为下限约为20x10-7K-1至约30x10-7K-1到上限约为55x10-7K-1至约160x10-7K-1、约55x10-7K-1至约150x10-7K-1、或者约55x10-7K-1至约135x10-7K-1的CTE范围，结合了如下弹性模量：大于80GPa，任选地是约80GPa至约100GPa的范围内，进一步任选地是约80GPa至约140GPa的范围内；以及进一步结合了如下光学透射率：对于厚度小于约1mm的制品，在1060nm波长处的光学透射率是至少约75％。
在一些方面中，由根据本公开内容的表1的玻璃陶瓷前体组合物制造的玻璃陶瓷制品包括：α-石英晶体和/或β-石英晶相，任选地，通过α-石英晶相和β-石英晶相的比例范围所限定的α-石英和β-石英晶相，优选范围限定为下限约为0.3:1以及上限约为74:0，结合了以下特征中的至少一个：CTE是约20x10-7K-1至约160x10-7K-1，约20x10-7K-1至约150x10-7K-1，或者约20x10-7K-1至约135x10-7K-1；CTE范围限定为下限约为20x10-7K-1至约30x10-7K-1到上限约为55x10-7K-1至约160x10-7K-1、约55x10-7K-1至约150x10-7K-1、或者约55x10-7K-1至约135x10-7K-1；弹性模量大于80GPa；弹性模量是约80GPa至约100GPa的范围内；弹性模量是大于约100GPa；和/或对于厚度小于约1mm的制品，在1060nm波长处的光学透射率是至少约75％。
本公开内容的玻璃陶瓷制品所提供的CTE数值范围对于将它们用于各种不同电子装置(例如：半导体、显示器和传感器)以及这些装置的制造工艺是有利的。在一个方面中，本公开内容的玻璃陶瓷制品可以用作电子装置中的载体基材。载体基材是电子装置的生产过程中使用的临时基材，但是其最终被移除并且没有形成最终产品的一部分。例如，本公开内容的玻璃陶瓷制品可以用作半导体封装工艺中的半导体芯片的载体基材。在另一个方面中，本公开内容的玻璃陶瓷制品可以被用于电子装置中作为基材，其保留作为最终产品的一部分。例如，本公开内容的玻璃陶瓷制品可以用作半导体封装工艺中的半导体芯片的基材。本公开内容提供了具有可调节的CTE数值范围的玻璃陶瓷制品，其可以用于玻璃陶瓷制品用作没有保留最终产品的一部分的载体基材的电子装置的形成工艺，以及用于玻璃陶瓷制品形成最终产品的一部分的基材的电子装置的形成工艺这两种情况。
现参见图1，显示了根据本公开内容的玻璃陶瓷制品的形成方法10。本公开内容的方面包括可以用于各种电子装置的具有可调节CTE的玻璃陶瓷制品的形成方法，其非限制性例子包括半导体、显示器和传感器。本公开内容的方法总体上涉及在没有改变组合物组分的情况下，通过调节加热过程的参数，在一定数值范围内对玻璃陶瓷制品的CTE进行定制化。
方法10可以包括：步骤12，形成玻璃陶瓷前体。形成玻璃陶瓷前体包括：结合原材料，其至少包含如下氧化物SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO和ZnO；以及根据本领域已知的玻璃熔化工艺对材料进行熔化。为了改善玻璃的质量和限制线条的形成，发现进行玻璃的双次熔化是有效的：在将玻璃倒入水中第一次熔化之后。然后对获得的碎玻璃进行再次熔化。可以通过辊制、压制或者浇注，然后任选的退火过程来形成玻璃。
然后，由此形成的玻璃陶瓷前体进行经受加热过程14来诱发结晶和形成玻璃陶瓷制品。可以将加热过程14视为包括两个阶段：第一加热阶段16和第二加热阶段18。在一个方面中，加热过程14可以是陶瓷化过程，其中，第一加热阶段16是成核阶段，而第二加热阶段18是热处理阶段。
在第一加热阶段16过程中，玻璃陶瓷前体可以进行加热并保持在第一预定温度持续预定的第一时间段。第一加热阶段16期间的加热可以诱发内成核。第一预定温度可以是如下范围：约600℃至约900℃，约600℃至约800℃，约700℃至约900℃，约700℃至约800℃，约800℃至约900℃，或者约800℃。第一时间段可以是如下范围：约60分钟至约240分钟，约60分钟至约180分钟，约60分钟至约120分钟，约120分钟至约240分钟，约120分钟至约180分钟，约120分钟，或者约240分钟。在第一加热阶段16之后，可以根据第二加热阶段18对玻璃陶瓷前体进行处理。
在第二加热阶段18过程中，玻璃陶瓷前体可以被加热至第二温度并在该第二温度保持续第二时间段。第二加热阶段18过程中的温度和/或第二时间段的持续时间可以发生变化从而调节玻璃陶瓷制品终端产品的CTE。总的来说，增加温度和/或延长第二加热阶段18过程中的第二时间段，增加了形成的玻璃陶瓷制品的CTE。根据本公开内容的一个方面，第二加热阶段18过程中的第二温度高于第一加热阶段16过程中的第一温度。在一个例子中，第二加热阶段18过程中的第二温度是：大于950℃，大于1000℃，大于1100℃，约950℃至约1200℃，约950℃至约1100℃，或者约950℃至约1000℃，约1000℃至约1200℃，或者约1000℃至约1100℃。在另一个方面中，第二加热阶段18过程中的第二时间段是：大于45分钟，大于60分钟，约45分钟至300分钟，约45分钟至约240分钟，约60分钟至约300分钟，或者约60分钟至约240分钟。
第一加热阶段16的温度和时间参数可以结合第二加热阶段18的温度和时间参数进行选择，从而在完成加热过程14之后提供所需的CTE值。可以对加热过程14的参数(包括第一和第二加热阶段16和18的每一个中的前体加热的温度和/或时间段)进行选择，从而采用相同的玻璃陶瓷前体组合物提供具有如下范围的各种不同CTE值的玻璃陶瓷制品：约20x10-7K-1至约160x10-7K-1，任选地约20x10-7K-1至约30x10-7K-1的下限到约55x10-7K-1至约160x10-7K-1的上限。还可以对加热过程14的参数进行选择，从而采用相同的玻璃前体组合物提供具有一定范围的α-石英晶体和/或β-石英晶体微结构含量的玻璃陶瓷制品。
任选地，对块体(block)而不是单独的晶片进行加热过程14，之后通过例如丝锯从块体切割晶片。对块体而不是单独的晶片进行加热可以降低翘曲发生的可能性，由于表面结晶与本体结晶之间的差异可能会发生所述翘曲。
方法10可以在加热过程14之后包括冷却阶段20。在一个方面中，冷却阶段20可以是被动过程，其中，不再向样品施加热能，以及使得样品自然冷却达到与环境温度的平衡。根据另一个方面，冷却阶段20可以是主动过程，这有利于样品的热能转移，例如将样品暴露于冷却介质。任选地，对冷却阶段20进行控制以促进从β-石英晶相到α-石英晶相的均匀转变。不均匀相变可能在样品中诱发高的残留应力，这会导致样品的破裂或翘曲。根据一个方面，可以在冷却阶段20过程中，通过采用缓慢冷却速率或者将温度保持在发生转变的温度域内，来促进β-石英晶相到α-石英晶相的均匀转变。
实施例
以下实施例说明了本公开所提供的各种特征和优点，它们不以任何方式构成对本发明或所附权利要求书的限制。
玻璃陶瓷前体制备
以下文所述相同方式制备用于示例性实施例和比较例的玻璃陶瓷前体。混合原材料来生产1kg前体玻璃的批料。将混合物放在铂坩埚中熔化和澄清；混合物在1650℃熔化持续4小时。在熔化之后，将玻璃轧成6mm厚，在760℃退火1小时。然后如下文所述对制备得到的前体样品进行处理。
实施例1
下表2阐述了根据本公开内容的示例性组合物1。
表2：示例性组合物1
组分 量(重量％) 量(摩尔％)
SiO2 62.45 69.39
Al2O3 20.11 13.17
MgO 6.09 10.08
ZnO 2.48 2.04
BaO 2.22 0.97
TiO2 2.65 2.04
ZrO2 3.76 2.22
SnO2 0.23 0.10
总计 99.99 100.00
将组合物1用于形成如上文所述的玻璃陶瓷前体样品，其后续根据下表3所示的加热工艺参数进行处理。样品A-H经受如表3所示的加热过程，在本实施例中可以将其视为陶瓷化过程。陶瓷化过程包括两个加热阶段：第一加热阶段和第二加热阶段，在本实施例中，可以视为成核阶段和热处理阶段。在成核阶段过程中，样品加热至第一温度并在第一温度保持所示的时间段。在后续的热处理阶段过程中，样品加热至所示温度并在所示温度保持持续所示的时间段。陶瓷化期间的加热速率是10℃/分钟，并且以炉冷却速率进行冷却。在样品在陶瓷化过程之后经过冷却之后，采用膨胀法测量样品A-H的CTE，并呈现为2个不同温度范围(25℃至260℃和25℃至300℃)上的平均值。
表3：示例性组合物1样品的处理工艺和CTE值
再次参见表3，样品A是未经过根据成核或热处理阶段的处理的生坯玻璃样品。样品B和C经过成核阶段热处理持续所示时间，但是没有经过后续热处理阶段。如表3所证实，样品A、B和C的CTE没有变化，尽管成核阶段的时长是增加的。
样品D至L证实了热处理阶段的温度和持续时间对于样品CTE的影响。样品D至L全都根据相同的成核阶段参数进行处理，但是在后续热处理阶段期间，每个样品以不同的温度和/或时间进行处理。样品D证实了即使在温度小于950℃的热处理过程期间具有4小时的长加热时间段，CTE仅显示为中等程度增加。
基于热处理阶段的持续时间的增加和/或基于热处理阶段期间使得温度增加到1000℃或更高，样品E至L的CTE显示出宽范围上的渐进式增加。图2显示对于样品E至H，1000℃热处理的持续时间的影响。样品E至H证实了随着1000℃热处理阶段的持续时间的逐渐增加，在从27x10-7K-1到100x10-7K-1的宽范围上的CTE数值的逐渐增加。样品I至L证实了随着热处理阶段的温度增加到高于1000℃，CTE数值的额外的逐渐增加。样品A至L证实了基于陶瓷化过程期间的热处理阶段的参数，组合物1能够形成具有可以在宽范围(包括中间值)上调节的CTE的玻璃陶瓷制品的能力。组合物1所证实的27x10-7K-1到135x10-7K-1的示例性范围(包括中间值)覆盖了半导体封装工艺中通常所要求的CTE数值范围，因此提供了可以定制化以符合一定范围的加工和产品要求的单种玻璃陶瓷制品组合物。
实施例2
对实施例1的示例性组合物1的样品E、G和H进行XRD分析，并且结果如下表4所示。采用布拉格-布伦塔诺配置，对陶瓷化之后经过抛光的样品进行XRD分析。进行里特沃德分析来确定相应的晶相的量和/或α-石英与β-石英晶相的Al/Si比例。没有对残留玻璃量进行测量。
表4：样品E、G和H的XRD分析
表4中的数据证实了随着1000℃时的热处理时长的增加，α-石英晶相的量增加而β-石英晶相的量减小。数据还证实了随着1000℃时的热处理时长的增加，伴随着尖晶石和/或锌尖晶石晶相的量的增加。在1000℃热处理1小时的样品E展现出β-石英主晶相，以及α-石英、尖晶石/锌尖晶石和锆钛矿次相。增加1000℃时的热处理持续时间导致β-石英的量减少以及α-石英和尖晶石/锌尖晶石相的量增加。数据还证实，相比于β-石英晶相中的Al/Si(即，高的填塞(stuffing)量)，α-石英晶相中的Al/Si比例是低的(即，低的“填塞”量)。
表3和4中呈现的数据证实了观察到的样品的CTE的增加与1000℃时的热处理持续时间的增加之间的关系，伴随着样品中存在的β-石英晶相的减少和α-石英晶相的增加。不受限于任何理论，相信在样品中形成α-石英的机制是基于数种因素，包括组合物的组分以及热处理的参数。相信TiO2和ZrO2起到了有利于β-固溶体的结晶的成核剂的作用。晶相是填塞(stuffed)的，意味着β-石英包含了显著量的替代了硅的铝。为了维持电荷平衡，镁填充了间隙空穴。大量的“填塞”抑制了在陶瓷化过程之后的冷却期间通常会发生的β-石英倒转为α-石英。样品E大致对应于这个结晶状态，其还包括少量的锆钛矿和锌尖晶石。通常来说，β-石英作为主相导致约为30x10-7K-1的CTE。随着热处理阶段的温度和/或持续时间的增加，形成尖晶石(MgAl2O4)并且β-石英晶体朝向纯硅过渡并且使得铝和镁贫瘠。在冷却过程中，二氧化硅富集的β-石英晶体转化为α-石英。纯α-石英的CTE约为150x10-7K-1。因此，理论上来说，作为热处理阶段的温度和/或持续时间的增加的结果，发生β-石英逐渐倒转为α-石英，这至少部分对CTE的逐渐和渐进式增加负责。
现参见图3，证实样品E至H的长度变化是温度的函数。理论上来说，每条曲线在约300℃的斜率变化与α-石英至β-石英相变有关。
实施例4
本公开内容的玻璃陶瓷样品还展现出对于可见光的至少部分透明性。对于1.3mm厚的经过抛光的样品进行透射测量。图4证实了实施例1的示例性组合物1的样品A(生坯玻璃)以及样品E、G和H的透明性。每栏中的下方图像从底部进行照射，证实了随着从样品E到样品H的1000℃时的热处理阶段的持续时间的增加，不透明度的增加。
实施例5
本公开内容的玻璃陶瓷样品还展现出红外波长光的透射。用装配有积分球的分光光度计对1.3mm厚的经过抛光的样品进行透射测量，从而实现对于波长约300nm至约2500nm的光的直接透射和漫射透射这两者的测量。图5显示在热处理过程期间在1000℃加热4小时的样品H的光学透射。样品H证实了在约1060nm或更长波长处具有至少75％的总透射(漫射透射和直接透射两者)。如实施例4的图4所示，样品H是样品E至G中最不透明的，因此会预期样品E至G即使没有展现出更大的光学透射的话也会展现出相似的光学透射。在光谱的红外部分中(特别是近IR范围内)的电磁辐射的高透明度可以被用于采用激光来脱粘结基材的半导体封装工艺。在约1060nm波长具有至少约75％的透明度通常会满足激光脱粘结工艺的要求。
实施例6
采用体积约为0.5cm3的片材来测量由组合物1形成的玻璃陶瓷前体的液相线温度。片材处理如下：样品引入到预加热至1550℃的炉中；样品在1550℃加热持续30分钟；以10℃/分钟的速率将炉温降低至测试温度；炉在测试温度维持17小时；以及对样品进行空气猝冷。
采用光学显微镜对存在的晶体进行研究，给出的温度范围和相关的粘度范围为液体。最大温度对应于没有观察到晶体的最小测试温度；最小温度对应于观察到晶体的最大测试温度。还确定了液相线温度时发生失透的晶相的属性。
组合物1的玻璃陶瓷前体在1600℃展现出200P的粘度并且具有约1425℃至约1444℃的液相线温度，这对应于在液相线是约1200P至约1400P的粘度。组合物1的玻璃陶瓷前体的主相是锆石。
实施例7
下表5阐述了根据本公开内容的其他示例性组合物2、3和4。出于讨论目的，显示了组合物1与组合物2至4之间的差异。组合物2、3和4用于以类似于上文实施例1中关于组合物1所述的相似方式来制造玻璃陶瓷前体样品和玻璃陶瓷制品。如上文实施例1中所述，确定采用组合物2至4形成的玻璃陶瓷制品的CTE。如上文实施例3和4中分别所述的那样，确定组合物2至4形成的制品的晶体微结构和光学透射特性。
根据如下陶瓷化过程分别由示例性组合物1至5形成制品，其包括：在成核阶段期间，在800℃加热2小时；之后是如表5所示的热处理阶段。
表5：示例性组合物1至5
/>
组合物2与组合物1的不同之处在于，增加了TiO2的量且降低了ZrO2的量，同时TiO2与ZrO2的总量保持高于5重量％。虽然组合物2产生的玻璃陶瓷制品是不透明的，但是CTE是高的，表明其具有CTE可以在其中进行调节以符合特定CTE要求的大范围(例如，通过调节热处理过程步骤)。因此，组合物2可以用于需要大的CTE范围并且不要求透明度的工艺中。
组合物3显示了相比于组合物1降低MgO的量的作用，同时维持ZnO含量位于约0.1重量％至约4重量％的优选范围内。组合物3产生的玻璃陶瓷制品是不透明的，并且相比于组合物1具有较低的CTE值。但是，组合物3仍然提供了一定的CTE数值范围，在该范围内可以基于加工要求对玻璃陶瓷制品进行定制化。
组合物4显示了向组成添加稀土氧化物的作用。在组合物4中存在La2O3，这产生不透明且相比于组合物1具有较低CTE值的玻璃陶瓷制品。但是，组合物4的玻璃陶瓷制品确实证实了具有一定范围的CTE值，尽管范围小于组合物1所证实的情况。因此，在小的范围(最高至约58x10-7K-1)是足够的工艺中，组合物4可以被用于提供可定制化的CTE。
相比于经过类似处理的组合物1(其展现出α-石英作为主晶相以及尖晶石作为次相，不存在β-相)，组合物4在1000℃热处理持续4小时之后在主晶相中同时呈现出α-石英和β-石英。理论上来说，相比于组合物1，组合物4所展现出的较小的CTE范围部分上来说与组合物4中(甚至是在较长的热处理之后)仍然存在β-石英相相关。当组合物4的样品在1050℃处理4小时之后，获得了额外的CTE值增加(143x10-7K-1)。在这个较高温度的处理，组合物4的样品除了存在方石英晶相之外，还展现出α-石英含量的进一步增加以及β-石英含量的减少。
组合物5呈现出较低水平的TiO2+ZrO2。在1050℃温度的热处理之后，其产生具有较高CTE(90x10-7K-1)的不透明玻璃陶瓷。
在一些实施方式中，组合物1在1650℃以较大的量(例如，批料质量为68kg)熔化，然后在740℃退火。所得到的玻璃片以下表所示的不同条件进行热处理。以10℃/分钟进行加热。在陶瓷化之后进行XRD和CTE测量，并且结果如下表6所示。
表6
结果显示成核温度对于玻璃陶瓷的结晶具有强烈影响，改善的成核发生在约770℃至约800℃的温度范围内。820℃的成核(实施例C’)导致材料具有非常高的残留玻璃量(少量结晶)。
实施例A’与C’的对比显示，成核温度(770-800℃范围内)对于结晶动力学具有影响。在800℃成核的实施例A’呈现出76 10-7K-1的CTE，这暗示了玻璃陶瓷已经含有显著量的α-石英，而在770℃成核的实施例C’含有β-石英固溶体作为主晶相(与低CTE相关)。在这最后一种情况下，高温下保持更久实现了更多的转变为α-石英以及CTE的增加(实施例D’)。
由组合物1获得的玻璃还被用于进行机械测试。制备直径为32mm且厚度为3mm的经过抛光的样品，并且以如下循环进行热处理：800℃下2小时+1000℃下1.5小时(加热速率：10℃/分钟，冷却速率：1℃/分钟)。通过环上环测试测量玻璃陶瓷的机械性能。这个测试评估的是双轴挠曲强度。使得两个系列的样品破裂：(1)刚制造得到的样品，和(2)在热处理之后经过重新抛光来去除表面的样品。对于每种条件，使得至少10个样品破裂。结果见下表。记录了对应于失效强度威布尔模量和尺度参数。威布尔模量对应于63.2％的失效概率。
表7
“刚制造得到的”样品呈现出比经过再抛光的那些高得多的威布尔模量。不受限于理论，发明人相信在表面与本体之间存在结晶差异，表面相比于本体更富集了β-石英固溶体，所述本体则更多地转化为α-石英。因此，表面处的CTE更低，这在表面处诱发了压缩应力，导致威布尔模量的增加。
实施例8
下表8显示的是比较例玻璃陶瓷制品组合物，比较例1至4。出于讨论目的，显示了示例性组合物1与比较例1至4之间的差异。以与上文关于示例性组合物1的实施例1中所述相似的方式来形成玻璃陶瓷前体样品和玻璃陶瓷制品。如上文实施例1中所述，确定采用比较例1至4形成的玻璃陶瓷制品的CTE。如上文实施例3和4中分别所述的那样，确定比较例1至4形成的制品的晶体微结构和光学透射特性。
根据如下陶瓷化过程由每种组合物形成制品，其包括：在成核阶段期间，在800℃加热2小时；之后是如表8所示的热处理阶段。
表8：示例性组合物1和比较例1至4
/>
*由于差的ZrO2溶解情况，无法测量CTE
比较例1显示ZnO量的增加对于形成的玻璃陶瓷制品的特性的影响。ZnO量相比于示例性组合物1所存在的量几乎翻倍，并且落在约0.1重量％至约4重量％的优选范围外。比较例1的玻璃陶瓷制品的CTE仅36x10-7K-1，相比较而言，经过相似的热处理过程的示例性组合物1的CTE值是100x10-7K-1。比较例1的低CTE值无法提供合适的窗口，在该窗口中提供大范围的可定制化的CTE值来满足宽范围的CTE工艺要求。
比较例2显示相比于示例性组合物1,增加太多的ZrO2量的影响。比较例2展现出差的ZrO2溶解，并且无法取得CTE值。
在比较例3中存在Y2O3产生了不透明且具有非常低CTE值的玻璃陶瓷制品。相比于示例性组合物1，比较例3所展现出的低CTE值使得组合物不可用于进行定制化。比较例3呈现出β-石英作为主相，相比较而言，经过类似处理的组合物1的特征在于α-石英主晶相和尖晶石次相，不存在β-相。理论上来说，相比于组合物1，比较例3所展现出的低CTE值部分上来说与比较例3中(甚至是在较长的热处理之后)仍然存在β-石英主晶相相关。比较例3的样品在甚至更高的1050℃的温度加热持续4小时产生了CTE值为35x10-7K-1的样品，这相比于在1000℃加热的比较例3的样品而言仅仅是可忽略不计的增加。相反地，当热处理温度从1000℃增加到1050℃时，由组合物1制造的样品展现出36x10-7K-1的CTE数值增加。
比较例4证实了不存在TiO2以及添加P2O5对于玻璃陶瓷制品的特性的影响。比较例4产生的玻璃陶瓷制品是乳白色的并且具有非常低的CTE值。比较例4还证实具有玻璃质微结构。
本公开内容包含以下非限制性方面：
根据本公开内容的第1个方面，玻璃陶瓷制品包括具有玻璃陶瓷组成的制品，该组成包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)；
其中，制品包括约20x10-7K-1至约160x10-7K-1的热膨胀系数(CTE)，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
根据第1个方面的玻璃陶瓷制品，其中，TiO2与ZrO2的总量大于约5重量％。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品可以表征为由下限至上限限定的热膨胀系数(CTE)范围，并且包括下限与上限之间的中间值，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是约20x10-7K-1至约30x10-7K-1，而上限是约55x10-7K-1至约x10-7K-1。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以在1060nm波长包括至少约75％的光学透射率，这是通过厚度约为1mm或更薄的样品测得的。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品，其中，制品还包括约80GPa至约140GPa的弹性模量。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以包含大于0％至约8％的BaO(以重量计)。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以包含大于0％至约2％的SnO2(以重量计)。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以包含选自下组的一种或多种添加剂：SnO2、CaO、BaO、P2O5、B2O3和碱金属氧化物。任选地，组合物中存在的所述一种或多种添加剂约为5％或更少(以重量计)。
根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品，其中，组成基本不含碱金属。
根据第2个方面，电子装置包括基材，所述基材包含根据第1个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品。
根据本公开内容的第3个方面，玻璃陶瓷制品包括具有玻璃陶瓷组成的制品，该组成包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约4.5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)；
其中，制品还包含以下至少一种：β-石英晶相和α-石英晶相。
根据第3个方面的玻璃陶瓷制品，其中，TiO2与ZrO2的总量大于约5重量％。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品可以表征为一定范围的α-石英晶相与β-石英晶相的比值，该比值范围限定为下限约为0.3:1以及上限约为74:0。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以表征为包含尖晶石晶相和锌尖晶石晶相中的至少一种的至少一个额外晶相，以及其中，存在的所述至少一个额外晶相是约8％至约21％(以重量计)。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以表征为由下限至上限限定的热膨胀系数(CTE)范围，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是约20x10-7K-1至约30x10-7K-1，而上限是约55x10-7K-1至约160x10-7K-1。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品还可以在1060nm波长包括至少约75％的光学透射率，这是通过厚度约为1mm或更薄的样品测得的。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品，其中，组成还包含选自下组的一种或多种添加剂：SnO2、CaO、BaO、P2O5、B2O3和碱金属氧化物。任选地，组合物中存在的所述一种或多种添加剂可以约为5％或更少(以重量计)。
根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品，其中，组成基本不含碱金属。
根据第4个方面，电子装置包括基材，所述基材包含根据第3个方面或者任意其间方面的玻璃陶瓷制品。
根据第5个方面，玻璃陶瓷制品的制造方法包括形成具有如下组成的玻璃陶瓷前体，其包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)；以及
对玻璃陶瓷前体进行加热以形成玻璃陶瓷制品，其中，制品包括约20x10-7K-1至约160x10-7K-1的热膨胀系数(CTE)，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
根据第5个方面的玻璃陶瓷制品，其中，TiO2与ZrO2的总量大于约5重量％。
根据第3个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品还可以表征为由下限至上限限定的热膨胀系数(CTE)范围，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是约20x10-7K-1至约30x10-7K-1，而上限是约55x10-7K-1至约160x10-7K-1。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，玻璃陶瓷前体的加热包括：在第一温度加热玻璃陶瓷前体持续第一时间段；之后在第二温度加热玻璃陶瓷前体持续第二时间段。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二时间段至少部分是基于形成热膨胀系数(CTE)是约20x10-7K-1至约160x10-7K-1的玻璃陶瓷制品，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二温度高于所述第一温度。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二温度是约950℃至约1200℃。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二时间段是约45分钟至约300分钟。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品在1060nm波长包括至少约75％的光学透射率，这是通过厚度约为1mm或更薄的样品测得的。
根据第5个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品包括约80GPa至约140GPa的弹性模量。
根据本公开内容的第6个方面，玻璃陶瓷制品的制造方法包括形成具有如下组成的玻璃陶瓷前体，其包含：
SiO2，约45％至约65％；
Al2O3，约14％至约28％；
TiO2，约2％至约4％；
ZrO2，约3％至约4.5％；
MgO，约5％至约12％；和
ZnO，约0.1至约4％(以氧化物的重量计)；以及
加热玻璃陶瓷前体以形成玻璃陶瓷制品，其中，制品包含以下至少一种：β-石英晶相和α-石英晶相。
根据第6个方面的玻璃陶瓷制品，其中，TiO2与ZrO2的总量大于约5重量％。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品还可以表征为一定范围的α-石英晶相与β-石英晶相的比值，该比值范围限定为下限约为0.3:1以及上限约为74:0。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品表征为包含尖晶石晶相和锌尖晶石晶相中的至少一种的至少一个额外晶相，以及其中，存在的所述至少一个额外晶相是约8％至约21％(以重量计)。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品还可以表征为由下限至上限限定的热膨胀系数(CTE)范围，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是约20x10-7K-1至约30x10-7K-1，而上限是约55x10-7K-1至约160x10-7K-11。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，玻璃陶瓷前体的加热包括：在第一温度加热玻璃陶瓷前体持续第一时间段；之后在第二温度加热玻璃陶瓷前体持续第二时间段。任选地，所述第二时间段至少部分基于形成具有β-石英晶相和α-石英晶相中的至少一种的玻璃陶瓷制品。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二温度高于所述第一温度。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二温度是约950℃至约1200℃。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，所述第二时间段是约45分钟至约300分钟。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品在1060nm波长包括至少约75％的光学透射率，这是通过厚度约为1mm或更薄的样品测得的。
根据第6个方面或者任意其间方面的方法，其中，制品包括约80GPa至约140GPa的弹性模量。
可以对本公开内容的上文所述的实施方式进行许多改变和改进，而不明显背离本公开的精神和各个原理。所有这些变化和修改旨在包括在该说明书和所附权利要求保护的范围内。

Claims (16)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包括：
具有玻璃陶瓷组成的制品，所述组成包含：
SiO2，45％至65％；
Al2O3，14％至28％；
TiO2，2％至4％；
ZrO2，3％至4.5％；
MgO，4.5％至12％；和
ZnO，0.1至4％，以氧化物的重量计，各组分加和至100重量％；
其中，制品包括20x 10-7K-1至160x 10-7K-1的热膨胀系数CTE，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，
其中，制品还包含β-石英晶相和α-石英晶相，以及
其中，制品表征为一定范围的α-石英晶相与β-石英晶相的比值，该比值范围限定为下限为0.3:1以及上限为16:1。
2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品表征为由下限至上限限定的热膨胀系数CTE范围，并且包括下限与上限之间的中间值，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是30x 10-7K-1，而上限是160x 10-7K-1。
3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品还包括1060nm波长处至少75％的光学透射率，这是通过厚度为1mm或更薄的样品测得的，以及80GPa至140GPa的弹性模量。
4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，组成还包含以下至少一种：BaO大于0％至8％，以氧化物重量计；以及SnO2大于0％至2％，以氧化物重量计。
5.如权利要求1至4中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，组成基本不含碱金属。
6.一种玻璃陶瓷制品，其包括：
具有玻璃陶瓷组成的制品，所述组成包含：
SiO2，45％至65％；
Al2O3，14％至28％；
TiO2，2％至4％；
ZrO2，3％至4.5％；
MgO，5％至12％；和
ZnO，0.1至4％，以氧化物的重量计，各组分加和至100重量％；
其中，制品还包含β-石英晶相和α-石英晶相，以及
其中，制品表征为一定范围的α-石英晶相与β-石英晶相的比值，该比值范围限定为下限为0.3:1以及上限为16:1。
7.如权利要求6所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品还表征为包含尖晶石晶相和锌尖晶石晶相中的至少一种的至少一个额外晶相，以及其中，存在的所述至少一个额外晶相是8％至21％，以氧化物重量计。
8.如权利要求6所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品还表征为由下限至上限限定的热膨胀系数CTE范围，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是30x 10-7K-1，而上限是160x 10-7K-1。
9.如权利要求6所述的玻璃陶瓷制品，其中，制品还包括以下至少一种：1060nm波长处至少75％的光学透射率，这是通过厚度为1mm或更薄的样品测得的；以及80GPa至140GPa的弹性模量。
10.如权利要求6所述的玻璃陶瓷制品，其中，β-石英和α-石英晶相分别包括铝-硅比例，β-石英晶相中的该比例大于α-石英晶相中的该比例。
11.一种制造玻璃陶瓷制品的方法，其包括：
形成具有如下组成的玻璃陶瓷前体，其包含：
SiO2，45％至65％；
Al2O3，14％至28％；
TiO2，2％至4％；
ZrO2，3％至4.5％；
MgO，5％至12％；和
ZnO，0.1至4％，以氧化物的重量计，各组分加和至100重量％；以及
加热玻璃陶瓷前体以形成玻璃陶瓷制品，
其中，制品包括20x 10-7K-1至160x 10-7K-1的热膨胀系数CTE，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，
其中，制品还包含β-石英晶相和α-石英晶相，以及
其中，制品表征为一定范围的α-石英晶相与β-石英晶相的比值，该比值范围限定为下限为0.3:1以及上限为16:1。
12.如权利要求11所述的方法，其中，制品还表征为由下限至上限限定的热膨胀系数CTE范围，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的，以及其中，下限是30x 10-7K-1，而上限是160x 10-7K-1。
13.如权利要求11所述的方法，其中，玻璃陶瓷前体的加热包括：在第一温度加热玻璃陶瓷前体持续第一时间段；之后在第二温度加热玻璃陶瓷前体持续第二时间段。
14.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二时间段至少部分是基于形成热膨胀系数CTE是20x 10-7K-1至160x 10-7K-1的玻璃陶瓷制品，这是在25℃至300℃的温度范围上测得的。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述第二温度是以下至少一种情况：高于所述第一温度；以及950℃至1200℃。
16.如权利要求13所述的方法，其中，所述第二时间段至少部分基于形成具有β-石英晶相和α-石英晶相的玻璃陶瓷制品。
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