JP2001316132A - Li2O−Al2O3−SiO2系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス - Google Patents

Li2O−Al2O3−SiO2系透明結晶化ガラス物品及びそれを用いた光通信用デバイス

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JP2001316132A
JP2001316132A JP2000133810A JP2000133810A JP2001316132A JP 2001316132 A JP2001316132 A JP 2001316132A JP 2000133810 A JP2000133810 A JP 2000133810A JP 2000133810 A JP2000133810 A JP 2000133810A JP 2001316132 A JP2001316132 A JP 2001316132A
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Takahiro Matano
高宏 俣野
Akihiko Sakamoto
明彦 坂本
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C10/00Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
    • C03C10/0036Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents
    • C03C10/0045Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and a divalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3 and MgO as main constituents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 光カプラー等の光通信デバイスのケース材料
として好適に使用可能なLi2O−Al23−SiO2
の透明結晶化ガラス物品を提供することである。 【構成】 Fe23の含有量が50ppm以下であり、
主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、−40〜100
℃の温度範囲の熱膨張係数が−6〜20×10-7/℃、
肉厚1mmで340nm波長の紫外線透過率が15%以
上であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、Li2O−Al2
3−SiO2系の結晶化ガラス物品に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Li2O−Al23−SiO2系結晶化ガ
ラスは、熱的、機械的強度に優れており、種々の用途に
利用されている。これらの材料として例えば、特公昭3
9−21049、特公昭40−20182、特開平1−
308845等には主結晶としてβ−石英固溶体〔Li
2O・Al23・nSiO2、(n≧2)〕を析出してな
るLi2O−Al23−SiO2系の結晶化ガラスが開示
されている。
【0003】上記結晶化ガラスは、熱膨張係数が石英ガ
ラスに近似しており、可視光線を透過し、機械的強度も
高く、タンク窯でガラスを連続的に製造することができ
るため、低コストな透明結晶化ガラス物品として広く用
いられている。
【0004】近年、情報通信分野においてLi2O−A
23−SiO2系の結晶化ガラスが多く使用されてい
る。特に光通信分野では、光カプラーケースとして多量
に使用されつつある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記結
晶化ガラスからなる光カプラーケースは、光ファイバー
を固定する際に紫外線硬化樹脂を使用できない等の不都
合がある。そこで紫外線硬化樹脂の代わりに熱硬化樹脂
が使用されているが、加熱により光学特性が劣化する等
の恐れがある。
【0006】本発明の目的は、光カプラー等の光通信デ
バイスのケース材料として好適に使用可能なLi2O−
Al23−SiO2系の透明結晶化ガラス物品を提供す
ることである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の透明結晶化ガラ
ス物品は、Fe23の含有量が50ppm以下であり、
主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、−40〜100
℃の温度範囲の熱膨張係数が−6〜20×10-7/℃、
肉厚1mmで340nm波長の紫外線透過率が15%以
上であることを特徴とする。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明のLi2O−Al23−S
iO2系の結晶化ガラス物品は、主結晶としてβ−石英
固溶体を析出することにより−40〜100℃の温度範
囲で光ファイバー材料である石英ガラスと近似した−6
〜20×10-7/℃の熱膨張係数を有する。カプラーケ
ースと光ファイバーの熱膨張係数が近似していること
は、気温の変化によって光ファイバに応力が発生するこ
とを抑えることができるので、本発明の結晶化ガラス物
品を用いれば、カプラー特性を安定化することができ
る。
【0009】主結晶として析出するβ−石英固溶体は、
結晶の大きさが可視光線の波長(約380〜780nm)
より小さいため光の散乱が抑えられて、肉厚1mmにお
ける可視光平均透過率が55%以上になるので本発明の
結晶化ガラス物品は透明となる。
【0010】ところで、従来のLi2O−Al23−S
iO2系結晶化ガラス物品は、可視光の透過率は高いが
紫外線の透過率が低い。光通信用途に使用されるカプラ
ーケース等では、光ファイバーとカプラーケースの固定
に際して紫外線硬化樹脂を用いることが一般化しつつあ
る。その理由は、紫外線硬化樹脂が熱硬化樹脂にくらべ
て短時間で硬化できるためである。従ってカプラーケー
スには紫外線透過率が高いことが望まれている。
【0011】これに対して本発明の結晶化ガラス物品
は、340nm波長の紫外線を15%以上透過し、紫外
線硬化樹脂の使用が可能である。ところで紫外線透過率
の高い結晶化ガラスを作製するための手段としては、紫
外線領域で吸収のあるTiO2やFe23等の成分を低
減させることであり、または、結晶化ガラス構成成分及
び結晶相と結晶粒子径を調節することである。本発明
は、前者のFe23を低減する方法を用いて行った。そ
れについては、Fe23はバッチ原料から不純物として
通常混入してくるので、不純物の少ない原料を使用する
ことでFe23の含有量は、低減できる。一方、TiO
2は、核形成剤として作用し、焼成条件の変動に対して
も安定に微細なβ―石英固溶体結晶を析出させる働きを
持っているので、TiO2添加量が少なくなると析出結
晶量が減少したり、粗大結晶が析出する。そのため、結
晶化ガラス物品の熱膨張係数が大きくなったり、紫外線
透過率が大幅に低下したりする。
【0012】本発明においては、高純度のバッチ原料を
使用してFe23量を50ppm以下にすること及びT
iO2を核形成剤として最適量添加し、結晶粒子径をよ
り小さく調節することで紫外線及び可視光線の透過率が
大幅に改善され好ましい。
【0013】また本発明の結晶化ガラス物品は、結晶が
析出しているのでガラスよりも機械的強度が高い。カプ
ラーケースとして用いる場合、紫外線硬化樹脂の硬化収
縮によってカプラーケースに応力が加わる場合がある。
この応力や各種の取り扱いによっても破損が生じないよ
う、機械的強度の高い材料が望まれる。この点から結晶
化ガラスは有利である。
【0014】本発明において使用する結晶化ガラスの好
ましい組成は、質量%でSiO2 60〜75%、Al2
3 17〜27%、Li2O 3〜6%、MgO 0〜
3%、ZnO 0〜3%、BaO 0.1〜4%、Na
2O+K2O 0〜6%、TiO 2 0.01〜3%、Zr
2 1〜4%、P25 0〜4%、SnO2 0.05〜
3%、Fe23 50ppm以下である。
【0015】上記のように組成範囲を限定した理由を述
べる。
【0016】SiO2は、ガラスの骨格を形成するとと
もに結晶を構成する成分であり、その含有量は、60〜
75%、好ましくは60〜71%である。SiO2が6
0%より少ないと熱膨張係数が大きくなりすぎ、75%
より多いとガラスの溶融が困難になる。
【0017】Al23は、ガラスの骨格を形成するとと
もに結晶を構成する成分であり、その含有量は、17〜
27%、好ましくは17〜24%である。Al23が1
7%より少ないと化学耐久性が低下し、また、ガラスが
失透しやすくなる。一方、27%より多いとガラスの粘
度が高くなりすぎてガラスの溶融が困難になる。
【0018】Li2Oは、結晶を構成する成分であり、
結晶性に大きな影響を与えるとともにガラスの粘性を低
下させる働きがあり、その含有量は、3〜6%、好まし
くは3〜5%である。Li2Oが3%より少ないとガラ
スの結晶性が弱くなり、熱膨張係数が大きくなりすぎ
る。また、結晶物が白濁し易くなり、透明性を低下させ
やすくなる。一方、6%より多いと結晶性が強くなりす
ぎ、ガラスが失透しやすくなる。
【0019】MgOは、0〜3%、好ましくは、0〜2
%である。MgOは結晶構造に取り込まれるが、MgO
の含有量が3%より多いと結晶性が低下し、熱膨張係数
が大きくなり、また、MgOが残存ガラスマトリックス
相に多く含まれることになるため、Fe3+イオンの着色
を助長し紫外線の透過率を低下させる。
【0020】ZnOは、0〜3%、好ましくは、0.1
〜2.5%である。ZnOは、結晶構造に取り込まれて
熱膨張特性を調整し易い働きとFe3+イオンの発色を抑
えて紫外線の透過を向上させる働きがある。ZnOの含
有量が3%より多いと結晶性が低下し、熱膨張係数が大
きくなる。またFe3+イオンの発色を抑える作用が低下
する。
【0021】BaOは、Fe3+イオンの発色を抑える働
きがあり、また清澄性を高めたり、失透性を低下させる
効果もあるで、その含有量は、0.1〜4%、好ましく
は0.2〜3.5%である。BaOが4%より多いと結
晶性が低下し、0.1%より少ないとFe3+イオンの発
色を抑える効果なく、失透性が高くなる。BaOは、他
のZnO、MgO等のアルカリ土類成分やNa2O、K2
O等のアルカリ成分に比べて、失透性を抑える効果が大
きいとともに熱膨張係数の調整作用も有する。
【0022】Na2OとK2Oの合量は、0〜6%、好ま
しくは、0〜5%に制限される。これらの成分は、熱膨
張係数を調整する働きとFe3+の発色を抑える働きがあ
る。合量が6%を越えると熱膨張係数が大きくなりす
ぎ、Fe3+の発色を抑える働きがなくなる。
【0023】Fe23は、50ppm以下である。50
ppmを越えると紫外線透過率が大きく減少する。Fe
23の混入量を50ppm以下する為には、不純物の少
ない原料を使用する。
【0024】TiO2は、主結晶であるβ−石英固溶体
の核となる働きをもっており、その含有量は、0.01
〜3%、好ましくは、0.05〜3%である。TiO2
が0.01%よりも少ないと主結晶が析出する際の核形
成剤としての働きが小さくなるため、焼成条件等のバラ
ツキによって析出結晶量が変動し、熱膨張係数の安定し
た材料が得にくいことや粗大結晶の析出により紫外線の
透過率の低下が起こる。また、TiO2が3%より多く
なると紫外線の透過率が低下する。これは、少量混入し
ているFe23のFe3+イオンの発色を助長することに
よる。また、TiO2は、溶融時のガラス粘度を低下さ
せるので、清澄効果を向上させ、より少ない清澄剤でガ
ラスを溶融することができる。
【0025】ZrO2は、TiO2と同様に核形成剤とし
て働く成分であり、その含有量は、1〜4%、好ましく
は1.2〜3.8%である。含有量が4%より多いと溶
解性が悪くなると共に、失透性が強くなり、原ガラスの
成形が困難になる。また、含有量が1%より少ないと、
結晶量が少なく、熱膨張係数が大きくなり、得られる曲
げ強度も小さくなる。
【0026】P25は、核形成を促進する成分であり、
0〜4%、好ましくは0.2〜3.8%である。含有量
が4%より多いと熱膨張係数が大きくなり、また、得ら
れる結晶化ガラスが白濁する。
【0027】SnO2の含有量は、0.05〜3%、好
ましくは0.1〜2%である。SnO2は、核形成成分
であると同時に清澄剤として作用する。含有量が3%よ
り多いと失透性が強くなり、原ガラスの成形が困難にな
る。0.05%より少ないと清澄効果がえられず、得ら
れた原ガラスに泡が多く残り、曲げ強度と紫外線の透過
率を低下させる。
【0028】上記組成を有する本発明のLi2O−Al2
3−SiO2系の透明結晶化ガラス物品は、以下のよう
にして製造することができる。
【0029】まず、質量%でSiO2 60〜75%、A
23 17〜27%、Li2O 3〜6%、MgO 0
〜3%、ZnO 0〜3%、BaO 0.1〜4%、N
2O+K2O 0〜6%、TiO2 0.01〜3%、Z
rO2 1〜4%、P25 0〜4%、SnO2 0.05
〜3%、Fe23 50ppm以下の組成となるよう原
料を調合する。
【0030】次に調合した原料を1550〜1650℃
で8〜20時間溶融した後、成形する。
【0031】続いて、ガラス成形体を700〜820℃
で1〜4時間保持して核形成を行い、820〜950℃
で0.5〜2時間熱処理してβ−石英固溶体結晶を析出
させることにより本発明の結晶化ガラス物品を得ること
ができる。
【0032】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明のLi2O−
Al23−SiO2系の透明結晶化ガラス物品を説明す
る。
【0033】
【表1】
【0034】
【表2】
【0035】表1、2は、本発明の実施例(試料No.
1〜6)、比較例(試料No.7〜9)を示している。
【0036】各試料は次のように調整した。
【0037】まず、表の組成となるように各原料を酸化
物、水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、硝酸塩等の形態
で調合し、均一に混合した後白金坩堝を用いて電気炉で
1550〜1650℃で8〜20時間溶融した。次いで
溶融したガラスをカーボン定盤上に流しだし、ステンレ
スローラーを用いて5mm厚さに成形してさらに徐冷炉
を用いて室温まで冷却した。このガラス成形体を電気炉
に入れ、熱処理を行った。その熱処理条件は、核形成を
780℃−2時間、結晶成長を900℃−1時間であっ
た。なお、昇温速度は、室温から核形成温度までを30
0℃/時間、核形成から結晶成長温度までを60℃/時
間とし、降温速度は、炉冷にて行った。
【0038】得られた各試料について、透過率、熱膨張
係数、曲げ強度、液相温度、結晶相、耐環境性を評価し
た。その結果、実施例であるNo.1〜6の各試料の紫
外線透過率は、17〜27%であり、熱膨張係数は、−
40〜100℃の範囲において−5〜10×10-7/℃
であった。また、曲げ強度は、95MPa以上であり、
同じ測定条件での石英ガラスの曲げ強度(70MPa)
より大きな値を示した。液相温度は、1230〜129
5℃でいずれも量産を行う連続炉で生産可能な範囲であ
った。この結晶化ガラスを、大きさ3×3×80mm板
の上面に幅0.8×深さ0.8mmの溝加工を施したカ
ラプーケース形状に加工し、石英ファイバーを実装し、
紫外線硬化樹脂を塗布した後側面より紫外線(100
V、200mA)を照射し接着状態を確認した。その結
果、いずれも強固な接着がなされていることが確認でき
た。ところで、カプラーケースと光ファイバーの熱膨張
係数が近似していること及び紫外線透過率の高い基板に
よるカプラーケースと光ファイバーの良好な樹脂接着性
は、長期信頼性が優れている。これは、組み立てられた
光デバイスをヒートサイクルにかけた後、光ファイバー
の光学ロスを測定する耐環境性試験によって評価した。
実施例No.1〜6の光学ロスは、±0.1dB以内と
良好であった。
【0039】一方、比較例であるNo.7〜9の試料
は、340nmの紫外線透過率が2〜10%と低く、紫
外線硬化樹脂での接着ができなかった。このため、熱硬
化樹脂を塗布し140℃で60分間加熱してデバイスを
作成した後、評価に供した。その結果光学ロスは0.1
dB以上と悪かった。
【0040】なお、実施例及び比較例について、結晶相
は、すべてβ―石英固溶体であった。また実施例の可視
光平均透過率は、81%以上で全て透明な結晶化ガラス
物品が得られた。
【0041】透過率は、試料を1mm厚に鏡面研磨し、
分光光度計を用いて測定を行った。熱膨張係数は、試料
を5mmφ×20mmの棒に加工し、−40〜100℃
の温度域で測定を行った。曲げ強度は、JIS R−1
601に準じて測定を行った。液相温度は温度傾斜炉を
用いてβ―スポジュメン固溶体結晶の析出温度を測定し
て評価した。なお結晶相はX線回折装置を用いて評価し
た。耐環境性は、光デバイスを−40〜85℃のヒート
サイクル試験に4サイクルかけた後の光学ロスを測定す
ることによって評価した。
【0042】なお、本実施例では光カプラーケースとし
て利用する場合を説明したが、本発明の結晶化ガラス物
品はこれに限られるものではなく、種々の光通信デバイ
ス、例えば導波路を形成する結晶化ガラス基板として使
用可能である。
【0043】
【発明の効果】以上説明をしたように本発明のLi2
−Al23−SiO2系の透明結晶化ガラス物品は、紫
外線透過率が高くいため紫外線硬化樹脂を用いた接着固
定が可能となり、かつ熱膨張係数が石英ガラスのそれに
近く高強度であるため、光カプラー等の光通信デバイス
のケース材料として好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4G062 AA04 AA11 BB01 BB06 DA06 DB04 DD01 DD02 DD03 DE01 DE02 DE03 EA03 EB01 EB02 EB03 EC01 EC02 EC03 ED01 ED02 ED03 EG02 EG03 FB02 FB03 FC03 FE02 FE03 HH11 HH12 NN16 NN30 NN33 QQ10 5F088 BB01 JA14

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Fe23の含有量が50ppm以下であ
    り、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、−40〜1
    00℃の温度範囲の熱膨張係数が−6〜20×10-7
    ℃、肉厚1mmで340nm波長の紫外線透過率が15
    %以上であることを特徴とするLi2O−Al23−S
    iO2系透明結晶化ガラス物品。
  2. 【請求項2】 質量%でSiO2 60〜75%、Al2
    3 17〜27%、Li2O 3〜6%、MgO 0〜
    3%、ZnO 0〜3%、BaO 0.1〜4%、Na
    2O+K2O 0〜6%、TiO2 0.01〜3%、Zr
    2 1〜4%、P25 0〜4%、SnO2 0.05〜
    3%、Fe23 50ppm以下であることを特徴とす
    る請求項1のLi2O−Al23−SiO2系透明結晶化
    ガラス物品。
  3. 【請求項3】 Fe23の含有量が50ppm以下であ
    り、主結晶としてβ−石英固溶体を析出し、−40〜1
    00℃の温度範囲の熱膨張係数が−6〜20×10-7
    ℃、肉厚1mmで340nm波長の紫外線透過率が15
    %以上であることを特徴とするLi2O−Al23−S
    iO2系透明結晶化ガラス物品を用いてなることを特徴
    とする光通信デバイス。
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