KR101013223B1

KR101013223B1 - 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101013223B1
Application number: KR1020100087026A
Authority: KR
Inventors: 김태흥; 윤덕기; 이강택; 임형식; 김기태
Original assignee: 주식회사 정관
Priority date: 2010-09-06
Filing date: 2010-09-06
Publication date: 2011-02-10
Also published as: US20120058876A1; US8741791B2; JP5770050B2; JP2012056835A; CN102432181A

Abstract

본 발명에 따른 결정화 유리는, 실리카(SiO₂) 38% ~ 64%; 알루미나(Al₂O₃) 30% ~ 40%; 및 산화리튬(Li₂O) 5% ~ 12%를 기본 조성으로 포함하되, 상기 기본 조성에 지르코니아(ZrO₂) 0.5% ~ 15%, 이산화티타늄(TiO₂) 0.5% ~ 6.5%, 오산화인(P₂O₅) 0.5% ~ 4%, 산화마그네슘(MgO) 2% ~ 5% 및 불화마그네슘(MgF₂) 0% ~ 5%에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 결정화 유리는 큰 음의 열팽창 계수를 가지므로 각종 유리 및 그와 유사한 제품의 온도에 따른 열팽창 보상제로서 사용될 수 있는 장점이 있다.

Description

음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리 및 그 제조방법{A Glass-Ceramics having a negative coefficient of thermal expansion and Method thereof}

본 발명은 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고상반응법 및 유리원료의 중량비에 따른 최적의 소결온도 등을 찾아서 잔류유리질을 최소화하면서 큰 결정을 생성하여 최대 음의 열팽창계수를 가지는 결정화 유리 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 결정화 유리는 결정과 유리의 복합체로써, 일반적으로 유리원료를 용융하고 성형한 후 열처리를 통해 결정화시켜서 얻어진다.

이러한 결정화 유리는 흔히 유리로부터 얻을 수 없는 여러 가지 특성을 가지는데, 특히 내열성이 우수하여 매우 낮은 열팽창계수를 나타낸다. 따라서 주방조리기구, 조리기의 상판, 히터판넬 등에 사용됨과 아울러, 가공성이 우수하여 천체망원경 반사경, 정밀기계 부품소재, 광통신의 파장필터나 커플러, 도파로 등으로도 응용되고 있다.

특히, 전자 재료분야에 있어서 실링재, 각종 기판 및 구성체의 온도변화에 따른 열팽창 보상제로 많이 응용되고 있는 바, 최근에는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.

미국 특허공보 제4,209,229호에는 주결정상이 β-유크립타이트 또는 β-석영 고용체인 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이와 같은 결정화 유리는 결정화 온도가 매우 고온이고, 음의 열팽창 계수도 약 -2×10^-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제가 있다.

미국 특허공보 제4,507,392호에는 세라믹체의 장식용 유약에 적합한 β-석영 고용체를 주결정상으로서 함유하는 투명한 결정화 유리가 개시되어 있다. 그러나 이 결정화 유리는 핵 형성제를 다량 포함하고 있어 큰 음의 열팽창계수를 얻기 어렵다.

일본국 특개평 2-208256호 공보에는 주결정상이 β-석영 고용체 및/또는 아연 페탈라이트 고용체인 ZnO-Al₂O₃-SiO₂계 저열팽창성 세라믹이 개시되어 있다. 그러나 이 세라믹은 열팽창계수가 가장 낮은 것도 -21.5×10^-7/℃로서, 충분하지 않다는 문제점이 있다.

또한, 상술한 결정화 유리의 제조방법은 모두 유리원료를 고온에서 용융하여 모유리를 제조한 후, 상기 모유리를 재열처리함으로써 결정을 석출시킨다. 그러나 이처럼 고온에서 유리화 단계를 거치는 경우에는 많은 시간과 번거로움이 있어 대량생산의 제약요소가 된다.

본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 큰 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리를 제공하는데 있다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 결정화 유리를 제조함에 있어서, 처음에 유리원료를 고온에서 용융하여 유리화하는 단계를 생략함으로써 대량생산 및 제조원가를 절감할 수 있는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조 방법을 제공하는데 있다.

상기 기술적 과제를 이루기 위한 본 발명에 따른 결정화 유리의 제조 방법은 (a) 조성물을 칭량 및 혼합하는 단계, (b) 혼합된 조성물을 하소하는 단계, (c) 하소된 조성물을 소결하는 단계 및 (d) 소결된 조성물을 상온에서 로냉하는 단계를 포함하되, 상기 조성물은(중량%) 실리카(SiO2) 38% ~ 64%, 알루미나(Al2O3) 30% ~ 40%; 및 산화리튬(Li2O) 5% ~ 12%를 기본 조성으로 하며, 상기 기본 조성에 지르코니아(ZrO₂) 0.5% ~ 15%, 이산화티타늄(TiO₂) 0.5% ~ 6.5%, 오산화인(P₂O₅) 0.5% ~ 4%, 산화마그네슘(MgO) 2% ~ 5% 및 불화마그네슘(MgF₂) 0% ~ 5%에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따른 결정화 유리는 고상반응법 등 특유의 제조방법을 통해 잔류유리질을 최소화하면서 큰 결정을 생성하여 최대의 음의 열팽창 계수를 가지므로 각종 유리 및 그와 유사한 제품의 온도에 따른 열팽창 보상제로서 사용될 수 있는 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따른 결정화 유리의 제조방법은 처음에 유리화 단계를 거치지 않기 때문에 대량생산이 용이하고, 제조 시 생산용기와의 반응성이 없어서 생산원가가 절감되는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 결정화 유리의 제조방법을 보여 주는 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 결정화 유리의 제조방법을 설명한 열처리 스케줄도이다.

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시 예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다.

본 명세서에 있어서, "주결정상"이라 함은 석출비가 비교적 큰 결정상 전부를 포함한다. 즉, X 회절에서의 X선 차트(종축은 X선 회절강도, 횡축은 회절각도)에서 가장 높은 석출비율로 석출된 결정상의 메인피크의 X선 회절 강도를 100이라 하였을 때, 각 석출 결정상의 메인피크의 회절 강도의 비가 30이상인 것을 주결정상이라 한다. 여기서, 주결정상 이외의 결정의 회절 강도의 비는 20 미만이 바람직하고 가장 바람직하게는 5미만이다.

그리고 "평균 결정 입자직경"이라 함은 다결정체(polycrystal)를 구성하는 결정입자 크기의 평균치를 나타내고, "열팽창 계수(coefficient of thermal expansion)"라 함은 평균 선팽창계수(average linear thermal expansion)를 지칭한다.

본 발명에 따른 결정화 유리는 주결정상(main crystal phase)이 β-유크립타이트(eucryptite)(β-Li₂OㆍAl₂O₃ㆍ2SiO₂), β-스포듀민(spodumene)(β-Li₂OㆍAl₂O₃ㆍ4SiO₂), β-석영(quartz)(β-SiO₂), 비르지나이트(virgilite)(Li₂OㆍAl₂O₃ㆍ6SiO₂) 및 페타나이트(petalite)(Li₂OㆍAl₂O₃ㆍ4SiO₂)에서 선택된 하나 또는 그 이상으로 이루어져 있다.

또한, 상기 주결정상의 평균 결정 입자직경이 10um미만이고, 50℃ ~ 400℃의 온도범위에서 평균 열팽창계수가 -40 ×10^-7/℃ ~ -110×10^-7/℃이다.

본 발명에 따른 결정화 유리는(중량%), 38% ~ 64%의 실리카(SiO₂), 30% ~ 40%의 알루미나(Al₂O₃), 5% ~ 12%의 산화리튬(Li₂O)을 기본 조성물로 하며, 상기 기본 조성물에 0.5% ~ 15%의 지르코니아(ZrO₂), 0.5% ~ 15%의 이산화티타늄(TiO₂), 0.5% ~ 4%의 오산화인(P₂O₅), 2% ~ 5%의 산화마그네슘(MgO) 및 0% ~ 5%의 불화마그네슘(MgF₂)에서 선택된 하나 또는 그 이상의 조성물을 더 포함한다.

일반적으로, 산화리튬(Li₂O)은 주결정상의 구성성분으로 용융성을 양호하게 하고 점도를 감소시키는 작용을 한다. 함량 범위는 5% ~ 12%가 바람직하며, 5% 미만이면 용융점이 높아지고, 주결정상을 얻기 힘들며, 12%를 초과하면 용융점이 낮아져서 성장된 주결정상이 불안정하고 화학적 내구성이 악화된다.

실리카(SiO₂)는 음의 열팽창계수를 갖는 주결정상의 구성성분이다. 함량 범위는 38% ~ 64%가 바람직하며, 38% 미만이면 주결정상을 얻기 힘들며, 다른 조성물과의 함량비에 따라 음의 열팽창계수가 작은 다른 결정상이 석출된다. 상기 조성에서 64%를 초과하면 용융점이 낮아지면서 유리화가 되기 쉽고 따라서 결정 석출이 힘들어진다.

또한, 산화리튬(Li₂O)이나 실리카(SiO₂)가 본 발명에 따른 함량 범위를 초과한다면 용융점이 낮아져서 반응물이 유리화되어 버리기 때문에 알루미늄 도가니에 반응물이 붙는 등의 문제가 발생한다.

그리고 상기 함량 범위를 초과하여 유리화가 되어버린 시료를 한 번 더 열처리를 통하여 결정을 석출 및 성장시키더라도 큰 음의 열팽창계수를 가질 수 없다. 왜냐하면, 유리화가 되었다가 열처리를 통하여 결정을 석출시키는 경우에는 잔류 유리질이 남아 있으므로 음의 열팽창계수가 최대치가 되지 않는다.

알루미나(Al₂O₃)는 주결정상의 필수성분이다. 함량 범위는 30% ~ 40%가 바람직하며, 30% 미만이면 주결정상의 양이 작아져 원하는 음의 열팽창계수 값을 얻기 어렵고, 40%를 초과하면 핵성장을 위한 온도가 높아지고 원하지 않는 다른 결정상이 생긴다.

지르코니아(ZrO₂)는 유리의 핵생성제로 작용하며, 또한 성장된 결정 입자를 미세화하고 기계적 강도를 향상시키고 물질의 화학적 내구성을 향상시키는 역할을 한다. 바람직한 함량 범위는 0.5% ~ 15% 이며, 0.5% 미만이면 음의 열팽창계수를 크게 할 수 없고, 15%를 초과하면 소결온도가 높아지고 기계적 강도가 아주 강해져서 가공성이 나빠진다.

이산화티타늄(TiO₂)은 지르코니아(ZrO₂)와 마찬가지로 유리의 핵생성제로 작용한다. 상기 조성에서 바람직한 함량 범위는 0.5% ~ 4%이며, 0.5% 미만이면 음의 열팽창계수를 크게 할 수 없고, 4%를 초과하면 용융점이 낮아져서 유리화가 되기 쉬우며 음의 열팽창계수 값이 작은 알루미나 티탄산염(A1₂O₃TiO₂) 결정이 석출된다.

오산화인(P₂O₅)은 유리의 핵생성제로 중요한 작용을 한다. 바람직한 함량 범위는 2% ~ 5%이며, 2% 미만이면 초기 핵형성 온도가 높아져 소결 온도가 상승하고, 2% 이상 넣어야 핵형성 온도가 낮아지고 초기 핵형성의 반응성이 좋아지며, 5%를 초과하는 경우에는 용융점이 낮아져 유리화가 쉬워지고 도가니와 반응하여 원하는 특성을 얻을 수 없다.

산화마그네슘(MgO)은 β-유크립타이트 고용체 및 β-석영 고용체의 구성요소이고, 소결 강도 및 안정화제로 사용된다. 바람직한 함량 범위는 2% ~ 5%이다. 2% 미만이면 소결온도는 낮아지지만 핵 성장속도가 느려져 열처리 시간이 늘어나고, 5%를 초과하는 경우 용융점이 낮아져 유리화가 쉬워진다.

불화마그네슘(MgF₂)은 바람직한 함량 범위는 0% ~ 5%이고 산화마그네슘(MgO)과 유사한 역할을 한다.

이상과 같은 조성물을 가지는 본 발명의 결정화 유리는 이하의 방법에 의해 제조된다.

도 1은 본 발명의 일실시 예에 따른 결정화 유리의 제조방법을 나타내는 흐름도이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일실시 예에 따른 결정화 유리의 제조방법은, 칭량 및 혼합하는 단계(S110), 하소하는 단계(S120), 소결하는 단계(S130) 및 서냉하는 단계(S140)를 구비한다.

칭량 및 혼합하는 단계(S110)는 상술한 조성물들이 소정의 중량비를 가지고 혼합되도록 산화물, 탄산염 등의 유리 원료를 칭량하여 알루미나 도가니에 넣는다. 이 때, 중량비의 총합은 100 중량%가 될 것이다.

그리고 균질한 시료의 혼합을 위하여 고상반응법을 행한다. 고상반응법은 화학 및 재료공학 분야에서 당해 출원 전에 공지되어 다양하게 실시되고 있으므로 여기서는 상세한 설명은 생략한다.

본 발명에 따른 결정화 유리의 제조방법의 일실시 예는 파우더 상의 유리원료를 V-Mixer에 투입하고, 충분히 혼합하기 위하여 소정의 시간과 회전을 거친 다음, 알루미나 도가니에 잘 혼합된 유리 원료를 장입하여 10℃/min 으로 승온하였다.

일반적인 결정화 유리의 제조방법인 졸겔법과 유리 용융 후 재열처리법은 공정이 복잡하고 소결온도가 높다. 특히 잔류 유리질 및 제2차상으로 인하여 아주 큰 음의 열팽창계수를 가지기 어려웠다.

그러나 본 발명에 따른 결정화 유리의 제조방법은 유리원료의 혼합하는 단계에서 고상반응법을 사용하여 그 제조공정이 간소하면서도, 최종적으로 잔류 유리질이 남지 않게 되어 최대의 음의 열팽창계수 값을 가질 수 있음을 확인하였다. 또한 제작 공정이 매우 간단하여 상용화 및 대량생산이 용이하다.

하소하는 단계(S120)는 휘발성분의 일부 또는 전부를 제거하는 조작으로 상온(25℃)에서 10℃/min으로 승온하여, 680℃~1000℃에서 1시간동안 하소한다.

여기서, 산화리튬(Li₂O)을 대신하여 탄산리튬(Li₂CO₃)을 사용할 수 있다. 탄산리튬(Li₂CO₃)은 가격이 저렴하고 하소하는 단계(S120)를 거치면 CO₂가 가스화 되어 날아가기 때문에 산화리튬(Li₂O)과 동일한 효과를 가진다.

또한, 하소 온도와 결정핵 생성 온도가 유리 원료의 조성비에 따라 차이가 있지만, 본 발명의 일실시 예에 따른 결정화 유리의 제조방법에서는, 상기 온도 범위에서 하소와 결정핵 생성이 거의 동시에 이루어진고 볼 수 있다. 따라서 본 발명에서는 하소하는 단계(S120)에서 어느 정도의 결정핵을 이루는 조성물이 반응을 하고, 이를 통해, 이후 소결하는 단계(S130)에서 빠른 결정핵 생성 및 성장을 이룰 수 있다.

소결하는 단계(S130)는 하소하는 단계(S120) 후, 다시 10℃/min으로 승온하여 1100℃~1350℃ 에서 3~10시간 소결한다. 유리 원료의 조성에 따라 상기 소결온도가 다를 수 있으며, 온도가 낮은 경우 소결시간을 길게 해줌으로써 반응을 최대한 많이 일어나게 설정하였다.

일반적으로, 결정화 유리는 유리 원료의 조성비에 따라 핵 생성 및 성장을 하고 통상의 소결온도 범위에서 최대 결정성장을 한다. 그러나 LAS계 결정화 유리는 소결온도 범위가 좁고, 소결온도가 유리의 용융점에 근접해 있어서 소결이 어렵다.

그러나 본 발명에 따른 LAS계 결정화 유리의 제조방법에서는 유리원료의 조성비를 달리하면서 최대의 음의 열팽창계수를 가질 수 있는 최적의 소결온도 범위를 찾는다. 즉, 상기 최적의 소결온도에서 유리원료가 국부적으로 유리화를 이루어지면서 그 내부에 빠르게 결정핵을 성장시켜 최대의 음의 열팽창계수를 갖게 됨을 확인하였다.

서냉하는 단계(S140)는 급랭시 발생할 수 있는 도가니와 발열체 간의 열충격 및 시편에 생기는 응력을 방지하기 위해서 상온까지 천천히 냉각한다.

다음으로, 본 발명의 음의 열팽창계수를 가진 결정화 유리를 실시 예에 기초하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 실시 예에 한정되는 것은 아니다.

표 1에는 본 발명의 따른 결정화 유리(실시 예1 ~ 실시 예6)의 조성물과 그 중량비가 개시되어 있고, 표 2에는 비교대상이 되는 결정화 유리(비교 예1 ~ 비교 예4)의 조성물과 그 중량비가 개시되어 있다. 그리고 각 결정화 유리의 시편에 대한 열팽창 계수가 개시되어 있다.

표 1과 표 2에 제시된 실시 예와 비교 예의 결정화 유리의 제조방법은 다음과 같다.

먼저, 상기 조성물을 표 1과 표 2와 같은 중량비가 되도록 산화물, 탄산염 등의 유리 원료를 칭량하여 알루미나 도가니에 넣는다. 이 때, 고상반응법을 통하여 원료칭량, 분쇄, 믹싱 및 상온에서 승온하였다.

계속하여, 알루미나 도가니를 이용하여 반응성 가스를 제거하기 위하여 1000℃에서 1시간동안 하소하였다. 상기 온도는 하소온도인 동시에 결정핵을 생성시키는 온도이다. 따라서 본 과정은 하소의 의미가 크나 1시간 정도 유지하면서 하소와 동시에 결정핵을 생성시켜 전체 공정을 단축시키는 효과를 가진다.

이 후, 다시 10℃/min으로 승온하여 1100℃ 내지 1350℃로 유지를 하는데,

실시 예1은 1350℃에서 6시간 유지하고 실시 예2는 지르코니아(ZrO₂)의 양이 많으므로 3시간유지를 하는데 이는 지르코니아의 양이 최대 19%일 때 10시간 열처리를 할 경우, 소결체가 너무 강하여 분쇄하가기 까다롭고 특성도 저하되어 15%로 한정하였다.

실시 예3은 1250℃에서 7시간 유지하고, 실시 예4는 1150℃에서 10시간 유지하며 실시 예5는 1100℃에서 10시간 유지를 하였다. 실시 예6은 1300℃에서 5시간 유지를 하였다. 비교 예 또한 상기 소결온도 범위를 유지하면서 실험하였다.

본 발명에 따른 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법에서는 각각의 유리원료 즉 조성물의 성분비에 따라 최대의 음의 열팽창 계수를 얻기 위한 최적의 소결온도를 찾을 수 있었다. 그러나 비교 예의 조성물 성분비로는 소결온도, 소결시간을 달리하더라도 큰 음의 열팽창계수를 얻을 수 없음을 확인하였다.

본 발명에 따른 실시 예는 조성물의 성분비에 따라 최적의 소결온도가 다르며, 최적의 소결온도보다 소결온도가 낮은 경우 소결시간을 길게 해줌으로써 최대의 음의 열팽창 계수를 얻을 수 있었다.

마지막으로, 고온에서 상온(25℃)으로 2시간 서냉한 후, 직경 5mm, 길이 10mm의 시편으로 제작 한 후, TA INSTRUMENTS사의 TMA Q400 열분석장치를 이용하여, 온도범위 50℃ ~ 400℃에서 열팽창 계수의 평균값을 측정 및 계산하였다.

(wt%)

	Li₂O	Al₂O₃	SiO₂	ZrO₂	TiO₂	P₂O₅	MgO	MgF₂	열팽창계수 (×10 ^-7 /℃)
실시 예1	12	35.5	52.5						-57.3
실시 예2	10	32	38	15	2.5	2.5			-44.9
실시 예3	11	40.5	39.5	5	2		2		-110.2
실시 예4	9.8	33.5	39.4	6.8	6.5	4			-53.0
실시 예5	11	39	45				5		-64.8
실시 예6	11	39	45					5	-52.8

(wt%)

	Li₂O	Al₂O₃	SiO₂	ZrO₂	TiO₂	P₂O₅	MgO	MgF₂	열팽창계수 (×10 ^-7 /℃)
비교 예1	5.53	16.32	64.14		14.22				14.8
비교 예2	5.53	16.32	64.14	14.22					-2.6
비교 예3	5.53	16.32	64.14	7.11	7.11				-16
비교 예4	5.53	15.33	62.14	6	6		5		-0.5

표 1 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시 예1 내지 실시 예6에 의할 경우에는 평균 열팽창 계수가 약 -40 ×10^-7/℃ ~ -110×10^-7/℃로서, 조성물의 함량범위를 달리한 비교 예1 내지 비교 예4에 비하여 음의 열팽창 계수가 월등히 크다는 사실을 알 수 있다.

즉, 비교 예1은 이산화티타늄(TiO₂)을 초과하여 실험하였고, 비교 예2는 지르코니아(ZrO₂)의 양을 초과하여 실험하였다. 이 경우, 이산화티타늄(TiO₂)과 지르코니아(ZrO₂)의 양이 많아짐에 따라 융융 온도가 낮아져 쉽게 유리화가 된다. 결과적으로 제조된 결정화 유리는 잔류유리질이 많고 결정핵이 충분히 성장하지 않아 작은 음의 열팽창계수 또는 양의 열팽창계수를 가짐을 알 수 있다.

그리고 각 비교 예에서 본 발명에 따른 실리카(SiO₂)의 함량범위를 초과하여 실험을 하였으나 역시 작은 음의 열팽창계수 또는 양의 열팽창계수를 가질 수 있음을 알 수 있다.

기타 Li₂O 또는 Al₂O₃의 본 발명에 따른 함량범위를 벗어나면, 예를 들어 Li₂O의 양이 많아지면 잔류유리질이 많아 음의 열팽창계수를 가질 수 없다. 이는 일반적으로 LAS 유리 조성에 따르면 Li₂O양이 많으면 용융온도가 낮아지기 때문이다.

Li₂O의 양이 줄어들고 Al₂O₃의 양이 많아지면 소결 온도가 높아져 소결온도와 소결시간이 길어지고 Al₂O₃와 SiO₂가 서로 반응하여 음의 열팽창계수가 작은 제올라이트 결정이 많이 생성되어 음의 열팽창계수의 크기가 줄어드는 경향성을 보였다.

문헌에 따르면 제올라이트 결정는 음의 열팽창계수가 -20×10^-7/℃ 정도 이므로 Al₂O₃의 함유량이 많아질수록 주결정상인 유클립타이트의 양이 줄면서 제올라이트의 양이 많아지는 경향성이 있으므로 음의 열팽창계수의 값이 줄어듦을 확인할 수 있었다.

이상에서는 본 발명에 대한 기술사상을 첨부 도면과 함께 서술하였지만 이는 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시적으로 설명한 것이지 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 또한 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 이라면 누구나 본 발명의 기술적 사상의 범주를 이탈하지 않는 범위 내에서 다양한 변형 및 모방이 가능함은 명백한 사실이다.

Claims

결정화 유리의 제조방법에 있어서,
(a) 고상반응법을 이용하여 조성물을 칭량 및 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 조성물을 하소하는 단계;
(c) 하소된 조성물을 소결하는 단계; 및
(d) 소결된 조성물을 상온에서 로냉하는 단계를 포함하되,
상기 조성물은(중량%),
실리카(SiO₂) 38% ~ 64%;
알루미나(Al₂O₃) 30% ~ 40%; 및
산화리튬(Li₂O) 5% ~ 12%를 기본 조성으로 하며,
상기 기본 조성에 지르코니아(ZrO₂) 0.5% ~ 15%, 이산화티타늄(TiO₂) 0.5% ~ 6.5%, 오산화인(P₂O₅) 0.5% ~ 4% 및 불화마그네슘(MgF₂) 0.1% ~ 5%에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법.
결정화 유리의 제조방법에 있어서,
(a) 고상반응법을 이용하여 조성물을 칭량 및 혼합하는 단계;
(b) 혼합된 조성물을 하소하는 단계;
(c) 하소된 조성물을 소결하는 단계; 및
(d) 소결된 조성물을 상온에서 로냉하는 단계를 포함하되,
상기 조성물은(중량%),
실리카(SiO2) 38% ~ 64%;
알루미나(Al2O3) 30% ~ 40%; 및
탄산리튬(Li₂CO₃) 5% ~ 12%를 기본 조성으로 하며,
상기 기본 조성에 지르코니아(ZrO₂) 0.5% ~ 15%, 이산화티타늄(TiO₂) 0.5% ~ 6.5%, 오산화인(P₂O₅) 0.5% ~ 4% 및 불화마그네슘(MgF₂) 0.1% ~ 5%에서 선택된 하나 또는 그 이상의 성분을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서, 상기 (b) 단계에서,
하소온도는 680℃ 내지 1000℃이며 하소시간은 1시간인 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법.
제 1 항에 있어서, 상기 (c) 단계에서,
소결온도는 1100℃ 내지 1350℃이며 소결시간은 3 내지 10시간인 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법.
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제 1 항에 있어서, 상기 (d) 단계는,
상온(25℃)까지 2시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리의 제조방법.
제 1 항에 기재된 제조방법에 따른 결정화 유리는,
주결정상이 β-유크립타이트, β-스포듀민, β-석영, 비르지나이트 및 페타나이트에서 선택된 하나 또는 그 이상으로 이루어지되,
상기 주결정상의 평균 결정 입자직경이 10μm미만이고, 25℃ ~ 400℃의 온도범위에서 평균 열팽창계수가 -40 ×10^-7/℃ ~ -110×10^-7/℃인 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리.
제 9 항에 있어서, 상기 결정화 유리는,
온도보상부재로 사용되는 것을 특징으로 하는 음의 열팽창 계수를 가지는 결정화 유리.