KR101385891B1 - β-스포듀민 유리-세라믹 물질 및 그 제조방법 - Google Patents

β-스포듀민 유리-세라믹 물질 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유리-세라믹 물질, 그 제조방법 및 그를 이용한 제품과 관련된 것이다. 상기 유리-세라믹 물질은 총 조성물의 중량대비, 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 효과적인 양으로 존재하는 하나 이상의 정련제(fining agent)로 작용하는 구성성분을 포함하는 유리-세라믹 물질로서, 상기 총 B2O3 및 P2O5는 적어도 1.5중량%, 총 MgO 및 ZnO는 적어도 약 3.5중량%, 총 Na2O 및 K2O는 약 3.0중량% 미만, 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O는 약 11중량% 미만, Na2O+K2O의 총합 대 P2O5+B2O3의 총합의 중량 비율 즉,(Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)가 약 0.5 미만이고; 바람직하게는 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 의 총합이 약 9중량% 이하이고, Na2O 및 K2O의 총합이 약 2중량% 이하이며; 보다 바람직하게는 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 의 총합이 약 7중량% 미만이고, Na2O 및 K2O의 총합이 약 1중량% 미만인 조성물을 포함한다. 본 발명은 주 결정상으로서 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질, 그 제조방법 및 그를 이용한 제품과 관련된 것이다. 일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 0.3-1.2% SnO2 및 0-1% CeO2를 포함하며, 특히 As2O3 및 Sb2O3를 포함하지 않는다. 상기 유리-세라믹 물질의 유리 전구체는 약 1600℃이하에서 녹을 수 있으며, 상대적으로 짧은 시간내에 상대적으로 낮은 온도에서 β-스포듀민 유리-세라믹으로 도재화될 수 있다. 상기 유리-세라믹 물질은 특히 쿡탑 기판 및 조리 도구의 사용에 유용하다.
유리-세라믹, β-스포듀민, 고용체, β-석영

Description

β-스포듀민 유리-세라믹 물질 및 그 제조방법{β-SPODUMENE GLASS-CERAMIC MATERIALS AND PROCESS FOR MAKING THE SAME}
본 발명은 유리-세라믹 물질, 그 제조방법 및 그를 이용한 제품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 주 결정상으로서 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질, 그 제조방법 및 그를 이용한 제품과 관련된 것이다. 가령, 본 발명은 유리-세라믹 쿡탑 기판(cooktop plate) 및 조리 도구에 사용될 수 있다.
유리-세라믹 물질은 다양한 응용분야에 널리 사용되어 왔다. 예를 들어, 볼, 정찬용 접시 기타 이와 유사한 유리-세라믹 쿡탑 기판 및 조리 도구 등이 현대의 주방에서 널리 사용된다. 투명 유리-세라믹 물질은 스토브 및/또는 내화창, 광학소자, 미러 기판 등의 제조에 사용되어왔다.
유리-세라믹 물질은 전형적으로 특정 시간동안 승온된 온도에서 그 전구체 유리 물질의 도재화(ceramming)에 의해 제조된다.
SiO2-Al2O3-Li2O 유리 시스템에 기초한 유리-세라믹 물질의 2가지 카테고리는 주결정상으로서 β-석영 고용체를 포함하는 것 및 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 것이다. 이러한 유리-세라믹 물질의 2가지 카테고리는 동일한 전구체 유리 물질로부터 제조될 수 있다. 상기 2가지 타입의 유리-세라믹 물질로 만들어진 쿡탑 기판은 상업적으로 이용가능하다.
β-스포듀민 물질에 기초한 쿡탑 기판의 일 실시예는 유로케라의 Kerawhite® 기판은 상온에서 약 700℃에서 상대적으로 낮은 열팽창지수를 갖는 잇점이 있으며, 매력적인 깨끗한 유백색을 갖는다. 이는 다양한 시장에서, 많은 소비자들에게 인정받아왔다.
Kerawhite® 상업적 성공 이후에, 낮은 온도에서 녹을 수 있는 더 경제적인 유리-세라믹 물질이 바람직하다는 것이 인식되어졌다. 상기 물질은 반투명할 수 있다. 인덕션 쿠킹에 사용되는 쿡탑에 대해서는 특히 눈에 보이지 않는 유도 열 요소(inductive heat element)를 만들 수 있는 불투명 유리-세라믹 물질에 대해 관심이 있다.
유리-세라믹 물질의 전구체 유리를 녹일 때, 유리에 있는 시드 카운트(seed count)를 낮추기 위해 대개 정련제(fining agent)가 사용된다. 사용되는 일반적인 정련제는 As2O3, Sb2O3 등을 포함한다. 이러한 산화물은 이들이 O2를 배출하여 분해될 때, 녹은 유리가 정련 온도로 가열되기 전에 As2O5, Sb2O5로 배치(batch)되거나, As2O5, Sb2O5 로 산화된다. 배출된 O2는 녹은 유리에 있는 버블 카운트를 낮추는 것을 돕는다. 환경적인 이유에서, 전구체 유리의 용융이 그러한 유독한 정련제의 사용을 필요로 하지 않는 것이 매우 바람직하다.
특정 유리를 녹일 때, As2O3 및/또는 Sb2O3 정련제의 대체물을 찾는 것이 항상 수월한 것은 아니다. 다른 정련제는 서로 다른 정련 능력을 가지며, 대개 다른 정련 온도범위를 필요로 한다. 다른 정련제를 사용하는 것은 용융된 유리의 상승된 정련 온도 및/또는 실투(devitrification)온도를 필요로 하게 되는 위험이 있을 수 있다. 유리의 상승된 실투 온도는 대개 유리가 그 실투를 막기위해 더 높은 온도에서 형성되고 제조되어야 한다는 것을 의미하며 이것은 매우 바람직하지 않다.
유리-세라믹 물질은 수십년간 리서치 및 제품 개발의 주제가 되어 왔다. 예를 들어, 이 물질과 관련된 상대적으로 최근의 제품개발은 고압, 고온, 고강도 방전(discharge) 램프가 적용되는 현대의 프로젝션 디스플레이 시스템에 사용되는 램프 리플렉터(lamp reflector)기판이다. 프로젝션 디스플레이에 바람직한 램프는 고 강도 라이트 빔을 만들기 위해 반사구조내에 고강도 아크(arc) 방전 램프를 포함한다.
특히, 디지털 데이터 프로젝터 및 디지털 프로젝션의 큰 스크린 텔레비전에 대해서는 이러한 램프는 고온 안정한 리플렉터를 필요로 한다. WO 2004/094327는 유리-세라믹 물질 램프 리플렉터 기판을 공개한다. 그러나, 이 인용문헌에서 공개된 이러한 제품에서의 사용을 위한 상기 유리-세라믹 물질은 높은 치수안정성 및 낮은 열팽창 계수를 얻기 위해 β-석영이 되는 물질의 주결정상을 필요로 한다. 더욱이, 이 인용문헌에는 유리-세라믹 물질의 전구체가 As2O3 및/또는 Sb2O를 사용하 지 않고 정련되는 구체적인 실시예가 없다.
전구체 유리가 주결정상으로서 β-석영 또는 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질로 도재화될 수 있다면, 일반적으로 후자의 생산이 대개 높은 도재 온도를 수반한다고 알려져 있다. 이것은 특히 그러한 온도에서 연장된 도재 사이클이 요구되는 높은 에너지 소비를 의미한다. β-스포듀민 기초의 유리-세라믹 물질의 특정 상업적 제조는 약 100분 동안 1050℃이상의 온도에서 도재화 됨으로써 제조된다. 그러한 연장된 고온 도재화는 그 제조에 내고온, 고압 도재화 화로(kilns)의 사용을 필요로 한다. 따라서, 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹 물질은 상대적으로 짧은 및/또는 상대적으로 낮은 온도의 도재화 사이클에서 제조될 수 있다.
미국특허 제4,212,678호는 약 100℃ 이하의 도재화 온도를 갖는 백색 β-스포듀민 유리-세라믹을 공개한다. 그러나, 상기 공개된 조성물은 낮은 Al2O3 함량을 갖는다. 더욱이, 그 실시예에 공개된 유리의 도재화는 적어도 3시간 걸린다.
일본 공개특허 제1992-367538호 및 제1992-348302호는 주결정상으로 β-스포듀민(Li2O·Al2O3·4SiO2) 및/또는 β-유크립타이트(Li2O·Al2O3·2SiO2) 고용체를 갖는 유리-세라믹 물질 램프 리플렉터를 공개한다. β-스포듀민 및/또는 β-유크립타이트를 포함하는 유리-세라믹 물질은 낮은 열팽창을 갖는 내열 물질로 알려져 있다. 미국 특허 제5,070,045는 넓은 범위의 유리-세라믹 물질 및 그 제조방법을 공개한다. 그러나, 유독한 As2O3 및/또는 Sb2O3 정련제를 사용하지 않고 약 1600℃이하 에서 녹을 수 있는지에 대해 상기 인용문헌들에 나타나 있지 않다.
더욱이, 일본 특허공개 제11 100229호 및 제11 100230호, WO 제2002/016279호는 SnO2-정련된 유리-세라믹물질을 공개한다. 그러나, 이러한 모든 인용문헌들이 대개 주결정상으로 β-석영을 포함하는 것과 관련되어 있다는 것을 유의하여야 한다.
WO 제2002/016279호, JP 제11 100229호 및 제11 100230호에서 상기 유리의 실시예는 1600℃이상의 온도에서 용융되었다. WO 제2002/016279호는 상기 유리가 바람직한 버블 카운트(bubble count)를 얻기 위해 약 1700℃이상의 온도에서 용융되는 것이 유리하다는 것이 공개되어있다.
주 결정상으로서 β- 스포듀민 고용체를 포함하는, 특히 바람직하게는 불투명한 유리-세라믹 물질이 진정 필요하며, 이는 1600℃이하의 상대적으로 낮은 온도에서 녹을 수 있으며, 1050℃처럼 상대적으로 낮은 온도에서, 짧은 도재화 열처리에 의해 유리-세라믹으로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 구현예는 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 갖고, 25 내지 700℃ 에서 약 10-30x10-7/℃의 열팽창계수(CTE)를 가지며, 총 조성물의 중량대비, 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 하나 이상의 효과적인 양으로 존재하는 정련제(fining agent)로 작용하는 구성성분을 포함하는 유리-세라믹 물질을 제공하며, 상기 총 B2O3 및 P2O5는 적어도 1.5중량%, 총 MgO 및 ZnO는 적어도 약 3.5중량%, 총 Na2O 및 K2O는 약 3.0중량% 미만, 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O는 약 11중량% 미만, Na2O+K2O의 총합 대 P2O5+B2O3의 총합의 중량 비율 즉,(Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)가 약 0.5 미만; 바람직하게는 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 의 총합이 약 9중량% 이하이고, Na2O 및 K2O의 총합이 약 2중량% 이하이며; 보다 바람직하게는 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 의 총합이 약 7중량% 미만이고, Na2O 및 K2O의 총합이 약 1중량% 미만이다.
일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 특히 불투명하다. 일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 반투명하다.
또 다른 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 89%의 밝기(lightness, L*)를 가진다.
일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 20℃ 내지 약 700℃에서 약 10-25x10-7/℃의 CTE 를 가진다. 다른 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 25℃ 내지 약 700℃에서 약 10-20x10-7/℃의 CTE 를 가진다.
일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 정련제로서 약 0.3-1.2중량% SnO2, 보다 바람직하게는 0.3-0.8% 및 0-1중량%의 CeO2를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 일 실시예에서, 상기 물질은 특히 백색이다. 다른 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 또한 다른 색일 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 다른 실시예에서, 총 P2O5 및 B2O3가 약 2중량% 이상을 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 일 실시예에서, 약 3.5-4.1중량%의 Li2O 를 포함한다.
본 발명의 두번째 관점은 상기 및 하기에 기술된 본 발명의 유리-세라믹 물질로 된 유리-세라믹 제품이다. 일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 제품은 쿡탑기판 및/또는 조리 기구이다. 상기 제품이 특히 쿡탑기판 및 조리 기구인 실시예에서 상기 제품은 정련제로서 특히 As2O3 및 Sb2O3가 없는 본 발명의 유리-세라믹 물질로 만들어 진다.
본 발명의 다른 관점에서, 다음의 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품 제조방법을 제공한다. 유리가 용융되었을 때, 총 조성물의 중량대비 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 적어도 하나의 정련제를 포함하는 조성물로 유리가 제조되도록 원료물질을 혼합하는 단계로서,
(i) 유리가 용융되었을 때, 총 조성물의 중량대비 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 적어도 하나의 정련제를 포함하는 조성물로 유리가 제조되도록 원료물질을 혼합하는 단계로서, 총 B2O3 및 P2O5가 적어도 1.5중량%이고, 총 MgO 및 ZnO가 적어도 약 3.5중량%이고, 총 Na2O 및 K2O가 3.0중량% 미만이고, 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O의 합이 약 11중량% 미만이고, 총 Na2O+K2O 대 총 P2O5+B2O3 의 중량비, 즉, (Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)가 약 0.5 미만이며; 바람직하게는 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O의 총합이 약 9중량% 미만이며, 총 Na2O 및 K2O 가 약 2중량% 미만이며; 보다 바람직하게는 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 가 약 7중량% 미만이고, 총 Na2O 및 K2O 가 약 1중량% 미만이다.
(ii) 1600℃이하의 온도에서 원료물질의 혼합물을 용융하고 정제하는 단계;
(iii) 상기 (ii)단계의 용융된 유리로 유리제품을 형성하는 단계;
(iv) 적어도 15분 동안 핵화 온도(nucleation temperature) 범위, T n 600 내지 850℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계;
(v) 도재화 온도(ceramming temperature), T c 900 내지 1050℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계;
(vi) 10분 이상의 기간 동안 도재화 온도에서 상기 제품을 유지하는 단계; 및
(vii) 상기 제품을 상온으로 냉각함으로써, 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹제품을 생산하는 단계. 상기 유리-세라믹 물질은 불투명하거나, 반투명할 수 있다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에서, 상기 (ii) 단계에서, 원료물질의 혼합물이 약 1550℃에 달하는 온도에서 용융되고 정제된다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에서, 상기 (i) 단계에서, 혼합된 원료물질은 약 0.3-1.2중량%의 SnO2, 바람직하게는 용융된 유리의 최종 총 조성물의 0.3-0.8% 및 0-1% CeO2을 포함하며, 특히 As2O3 및 Sb2O3를 포함하지 않는다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에서, 상기 (i) 단계에서, 혼합된 원료물질은 상기 용융된 유리의 최종 조성물의 약 2중량% 이상의 총 B2O3 및 P2O5을 포함한다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에서, 상기 (v) 단계에서, 상기 T c 는 약 930-1000℃이다.
본 발명의 제조방법의 다른 실시예에서, 상기 (v) 단계의 지속시간은 1시간 미만이다.
본 발명의 제조방법의 일 실시예에서, 상기 (iv), (v) 및 (vi) 단계의 총 지속시간은 2시간 미만이며, 일 실시예에서는 약 90분 미만이다.
본 발명은 본 발명의 유리-세라믹 물질 및 유리-세라믹 제품이 낮은 온도, 전형적으로 1600℃이하에서 상기 유리를 용융하고 정제함으로써 제조될 수 있으며, 상대적으로 짧은 기간동안 상대적으로 낮은 도재화 온도에서 본 발명의 유리-세라믹 물질로 도재화될 수 있다는 잇점을 가진다.
본 발명의 또다른 특징이나 잇점은 하기의 상세한 설명에 기술될 것이며, 부분적으로 상세한 설명으로부터 당업자에게 명백하거나, 여기의 상세한 설명 및 청구범위에 기술된 본 발명의 실시에 의해 이해될 수 있을 것이다.
전술한 상세한 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 본 발명의 예시이며, 청구된 본 발명의 성질 및 특성을 이해하는 개요나 구조를 제공하고자 하는 것이다.
여기 사용된 바처럼, "특히 백색(essentially white)"이란 용어는 본 발명의 유리-세라믹 물질이 CIELAB colorimetric system에서 89% 초과의 밝기 수준을 가지며, 광원 D-65(illuminant D65)가 -1.5 내지 1.5의 a* 및 b* 수치를 가진다는 것을 의미한다.
여기 사용된 바처럼, "특히 As2O3 및 Sb2O3가 없는(essentially free of As2O3 and Sb2O3)"이란 용어는 본 발명의 유리 또는 유리-세라믹이 As2O3나 Sb2O3를 0.1중량% 미만을 포함한다는 것을 의미한다.
여기 사용된 바처럼, "주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는(having β-spodumene solid solution as the predominant crystalline phase)" 이란 용어는 β-스포듀민 고용체가 본 발명의 유리-세라믹 물질에서 모든 결정상 부피의 약 50% 이상을 구성한다는 것을 의미한다. 본 발명의 유리-세라믹 물질의 다른 결정상은 β-석영, β-유크립타이트(eucryptite), 첨정석 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹 물질은 총 중량%로, 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 As2O3, Sb2O3, SnO2, CeO2, 염화물, 플루오르화물, 질산염, 황산화합물과 같은 효과적인 양으로 존재하는 적어도 하나의 정련제(fining agent)로 작용되는 구성성분을 포함한다. 안전상, 환경상의 이유로, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 정련제로서 특히 As2O3 및 Sb2O3가 없다. 본 발명의 유리-세라믹 물질의 바람직한 정련제는 약 0.3-1.2 중량%의 SnO2 및 0-1.0중량%의 CeO2를 포함한다. 일반적으로 많은 양의 SnO2는 보다 나은 정련 효과 덕분에 결국 용융된 유리에서 보다 적은 버블 카운트(bubble count)가 생긴다. 더욱이, 놀랍게도, As2O3 대신에 SnO2의 사용은 도재화(ceramming) 후에 상기 물질의 백색부분을 향상시키는 경향이 있다. 그러나, 약 1.2 중량% 이상의 SnO2를 포함하는 것은 상기 유리의 바람직하지 않은 높은 액상 온도가 될 수 있으며, 이는 상기 유리가 형성 과정 동안 더 높은 온도에서 제조되어야만 함을 의미한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질은 0-8중량% P2O5를 포함하며, 어떤 실시예에서는 0-6중량%을 포함한다. 본 발명의 유리-세라믹 물질은 0-5중량%의 B2O3를 포함하며, 어떤 실시예에서는 0-4중량%을 포함한다. 본 발명의 유리-세라믹 물질은 전형적으로 상대적으로 작은 상업적인 유리 탱크에서 녹을 수 있도록 하기 위해 1600℃ 이하의 온도에서 녹을 수 있으며, 어떤 실시예에서는 약 1580℃ 이하에서, 또 다른 실시예에서는 약 1550℃에서 녹을 수 있다. B2O3 및 P2O5의 함유는 낮은 녹는점에 도움이 된다. P2O5 및 B2O3의 함유는 많은 잇점을 가지고 있다. 첫째, 유리의 녹는점을 낮추는데 도움을 준다. 둘째, 이하에서 설명하는 회색-파랑 배색의 발생없이 Na2O 및 K2O양을 증가시킬 수 있도록 한다. 1600℃ 이하의 유리의 녹는점을 갖도록하기 위해, 상기 유리는 전체적으로 적어도 1.5중량%의 P2O5 및 B2O3를 포함하는 것이 바람직하다.
Al2O3는 β-스포듀민의 주요 결정상의 형성에 사용된다. 그런 후, 18% 의 최소량이 바람직하다.
Na2O 및 K2O의 함유는 상기 유리의 녹는점을 낮출수 있으며, 도재화 사이클 또한 줄일 수 있다. 그러나, 더 많은 양의 Na2O 및 K2O는 또한 도재화 시의 유리-세라믹 물질의 높은 CTE(열팽창계수)를 야기한다. 더욱이, 유리-세라믹에서 보다 많은 양의 Na2O 및 K2O의 함유는 도재화시에 상기 물질에 진한 회색-파란색 배색을 덧붙이며, 이는 어떤 적용에는 바람직하지 않다.
약 30x10-7/℃ 이하의 본 발명의 도재화된 유리-세라믹 물질의 CTE를 얻기 위해서는, 상기 유리 배치(batch)는 전체 중량 약 11% 미만의 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O 및 3중량% 미만의 Na2O 및 K2O를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
약 25x10-7/℃ 미만의 본 발명의 도재화된 유리-세라믹 물질의 CTE를 얻기 위해서는 상기 유리 배치(batch)가 전체 약 9중량% 미만의 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O와 약 2중량% 미만의 Na2O 및 K2O를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
20x10-7/℃ 미만의 본 발명의 도재화된 유리-세라믹 물질의 CTE를 얻기 위해서는 상기 유리 배치(batch)가 전체 약 7중량% 미만의 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O와 약 1중량% 미만의 Na2O 및 K2O를 포함하는 것이 일반적으로 바람직하다.
이하 기술하는 짧은 도재화 사이클을 가진 유리-세라믹, L*의 89% 이상의 밝기를 얻기 위해서는, Na2O+K2O의 중량의 총합 대 B2O3+P2O5 중량의 총합 사이의 비율, 즉, (Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)이 약 0.5 미만, 어떤 실시예에서는 약 0.3 미만인 것이 바람직하다.
상기 유리 배치에서 3.3-4.1% 사이의 Li2O 함량을 조절하는 것은 β-스포듀민 고용체 결정상의 형성에 도움이 된다. Li2O는 또한 상기 유리의 녹는점을 감소시키는 융제(flux)로서 작용하고, 유리-세라믹의 백색을 향상시킨다. 따라서, 3.3%의 최소량이 필요하다. 그러나, 약 4.1중량% 이상의 Li2O의 함유는 상기 유리의 바람직하지 않은 높은 액상 온도를 야기할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹 물질의 일 실시예에서는 약 3.5-4.1%의 Li2O를 포함한다.
본 발명의 유리-세라믹 물질의 IR 및 IR 근방의 높은 전환이 바람직하다면, FeO, CuO 등과 같은 IR 흡수 구성요소가 없는 것이 중요하다. 따라서, 그러한 경우에 SiO2 공급원으로서 낮은 철 함량의 모래(low iron sand)가 바람직하다. 유리 용융과정 동안의 철 오염을 그러한 적용에서 가능한 피하는 것이 바람직하다. 전형적으로, 본 발명의 유리-세라믹 물질에서 그러한 적용을 위해 Fe2O3의 ppm 중량으로 표시되는 철 함량이 500ppm 이하로 조절되어야 한다. 실제로, 상기 유리-세라믹 물질에 있는 철은 원자가 +2 나 +3일수 있다. 가능한 한 +3상태의 철이 많을수록 바람직하다. IR 및 IR 근방의 전환이 중요한 문제가 아닌 응용에서는 철이 상기 유리 배치에 포함될 수 있으며, 결국, 상기 유리 조성물이 음식을 담거나 버리는 보울의 제조에 사용되는 경우와 같이 최종 조성물에 포함될 수 있다. 그러나, 89%이상의 밝기, L*를 얻기 위해서는 총 철의 양이 중량대비 900ppm 이하인 것이 매우 바람직하다.
MgO 및 ZnO는 조성물을 융제(fluxes)이다. 1600℃미만의 유리의 녹는점을 얻기 위해서는 최소 MgO 및 ZnO의 총합이 3.5중량%인 것이 바람직하다. MgO는 또한 상기 유리-세라믹의 밝기를 향상시킨다.
상기 유리에서 핵제(nuleation agent)로서 TiO2 및 ZrO2의 양은 결정화 비율 및 결정(crystal grain) 크기에 크게 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 상술한 것의 범위를 조절하는 것이 중요하다. ZrO2를 첨가하는 것이 녹는점과 액상 온도를 증가시킬 수 있다고 알려져 있기 때문에, TiO2 가 ZrO2보다 바람직하다.
일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 0-1중량%의 CeO2을 포함한다. 이는 상기 물질의 백색(whiteness)화를 향상시킨다. 그러나, CeO2이 1.0%이상 포함된다면, 상기 도재화된 제품의 초록빛의 노르스름한 색깔과 같은 바람직하지 못한 색이 생성될 수도 있다. CeO2가 상기 유리의 정련제로서 단독으로 사용될 때, 일 실시예에서는 정련의 효과가 바람직하지 못하다는 것이 알려져 있다. 따라서, 일 실시예에서는 SnO2 및 CeO2 가 상기에 기술된 양으로 조합되어 사용되는 것이 바람직하다.
착색된 유리-세라믹을 얻기 위해 코발트, 크로뮴, 바나듐, 망간, 니켈 및 기타와 같은 일반적인 염료가 첨가될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함한다. 일 실시예에서, β-스포듀민 고용체의 부피는 상기 물질에서 모든 결정상의 총합의 적어도 85%를 포함한다. 약 30x10-7/℃ 미만의 낮은 CTE(열팽창계수)를 얻기 위해서는 일반적으로 상기 유리-세라믹 물질이 β-스포듀민 고용체(우세) 또는 유크립타이트(eucryptite)와 같은 낮은 팽창의 결정상을 적어도 85중량% 포함하는 것이 바람직하다.
전형적으로, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 25-700℃에서, 약 10-30x10-7/℃의 상대적으로 낮은 CTE를 갖는다. 일 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 25-700℃에서, 약 10-25x10-7/℃의 CTE를 갖는다. 또 다른 실시예에서, 본 발명의 유리-세라믹 물질은 약 25-700℃에서, 약 10-20x10-7/℃의 CTE를 갖는다.
본 발명의 유리-세라믹 제품은 다음의 단계를 포함하는 과정에 의해 제조될 수 있다: (i) 유리가 용융되었을 때, 총 조성물의 중량대비 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 적어도 하나의 정련제를 포함하는 조성물로 유리가 제조되도록 원료물질을 혼합하는 단계; (ii) 1600℃이하의 온도에서 원료물질의 혼합물을 용융하고 정제하는 단계; (iii) 상기 (ii) 단계의 용융된 유리로 유리제품을 형성하는 단계; (iv) 적어도 15분 동안 핵화 온도 범위 T n 600 내지 850℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계; (v) 도재화 온도 T c 900 내지 1050℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계; (vi) 10분 이상의 기간 동안 도재화 온도에서 상기 제품을 유지하는 단계; 및 (vii) 상기 제품을 상온으로 냉각하는 단계를 포함한다.
상기 유리 조성물 뿐만 아니라, 단계 (v) 및 (vi)의 온도-임시 프로파일은 본 발명의 최종 유리-세라믹 제품의 결정상, 조립(assemblage), 알갱이의 크기 및 그에 따른 최종적인 품질을 결정한다.
상기에 기술한 바와 같이, 바람직한 최종 유리-세라믹 제품의 좋은 IR 전환, 특히 IR 근방의 전환을 얻기 위해서, 상기 배치 물질은 실질적으로 IR 및 IR 근방의 흡수 구성요소가 없을 것을 요구한다. 따라서, SiO2 공급원으로서, 낮은 철 함량의 모래가 바람직하다. 모래의 철 수준 및 배치 물질을 낮추기 위해 선행의 산 처리가 필요할 수도 있다. 상기 배치 물질의 처리 자체는 철 산화물을 생성하지 않도록 확실히 하는 것이 중요하다.
무수 붕산(Anhydrous boric acid)은 B2O3 공급원으로 사용될 수 있다. 스포듀민, 미세 알루미나 Al-메타포스페이트는 출발물질로 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서, 상기 유리는 As2O3로 정련될 수 있다. 상기 유리는 산화되는 것이 바람직하다. 질산염은 상기 유리에서 Fe2+의 흔적량(trace amount)를 Fe3+로 또한 산화시킬 수 있다. 철산화물의 IR흡수는 Fe3+가 아닌 Fe2+에 의해서 야기되기 때문에 질산염의 사용은 본 발명의 유리-세라믹 물질의 IR 전환 성질을 향상시킬 수 있다. 당업자는 상기 유리-세라믹 물질의 계획된 최종 조성물에 따라 사용되는 배치물질을 계산할 수 있다. 상술한 바와 같이, 바람직한 정련제는 약 0.3-1.2중량%의 SnO2이다. 상술한 바와 같이, 상기 유리-세라믹 물질의 좋은 색상을 얻기 위해서는 SnO2 뿐만 아니라, 약 0-1중량%의 CeO2도 사용된다. SnO2이 상기유리-세라믹의 용융 및 제조 과정에 중대한 영향을 미치지 않고, 유리-세라믹 물질에 대한 정련제로 사용될 수 있다는 것이 놀랍다.
상기 혼합된 배치 물질은 전통적인 유리 용융과정에 따라, 유리 탱크로 차지(charged)되고, 용융된다. 유리 용융 업계의 당업자는 작동 커패시티 및 유리 용융탱크에 맞추기 위해 상기 유리의 용융의 용이를 미세 튜닝하는 상술한 조성물의 범위내에서, 상기 배치의 조성물에 조절할 수 있다. 용융된 유리는 통상적인 방법을 사용하여, 균질화되고 정제될 수 있다. 1600℃이상의 용융점을 갖는 어떤 유리들은 β-석영 및/또는 β-스포듀민 고용체 유리-세라믹 물질을 형성하기 위해 결정화될 수 있는 반면, 그러한 고온의 용융은 대개 특별하게 디자인된 고가의 용융탱크에서 수행되어야만 한다. 또한, 그러한 높은 용융점의 액상 양상(liquidus behavior)은 대개 고온의 압착(pressing) 및 주조(molding)를 필요로 한다.
균질화 되고, 정제되며, 열적으로 동질한 용융 유리는 그 후 바람직한 모양으로 형성된다. 캐스팅, 몰딩, 프레싱(압착), 롤링, 플로팅 등의 다양한 모양(shaping)이 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 유리는 액상점도 이하의 점도(따라서, 액상온도 이상의 온도)에서 형성되어야 한다. 예를 들어 프레싱(압착)을 한다. 상기 유리는 처음 고온의 몰드로 주어져서, 플런저를 사용하여 바람직한 모양, 표면 감촉, 표면 거칠기를 갖는 유리제품으로 형성된다. 낮은 표면 거칠기와 간단한 표면 윤곽을 갖기 위해서, 몰드에 가득 찬 유리 덩어리를 압착하기 위해 정밀 플런저가 필요하다.
상기 플런저는 또한 IR 흡수 산화물이나 상기 유리제품의 표면에 다른 흠을 유도하지 않을 것이 요구된다. 상기 몰딩은 그 후, 몰드로부터 제거되고, 필수적이거나, 바람직한 이후의 과정을 위해 몰딩에서의 충분한 스트레스를 제거하고자 유리 냉각기(annealer)로 이동된다. 그 후, 상기 냉각된 유리 몰딩은 품질 관리 목적으로 물리, 화학적 특성이 검사, 분석된다. 표면 거칠기 및 윤곽은 제품 명세서에 따라 테스트될 수 있다. 다른 일반적인 형성 방법은 당업자에 의해 필요한 변경을 가하여 사용될 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해, 그에 따라 준비된 유리제품은 결정화 과정을 거치기 위해 도재화 화로에 설치된다. 상기 화로의 온도-임시 파일은 유리 기판 등과 같은 유리 몰딩 및 다른 유리 제품이 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 갖는 유리-세라믹 제품으로 형성되도록 하기 위해 바람직하게 프로그램 조절되고 최적화되었다. 상술한 바와 같이, 상기 유리 조성물 및 도재화 과정 중의 열 히스토리는 최종 제품에서 최종 결정상, 조합 및 결정크기를 결정한다. 일반적으로, 상기 유리제품은 결정 핵이 형성되는 핵화 온도 범위, T n 으로 처음 가열된다. 뒤이어, 그들은 β-스포듀민 결정화를 갖기위해 높은 최대 도재화 온도 T c 가열된다.
결정화가 바람직한 수준에 도달하도록 하기 위해, 유리제품을 T c 에서 일정시간 동안 두는 것이 바람직하다. 본 발명의 유리-세라믹 제품을 얻기 위해, 핵화 온도 T n 는 600-850℃ 및 최대 도재화 온도 T c 는 900-1050℃이다. 도재화 후에, 상기 제품은 도재화 화로에서 꺼내어져서, 상온으로 냉각된다. 당업자는 상술한 범위내에서 서로 다른 유리 조성물에 맞추기 위해, 도재화 사이클의 T n , T c 및 온도-임시 프로파일을 조절할 수 있다. 본 발명의 유리-세라믹 제품은 바람직하게는 불투명하거나 반투명한 백색 또는 색상의 양상을 나타낼 수 있다. 상기 유리-세라믹 제품이 CIELAB colorimetric system에서 89%이상의 밝기 수치를 갖는 것이 바람직하다. 일 실시예에서 특히, CIELAB system 하에서, -1.5 내지 1.5 의 colorimetric values, a* and b* 를 갖는 특히, 불투명한 백색이 바람직하다.
본 발명의 제조방법의 큰 잇점은 단계 (vi)가 바람직한 결정화정도를 얻기 위해 1시간 미만에 완성될 수도 있다는 점임을 알 수 있다. 일 실시예에서, (vi) 단계는 30분 미만에 완성될 수 있다. 또 다른 실시예에서, (vi) 단계는 약 15분과 같이 20분 미만에 완성될 수도 있다. 일반적으로, (iv), (v) 및 (vi) 단계의 총 지속시간은 2시간 미만으로 조절될 수 있으며, 일 실시예에서는 90분 미만, 다른 실시예에서는 60분 미만으로 조절될 수 있다. 따라서, 본 발명의 유리-세라믹 제품은 높은 생산량 및 향상된 경제성으로 상대적으로 낮은 온도에서, 비교적 짧은 시간동안 제조될 수 있다.
본 발명의 유리-세라믹 제품은 최종 의도한 사용 전에 좀 더 가공될 수 있다. 그러한 후-가공은 에나멜로 표면 코팅 또는 데코레이션을 포함하며, 이에 제한되는 것은 아니다.
가령, 상기 유리-세라믹 물질은 상기 특성이 요구되는 쿡탑, 주방용 조리대 및 건축 물질 등에 적용될 수 있다. 요약하면, 본 발명은 다음의 잇점을 갖는다:
As2O3-정련에 의해 얻을 수 있는 기포 품질의 동일한 유리 정련은 놀랍게도, SnO2-정련에 의해 얻어질 수 있다. 유리 용융과정 및 상기 유리 및 유리-세라믹 물질에서 사용되는 SnO2 양은 인체나, 환경에 무해한 것으로 믿어진다.
β-스포듀민 유리 세라믹의 백색 색상을 어필하는 것은 As2O3-정련 및 SnO2-정련 모두에 의해 얻어질 수 있다. SnO은 강력한 환원제이며, 상기 유리에서, 색상을 낼 수 있음이 일반적으로 알려져 있으나, 본 발명에서는 그렇지 않다. 더욱이, As2O3 대신 SnO2의 사용하는 것은 백색을 향상시키고자 하는 것이다. 백색 색상은 상기 유리에 CeO2를 첨가함으로써 더 향상될 수 있다. 상기 제품은 CIELAB colorimetric system에서 89% 이상의 밝기 수준을 허용한다.
본 발명의 유리-세라믹용 유리는 도재화 후에 낮은 열팽창을 갖는 유리 세라믹을 제조하는 1600℃이하의 온도에서 300 포이즈의 점도를 나타낸다. 결과적으로, 1600℃이하에서 녹을 수 있다. 이러한 감소된 점도는 Na2O, K2O 나 CaO 과 같은 추가적인 융제의 제한적인 사용으로 얻어질 수 있으며, 이러한 융제의 추가는 도재화 후에 열 팽창을 야기 할 수 있기 때문이다.
고 생산량을 위한 높은 도재화 속도: 선행기술에 언급된 다른 도재화 과정은 높은 결정화 온도 (1050℃ 이상) 및/또는 다양한 결정화 처리 시간을 이용한다. 이러한 2가지 조건은 제품 비용을 증가시키고 및/또는 제조공정의 생산성을 제한한다. 본 발명에서, 우리가 개발한 상기 물질의 총 도재화 사이클은 약 1050℃ 이하에서 (핵화 과정, 핵화 단계에서 도재화 단계까지의 지속시간, 도재화 시간을 포함하여) 총 90분 미만으로 줄어들 수 있다.
2000 포이즈 이상의 액상 점도가 본 발명에서 얻어 질 수 있다. 이것은 본 발명의 유리-세라믹 제품의 전구체 유리의 형성을 촉진한다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 상기 유리의 용융을 촉진시키기 위해 ZrO2를 포함하지 않는다.
다음의 제한되지 않은 실시예는 본 발명을 예시한다. 그러나, 이것은 단지 예시의 목적이 있는 것으로 이해된다. 따라서, 청구된 본 발명은 이러한 실시예 한 정되는 것으로 해석되어서는 안된다.
이하 표 1 및 표 2 에 열거된 모든 예시의 유리들은 플라티늄 화로에 도입되는 총 원료 물질 1000g으로 용융되었다. 상기 화로는 1400℃에서 예열된 용광로(furnace)에 둔다. 다음의 용융 사이클이 사용되었다:
- 1400℃ 내지 1580℃에서 120분;및
- 1580℃에서 300분.
상기 유리는 4mm의 두께로 굴려지고, 600℃에서 1시간 냉각되고, 다음의 도 재화 사이클을 갖는 고정된 용광로에서 도재화된다:
- 유리시트가 500℃의 용광로에 도입;
- 660℃에서 5분;
- 660-820℃에서 40분;
- 820℃에서 결정화 온도까지 6°/min으로 승온(heating ramp); 및
- (930 내지 1150℃)의 결정화 온도에서 15분
결정화 온도는 배치 조성물에 따라 다양하다. 다양한 정련제의 정련효과를 평가하기 위해, 냉각 후에 유리에서 수많은 시드가 계산되었다. 다음의 실험은 정련제로서 주석 산화물(tin oxide)의 중요성을 나타낸다:
동일한 기초적인 유리 조성물은 일련의 정련제의 효율성을 시험하기 위해 하기의 표 1에 배치 A-F로 표시된 다른 정련제로 용융되었다. 이 기초 조성물은 20% Al2O3, 3.6% Li2O, 4.3% TiO2, 1.8% MgO, 2.2% ZnO, 4% P2O5, 2% B2O3 및 밸런스 SiO2를 포함한다. 하기의 표는 다른 정련제로부터 얻어진 cm3 당 시드의 수를 보여주고 있다. 우리는 실험과정에서 얻어진 cm3 당 약 50개 이하의 시드의 모든 결과가 산업적 조건에서 만족스런 품질을 얻도록 할 수 있을 것으로 판단한다.

배치(Batch)		 정련제(Fining Agent) 시드 수 (/cm3)
Agent Amount (%)
A None -- 882
B As2O3 0.8 7
C Sb2O3 1.6 3
D CeO2 1 403
E SnO2 0.5 32
F SnO2 1 8
선행기술로 언급된 다른 조성물은 일반적으로 정련제로서 As2O3나 Sb2O3를 사용한다. 본 발명에서 이러한 결과는 우리가 정련제로서 SnO2를 사용함으로써, 유사한 결과를 얻었음을 명백히 보여준다. 이러한 결과는 세륨 산화물만으로 바람직한 정련 효과에 효과적이지 않음을 보여준다. 초록색 유리의 점도, 열팽창계수 및 도재화된 물질의 색상 등의 도제화 전후의 물리적 특성이 측정되었다. 주요한 결과는 다음의 표 2에 나타나있다. 광원 D65 -10°관찰자(illuminant D65-10°Observer)를 반영하여 색상이 측정되었다. 17째의 등온 처리(isothermal treatment) 후에 실투(devitrification)가 측정된다. 결정은 다음의 표로 주어지는 점도 범위의 최대치 이상의 점도로 나타난다. 어떠한 결정도 최소치 이하의 점도로 관찰될 수 없다.
Figure 112008075851503-pct00001
Figure 112008075851503-pct00002
실시예 1 내지 12는 본 발명에 속한다. 이것은 낮은 점도를 나타낸다(1600℃ 이하의 온도에서 300 포이즈) 낮은 점도에도 불구하고, 액상 점도가 적절한 성형 양상을 나타내기에 충분하게 유지된다.
도재화의 최대 온도는 약 1050℃에 이른다. 도재화 시간은 90분 이하이며, 팽창은 30x10-7K-1이하이다.
실시예 13내지 17은 본 발명에 속하지 않는다. 본 발명에서 다음을 알 수 있다.
- P2O5+B2O3+Na2O+K2O의 합은 약 11중량% 이하인 것이 바람직하다. 실시예 14는 11중량% 이상의 [P2O5+B2O3+Na2O+K2O] 합이 30x10-7/℃ 이상의 CTE로 도재화 후에 물질을 생성하는 경향이 있음을 보여준다; 더욱이, Na2O+K2O의 총합이 약 3중량% 이하인 것이 또한 바람직하다. P2O5+B2O3+Na2O+K2O의 총합이 약 9중량% 이하이고, Na2O+K2O의 총합이 약 2중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 최종 유리-세라믹 물질에서 낮은 CTE를 얻기 위해, 앞서 표시한 바, P2O5+B2O3+Na2O+K2O 총합이 약 9중량% 이하이고, Na2O+K2O 총합이 약 2중량% 이하인 것이 더욱 더 바람직하다.
- P2O5+B2O3 의 총합이 약 1.5중량% 이상인 것이 바람직하다. 실시예 15 및 16은 약 1.5중량% 이하의 P2O5+B2O3 총합이 약 1600℃ 이상의 녹는점을 야기하는 경향이 있다는 것을 보여준다;
- Na2O+K2O 총합 대 P2O5+B2O3의 총합의 비율 즉, (Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)는 0.5 미만인 것이 바람직하다. 실시예 13은 상기 비율이 약 0.5 이상인 경우, 89% 미만의 밝기(lightness)를 가질 수 있음을 보여준다.
- Fe2O3의 양은 약 900ppm 이하인 것이 바람직하다. 그 이상의 Fe2O3 양은 실시예 17에 나타난 바와 같이 약 89% 이하의 밝기(lightness)를 가지는 경향이 있다.
본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정과 변형이 이루어 질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부되는 청구범위 및 그 균등물의 범위내에서 본 발명의 수정과 변형을 포함하는 것을 의도한다.

Claims (17)

  1. 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 갖고, 25 내지 700℃에서 10-30x10-7/℃의 열팽창계수(CTE)를 가지며, 총 조성물의 중량대비, 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 적어도 하나 이상의 정련제(fining agent)로 작용하는 구성성분을 포함하는 유리-세라믹 물질로서, 상기 총 B2O3 및 P2O5는 적어도 1.5중량%, 총 MgO 및 ZnO는 적어도 3.5중량%, 총 Na2O 및 K2O는 3.0중량% 미만, 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O는 11중량% 미만, Na2O+K2O의 총합 대 P2O5+B2O3의 총합의 중량 비율 즉,(Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)가 0.5 미만인 유리-세라믹 물질.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유리-세라믹 물질은 0.3-1.2% SnO2 및 정련제로서 0-1% CeO2를 포함하며, As2O3 및 Sb2O3가 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  3. 제1항에 있어서, 총 P2O5 및 B2O3가 2중량% 이상인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  4. 제1항에 있어서, Fe2O3이 중량으로 900 ppm 미만인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  5. 제1항에 있어서, 모든 결정상 중에 85% 초과의 β-스포듀민 및 β-석영 고용체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  6. 제1항에 있어서, 3.5-4.1 중량%의 Li2O를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물질.
  7. 제1항에 따른 유리-세라믹 물질로 만들어진 유리-세라믹 제품.
  8. (i) 유리가 용융되었을 때, 총 조성물의 중량대비 55-68% SiO2; 18-24% Al2O3; 3.3-4.1% Li2O; 1.5-4.0 % ZnO; 1.5-5.0% MgO; 2-5% TiO2; 0-2% ZrO2; 0-5% B2O3; 0-8% P2O5; 0-2% Na2O, 0-2% K2O; 및 적어도 하나의 정련제를 포함하는 조성물로 유리가 제조되도록 원료물질을 혼합하는 단계로서, 총 B2O3 및 P2O5가 적어도 1.5중량%이고, 총 MgO 및 ZnO가 적어도 3.5중량%이고, 총 Na2O 및 K2O가 3.0중량% 미만이고, 총 P2O5, B2O3, Na2O 및 K2O가 11중량% 미만이고, Na2O+K2O의 총합 대 P2O5+B2O3의 총합의 중량 비율 즉,(Na2O+K2O)/(P2O5+B2O3)가 0.5 미만으로 원료물질을 혼합하는 단계.
    (ii) 1600℃이하의 온도에서 원료물질의 혼합물을 용융하고 정제하는 단계;
    (iii) 상기 (ii)단계의 용융된 유리로 유리제품을 형성하는 단계;
    (iv) 적어도 15분 동안 핵화 온도(nucleating temperature) 범위 Tn 600℃ 내지 850℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계;
    (v) 도재화 온도(ceramming temperature) Tc 900℃ 내지 1050℃에서 상기 유리제품을 가열하는 단계;
    (vi) 10분 이상의 기간 동안 도재화 온도에서 상기 제품을 유지하는 단계; 및
    (vii) 상기 제품을 상온으로 냉각함으로써, 주결정상으로 β-스포듀민 고용체를 포함하는 유리-세라믹제품을 생산하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 (ii) 단계는 상기 원료 물질의 혼합물이 1550℃의 온도에서 녹는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 (i) 단계는 혼합된 원료물질이 0.3-1.2중량%의 SnO2, 0-1중량%의 CeO2을 포함하며, As2O3 및 Sb2O3를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 (i) 단계는 상기 용융된 유리가 최종 조성물 총합의 2중량% 이상의 총 B2O3 및 P2O5 을 포함하도록 원료물질이 혼합되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 (v) 단계는 Tc 가 930-1050℃인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 제조방법.
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