CN104370470B

CN104370470B - 一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法

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Publication number: CN104370470B
Application number: CN201410585724.7A
Authority: CN
Inventors: 蒋达光
Original assignee: Jiangsu Yida New Material Science And Technology Co Ltd
Current assignee: Tiger Stone New Materials (Yixing) Co., Ltd.
Priority date: 2014-10-28
Filing date: 2014-10-28
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2034-10-28
Also published as: CN104370470A

Abstract

本发明公开了一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，该微晶玻璃组分按重量百分比计：包括65～69%的SiO₂、19～20%的Al₂O₃、3.1～4.2%的Li₂O、3～4.5%的B₂O₃、0.1～0.4%的Na₂O、0.1～0.4%的K₂O、0.3～0.5%的MgO、0.6～1.4%的BaO、0.6～1.4%的ZnO、1.0～1.7%的TiO₂、1.0～1.3%的ZrO₂、0.4～0.8%的P₂O₅、0.3～0.8%的F和0.02～0.3%的CeO₂；上述玻璃原料经熔融、冷却、成型、退火、晶化和后期处理即可制成微晶玻璃成品。本发明的微晶玻璃透明度高、膨胀系数超低且能制作大型尺寸或复杂结构的制品。

Description

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种Li₂O～Al₂O₃～SiO₂系微晶玻璃技术领域，具体地说是涉及一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法，该微晶玻璃及其微晶玻璃制品能够用于极冷极热环境下要求超低膨胀系数、高透明度等的耐热器皿中，适合作为有大型尺寸或者复杂结构的、可安全用于饮食料理行业的微晶玻璃制品，如蒸煮用厨具锅、炒锅、烘烤锅等明火加热的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿。

背景技术

微晶玻璃是化学成份和熔化要求很高的特定组成玻璃，在一定温度下热处理后变成有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，也称作陶瓷玻璃。它具有低膨胀系数、机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等优良性能。由于玻璃组成在很大范围内调整，析出的晶相细小而分布均匀，因为微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能。与石英玻璃相比，微晶玻璃由于析出了细小均匀的微晶而具有更好的气密性，并因此获得较高的机械强度；同时，微晶玻璃的膨胀系数可以通过控制晶相的组成在很大范围内进行调节，超低膨胀微晶玻璃的获得是通过玻璃种析出C轴方向为负膨胀的β～锂霞石、β～石英固溶体、α～锂霞石等晶相，与具有正膨胀的参与玻璃相组合而获得接近零膨胀甚至负膨胀的材料，微晶玻璃是通过玻璃在热处理过程中控制晶化而获得有残余玻璃相的多晶固定材料，玻璃中析出的微晶晶相小而分布均匀，使得微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能，从而在国防、航空、运输、建筑、生产科研及生活等领域作为结构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等获得广泛地应用。

目前的微晶玻璃，大部分是建筑装饰性材料、工艺制品等，也有一部分是用于电磁炉、微波炉等的加热板盘、烤板等制品（如专利文献1：专利申请号为200510034455.6，专利文献2：专利申请号为200510079037.9），但是该微晶玻璃在其制造过程中玻璃的粘度高，不适合制造压制成型的大型尺寸或者复杂结构的成型制品，比如用于蒸煮用厨具锅等。而且在微晶玻璃的配方中，一般都选用传统的氧化砷和/或者氧化锑作玻璃澄清剂，而存在对环境和玻璃的污染，也不适合于用于饮食料理的炊具、厨具、餐具等加热器皿。

其中专利文献1（专利申请号为200510034455.6）公开一种微晶玻璃配方，选用TiO₂、ZrO₂和P₂O₅三种晶核剂的组合，改善了晶化温度范围，但没有说明适合制作蒸煮用厨具锅等压制成型的大型尺寸或者复杂结构的微晶玻璃制品。专利文献2（专利申请号为200510079037.9）公开一种微晶玻璃配方，增加了澄清剂氧化砷和氧化锑的比例，改善了透明度。专利文献3（专利申请号为200710029525.8）公开一种微晶玻璃配方，增加了氧化钇，降低了晶化温度。专利文献4（专利申请号为201010184813.2）公开了一种含钕紫红色微晶玻璃配方，以硝酸钕作为着色剂，并提高了氧化锂的含量，降低了玻璃溶制温度。其中钕元素作为核反应废物加以利用。专利文献5（专利申请号为201110118778.9）公开一种微晶玻璃配方，增加了氟元素，以及钾离子交换处理工序。在专利文献2、专利文献3、专利文献4、和专利文献5都选用了氧化砷和或者氧化锑作为澄清剂，无法解决其对环境和玻璃的污染问题，该种微晶玻璃制品难以作为用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具等加热器皿；亦难以作为制作蒸煮用厨具锅等压制成型的大型尺寸或者复杂结构的微晶玻璃制品。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的缺陷，提供一种适宜制作大型尺寸或者复杂结构的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案解决的：

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，其特征在于：所述微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65～69%的SiO₂、19～20%的Al₂O₃、3.1～4.2%的Li₂O、3～4.5%的B₂O₃、0.1～0.4%的Na₂O、0.1～0.4%的K₂O、0.3～0.5%的MgO、0.6～1.4%的BaO和0.6～1.4%的ZnO组成的基础玻璃；1.0～1.7%的TiO₂、1.0～1.3%的ZrO₂、0.4～0.8%的P₂O₅和0.3～0.8%的F组成的晶核剂；以及0.02～0.3%的CeO₂作为澄清剂，CeO₂的掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4mm时不小于94.0%；上述玻璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的β-石英固溶体的成分为Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂的微晶玻璃。

上述微晶玻璃组分中的CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂为0.0003～0.0043；上述微晶玻璃组分中的CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃为0.0010～0.0158。

上述微晶玻璃组分中的CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.1～88.3%。

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的制备方法按下述步骤进行：（1）按照微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400～1500℃的熔融炉并保持24小时以上，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1300～1330℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为玻璃原片，成型温度为1250～1300℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

所述的步骤（3）中的熔融炉为电熔炉或坩埚炉或火焰炉。

所述的步骤（3）中的熔融过程中通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物。

所述的步骤（6）中的退火自然冷却时间不低于1小时。

所述的步骤（7）中的热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550～650℃，持续时间为1～3h；微晶成长阶段所需的温度为700～750℃，持续时间为1～2h。

所述的步骤（5）中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结构的、能用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。

本发明相比现有技术有如下优点：

1、本发明选用廉价稀土环保型玻璃澄清剂CeO₂代替传统的氧化砷和氧化锑，CeO₂在玻璃高温熔融时能分解出氧，是一种强氧化剂，具有澄清作用，可以清除气泡和微量带色元素，增加了微晶玻璃的透明度和强度，提高了微晶玻璃的耐热性，同时还消除了氧化砷等对环境和玻璃的污染，适用于生产饮食料理相关的微晶玻璃制品；另外CeO₂的Ce⁴⁺半径大、配位数高，为高场强离子，难以进入微晶玻璃母体的网络状母体，只能处于网络空隙之间，可以起到破坏微晶玻璃母体的网络结构，降低微晶玻璃母体的网状连接程度及粘度的作用，故CeO₂能有效降低微晶玻璃的转变温度和最大析晶温度，从而有效降低微晶玻璃的高温粘度，将成型温度降低至1300℃以下，比同类微晶玻璃降低150℃，成型温度的降低不仅可提高成型模具的使用寿命，而且可以有效解决生产蒸煮用厨具锅等大型尺寸或者复杂结构的微晶玻璃制品时成型难的问题。

2、本发明选用TiO₂、ZrO₂、P₂O₅和F作为晶核剂并优化晶核剂的配方比例，使得该微晶玻璃微晶核析出更加均匀；以MgO、ZnO、BaO和B₂O₃的混合物为助熔剂或化学稳定剂，并通过加入作为助熔剂的金属氧化物K₂O和Na₂O，将微晶玻璃原料的熔融温度降低到了1400～1500℃，大大降低了微晶玻璃的熔融温度，比同类微晶玻璃降低200℃，节省了生产成本，同时还促进了含锂晶相的析出，从而降低了热处理温度。

3、本发明的微晶玻璃与以往的锂铝硅玻璃相比，优化提高了SiO₂的含量在65%～69%之间，降低了Li₂O的含量在3.1%～4.2%之间，同时控制MgO的含量在0.5%以下，控制ZnO的含量在1.4%以下，从而有效降低了热膨胀系数，达到±1.0×10^-7/K，相比现有技术中的透明微晶玻璃其热膨胀系数在±5.0×10^-7/K，超低膨胀特性有了显著提高，即耐温效果好；同时热冲击温度提高到了1000℃，抗冲击强度高，不仅适用于长时间明火加热的炊具、厨具、餐具、实验室加热器皿等微晶玻璃制品，而且其微晶玻璃制品使用寿命长，使用安全性高。

附图说明

附图1为本发明制备的微晶玻璃厨具锅结构示意图之一；

附图2为本发明制备的微晶玻璃厨具锅结构示意图之二。

其中：1—口部；2—提手部；3—壁部；4—底部。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65～69%的SiO₂、19～20%的Al₂O₃、3.1～4.2%的Li₂O、3～4.5%的B₂O₃、0.1～0.4%的Na₂O、0.1～0.4%的K₂O、0.3～0.5%的MgO、0.6～1.4%的BaO和0.6～1.4%的ZnO组成的基础玻璃；1.0～1.7%的TiO₂、1.0～1.3%的ZrO₂、0.4～0.8%的P₂O₅和0.3～0.8%的F组成的晶核剂；以及0.02～0.3%的CeO₂作为澄清剂，CeO₂的掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4mm时不小于94.0%，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂为0.0003～0.0043、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃为0.0010～0.0158且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.1～88.3%；上述玻璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的β-石英固溶体的成分为Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂的微晶玻璃。

在上述材料中，SiO₂过少膨胀系数会变大，过多则熔融温度会变高；Al₂O₃是构成微晶主成分，过低化学耐久性下降，过高则玻璃黏度变大熔融温度变高；Li₂O含量过低会结晶性变弱，膨胀系数变大，过高则结晶性太强容易失透，制造透明玻璃困难；B₂O₃具有较低的熔融温度，可降低微晶熔融态的表面张力，提高微晶板材的机械强度和抗化学腐蚀能力并能降低热膨胀系数，也可以改善原料熔融性及降低熔融温度与成型温度，但过高不易透明；Na₂O可以改善玻璃原料熔融性，过高容易热膨胀系数变大从而热特性下降；MgO可形成低共熔化合物，具有改善粘稠度作用，还可以改善玻璃原料熔融性及防治泡缺陷发生，但过高则热膨胀系数变大，热性能下降；过高还容易使着色变浓而降低透明性；BaO是强助熔剂，它可促进玻璃态的行程并降低微晶板材的热膨胀系数和熔融温度；且Na₂O、K₂O、MgO、ZnO、B₂O₃都可作为助熔剂可以降低母体玻璃的溶解温度，ZnO可以抑制分相，阻碍整体析晶，可促进微晶内玻璃态的行程，且提高微晶面抗化学腐蚀能力和微晶板材的弹性，并降低微晶玻璃板材热膨胀系数，提高产品抗断裂性能，提高成品率；氧化铈用于玻璃脱色，取代传统使用的白砒脱色剂，不仅提高效率，而且还避免了白砒的污染；TiO为晶核形成剂，过高核形成速度变慢，过高容易产生杂质着色，不易透明；ZrO₂也为晶核形成剂，核成速度变慢，过高容易产生杂质着色，不易透明；P₂O₅具有ZrO₂助熔作用，防止失透；F具有结晶控制功能，氟是有效的晶核剂，可以改善成核和析晶过程，且氟化物也可作为助熔剂被引入到玻璃中从而降低玻璃高温黏度。

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400～1500℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1300～1330℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为玻璃原片，成型温度为1250～1300℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550～650℃，持续时间为1～3h，微晶成长阶段所需的温度为700～750℃，持续时间为1～2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。另外步骤（5）中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结构的、能用于饮食料理行业的炊具、厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。上述制备过程中，微晶热处理的晶化温度未高于750℃，是因为当晶化温度高于750℃时，β-石英固熔体就会逐渐转变为β-锂辉石固熔体。

下面通过具体实施例和比较例来进一步说明本发明提供的微晶玻璃及其制备方法。

实施例一

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括68.0%的SiO₂、19.4%的Al₂O₃、3.30%的Li₂O、3.77%的B₂O₃、0.40%的Na₂O、0.11%的K₂O、0.30%的MgO、0.69%的BaO和0.61%的ZnO组成的基础玻璃；1.30%的TiO₂、1.10%的ZrO₂、0.40%的P₂O₅和0.60%的F组成的晶核剂；以及0.02%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0003、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0010且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=87.42%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1480℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1320℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片（如附图1和图2），该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260 mm、底部4直径为250mm、壁部3高为 170 mm、壁部3厚为 4 mm，成型温度为1280℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为620℃，持续时间为2h，微晶成长阶段所需的温度为720℃，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在厨具锅玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

比较例一

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括69.1%的SiO₂、18.9%的Al₂O₃、3.50%的Li₂O、3.20%的B₂O₃、0.10%的Na₂O、0.20%的K₂O、0.70%的MgO、0.64%的BaO和0.61%的ZnO组成的基础玻璃；1.00%的TiO₂、1.00%的ZrO₂、0.45%的P₂O₅和0.25%的F组成的晶核剂；以及0.35%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0051、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0185且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=88.35%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1480℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，该条件下得到的高温玻璃原液中可以观察到仍有玻璃原料溶解时产生的气泡和异物不易消除；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1320℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成型温度为1280℃，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为620℃，持续时间为2h，微晶成长阶段所需的温度为720℃，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

实施例二

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65.0%的SiO₂、20.0%的Al₂O₃、3.60%的Li₂O、4.50%的B₂O₃、0.20%的Na₂O、0.28%的K₂O、0.50%的MgO、1.40%的BaO和0.76%的ZnO组成的基础玻璃；1.66%的TiO₂、1.20%的ZrO₂、0.50%的P₂O₅和0.30%的F组成的晶核剂；以及0.10%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0015、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0050且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.10%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1300℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片（如附图1和图2），该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260 mm、底部4直径为250mm、壁部3高为 170 mm、壁部3厚为 4 mm，成型温度为1250℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550℃，持续时间为1h，微晶成长阶段所需的温度为700℃，持续时间为1h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

比较例二

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括64.9%的SiO₂、20.1%的Al₂O₃、4.20%的Li₂O、4.50%的B₂O₃、0.50%的Na₂O、0.10%的K₂O、0.30%的MgO、0.75%的BaO和0.61%的ZnO组成的基础玻璃；1.80%的TiO₂、1.20%的ZrO₂、0.70%的P₂O₅和0.33%的F组成的晶核剂；以及0.01%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0002、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0005且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.01%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，该条件下得到的高温玻璃原液中可以观察到仍有玻璃原料溶解时产生的气泡和异物不易消除；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1300℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成型温度为1250℃，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550℃，持续时间为1h，微晶成长阶段所需的温度为700℃，持续时间为1h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

实施例三

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括66.0%的SiO₂、19.5%的Al₂O₃、4.20%的Li₂O、3.40%的B₂O₃、0.10%的Na₂O、0.40%的K₂O、0.32%的MgO、0.60%的BaO和0.73%的ZnO组成的基础玻璃；1.70%的TiO₂、1.30%的ZrO₂、0.80%的P₂O₅和0.80%的F组成的晶核剂；以及0.15%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0023、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0077且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.65%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1430℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1310℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片（如附图1和图2），该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260 mm、底部4直径为250mm、壁部3高为 170 mm、壁部3厚为 4 mm，成型温度为1290℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为580℃，持续时间为2h，微晶成长阶段所需的温度为740℃，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

比较例三

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括64.5%的SiO₂、19.5%的Al₂O₃、4.60%的Li₂O、5.00%的B₂O₃、0.20%的Na₂O、0.10%的K₂O、0.30%的MgO、0.66%的BaO和0.70%的ZnO组成的基础玻璃；1.60%的TiO₂、1.40%的ZrO₂、0.73%的P₂O₅和0.66%的F组成的晶核剂；以及0.05%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0008、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0026且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=84.05%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1430℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1310℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片（如附图1和图2），该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260 mm、底部4直径为250mm、壁部3高为 170 mm、壁部3厚为 4 mm，成型温度为1270℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为580℃，持续时间为2h，微晶成长阶段所需的温度为740℃，持续时间为1.5h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

实施例四

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括69.0%的SiO₂、19.0%的Al₂O₃、3.10%的Li₂O、3.00%的B₂O₃、0.30%的Na₂O、0.10%的K₂O、0.40%的MgO、1.10%的BaO和1.00%的ZnO组成的基础玻璃；1.00%的TiO₂、1.00%的ZrO₂、0.40%的P₂O₅和0.30%的F组成的晶核剂；以及0.30%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0043、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0158且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=88.30%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1500℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1330℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片（如附图1和图2），该厨具锅由口部1、提手部2、壁部3和底部4组成，其中口部1直径为260 mm、底部4直径为250mm、壁部3高为 170 mm、壁部3厚为 4 mm，成型温度为1300℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为650℃，持续时间为3h，微晶成长阶段所需的温度为750℃，持续时间为2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

比较例四

一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃，包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，该微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括69.3%的SiO₂、19.2%的Al₂O₃、3.00%的Li₂O、2.90%的B₂O₃、0.10%的Na₂O、0.30%的K₂O、0.30%的MgO、0.60%的BaO和0.70%的ZnO组成的基础玻璃；1.00%的TiO₂、1.30%的ZrO₂、0.80%的P₂O₅和0.40%的F组成的晶核剂；以及0.10%的CeO₂作为澄清剂，其中CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂=0.0014、CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃=0.0052且CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=88.60%。一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，该制备方法按下述步骤进行：（1）按照上述微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1500℃的电熔炉或坩埚炉或火焰炉中并保持24小时以上，通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料溶解时产生的气泡和异物，即得溶解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1330℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为厨具锅玻璃原片，成型温度为1300℃，但是该玻璃原片成型困难，良品率低；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，自然冷却时间不低于1小时，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，该热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为650℃，持续时间为3h，微晶成长阶段所需的温度为750℃，持续时间为2h，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

通过对上述四组实施例和比较例获得的微晶玻璃产品进行检测，得微晶玻璃产品的性能参数表如下：

通过对上表进行分析后发现，采用本发明的原料组分制备出来的微晶玻璃成品全部满足在微晶玻璃制品的厚度为4mm时可见光透过率不小于94.0％、热膨胀系数在50～400℃范围内全部位于-1.0～+1.0×10^-7/K范围内且全部能够制备成型大尺寸产品。通过对比较例的研究分析发现，比较例一中CeO₂与SiO₂的含量之比、CeO₂与Al₂O₃的含量之比以及CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和皆大于本发明提供的配比范围，另外MgO的配比相对过高导致微晶玻璃制品的厚度为4mm时可见光透过率偏低并使得膨胀系数变高，同时SiO₂的配比过高和F的配比过低导致熔融温度变高而使得制备出来的微晶玻璃产品无法制备出合格的大尺寸产品；比较例二中CeO₂与SiO₂的含量之比、CeO₂与Al₂O₃的含量之比以及CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和皆小于本发明提供的配比范围，另外Li₂O、B₂O₃和TiO₂的配比相对过高导致微晶玻璃制品的厚度为4mm时可见光透过率偏低，SiO₂的配比过低、Na₂O的配比过高导致膨胀系数变高，且Al₂O₃的配比过高导致制备出来的微晶玻璃产品无法制备出合格的大尺寸产品；比较例三中虽然CeO₂与SiO₂的含量之比、CeO₂与Al₂O₃的含量之比在本发明提供的配比范围之内，较高的B₂O₃的配比利于成型也使得制备出来的微晶玻璃产品能够制备出合格的大尺寸产品，但是CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和小于本发明提供的配比范围，另外Li₂O、B₂O₃和ZrO₂的配比相对过高导致微晶玻璃制品的厚度为4mm时可见光透过率偏低；比较例四中CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和大于本发明提供的配比范围，另外Li₂O的配比过低导致膨胀系数变高，且SiO₂的配比过高导致熔融温度变高而使得制备出来的微晶玻璃产品无法制备出合格的大尺寸产品。

本发明的微晶玻璃及其制品的主要技术指标为：密度为2.59g/cm³；热膨胀系数：(20～800℃)：-1.0～+1.0×10^-7/K；热冲击温度能达到1000℃；在微晶玻璃制品的厚度为4mm时可见光透过率不小于94.0％；使用温度在900℃时连续使用1000h透明度不变；抗冲击强度：用直径2cm重378克实心钢球，高为20.0cm自由下落连续冲击3次不破裂。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims

1.一种超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：该微晶玻璃包括基础玻璃、晶核剂和澄清剂，所述微晶玻璃的组分按重量百分比计：包括65～69%的SiO₂、19～20%的Al₂O₃、3.1～4.2%的Li₂O、3～4.5%的B₂O₃、0.1～0.4%的Na₂O、0.1～0.4%的K₂O、0.3～0.5%的MgO、0.6～1.4%的BaO和0.6～1.4%的ZnO组成的基础玻璃；1.0～1.7%的TiO₂、1.0～1.3%的ZrO₂、0.4～0.8%的P₂O₅和0.3～0.8%的F组成的晶核剂；以及0.02～0.3%的CeO₂作为澄清剂，CeO₂的掺入使得该微晶玻璃的可见光透过率在厚度不超过4mm时不小于94.0%；上述玻璃原料经熔融、成型、晶化处理即可得到含有的β-石英固溶体的成分为Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂的微晶玻璃；上述微晶玻璃组分中的CeO₂与SiO₂的含量之比CeO₂/SiO₂为0.0003～0.0043；上述微晶玻璃组分中的CeO₂与Al₂O₃的含量之比CeO₂/Al₂O₃为0.0010～0.0158；上述微晶玻璃组分中的CeO₂、SiO₂、Al₂O₃三者的重量百分含量之和CeO₂+SiO₂+Al₂O₃=85.1～88.3%；

所述的制备方法按下述步骤进行：（1）按照微晶玻璃的配方配料；（2）混合；（3）熔融：将固态玻璃原料投入熔融温度为1400～1500℃的熔融炉并保持24小时以上，即得熔解的高温玻璃原液；（4）冷却：将高温玻璃原液冷却至1300～1330℃；（5）成型：采用模具设备将冷却后的高温玻璃原液压制成型为玻璃原片，成型温度为1250～1300℃；（6）退火处理：将玻璃原片放入退火炉进行退火处理，退火炉采取阶梯式降温，设定温度600～500℃，时间30分钟以上，然后缓慢的自然冷却至室温，即得到消除了热应力的玻璃原片；（7）热处理：将玻璃原片放入高温炉里进行热处理，热处理结束后即可在玻璃原片中生成均一的低膨胀β-石英固溶体微晶，获得具有超低膨胀系数高透明度特性的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃；（8）修边；（9）检验；（10）印花；（11）烘干；（12）成品检验；（13）包装；（14）入库。

2.根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的熔融炉为电熔炉或坩埚炉或火焰炉。

3.根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的步骤（3）中的熔融过程中通过澄清剂CeO₂除去固态玻璃原料熔解时产生的气泡和异物。

4.根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）中的退火自然冷却时间不低于1小时。

5.根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的步骤（7）中的热处理过程分为微晶核析出和微晶成长两个阶段，微晶核析出阶段所需的温度为550～650℃，持续时间为1～3h；微晶成长阶段所需的温度为700～750℃，持续时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的超低膨胀系数高透明度的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的步骤（5）中的成型能将高温玻璃原液压制成型为具有大型尺寸或者复杂结构的、能用于饮食料理行业的厨具、餐具和实验室加热器皿用玻璃制品原片。