CN111302633A - 负膨胀系数微晶玻璃及其制备方法、玻璃制品及烹饪器具 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了负膨胀系数热微晶玻璃及其制备方法、玻璃制品及烹饪器具，该微晶玻璃为Li2O‑Al2O3‑SiO2体系微晶玻璃，其中，基于所述微晶玻璃的总质量，所述微晶玻璃包括3wt％～5wt％的氧化锂、1wt％～3wt％的氧化锆和1wt％～1.5wt％的氧化钠。引入上述含量范围的氧化锂和氧化锆，可以更好的诱导微晶玻璃内生产更多的负膨胀晶相(即β‑石英固溶体)，从而大大降低微晶玻璃的热膨胀系数，使其实现负热膨胀系数，进而显著提高其抗热震性能。

Description

负膨胀系数微晶玻璃及其制备方法、玻璃制品及烹饪器具
技术领域
本发明涉及材料技术领域，具体涉及负膨胀系数微晶玻璃及其制备方法、玻璃制品及烹饪器具。
背景技术
微晶玻璃，又称陶瓷玻璃，具有玻璃和陶瓷的双重特性，微晶玻璃由晶体组成，其原子排列有规律，因此，微晶玻璃比陶瓷的亮度高，而又比玻璃韧性强。微晶玻璃集中了玻璃、陶瓷及天然石材的三重优点，在建筑、室内装饰、电器耐热材料、大规模集成电路的底板材料、化工与防腐材料和矿山耐磨材料等领域具有广泛的应用。日用微晶玻璃通常要求其具有较低的热膨胀系数和较好的抗热震性能，但随着用户要求越来越高，或者为了满足一些特殊使用环境的要求(如为了避免较高的热膨胀系数和较低的抗热震温度会导致需要在高温环境下使用的微晶玻璃制品高温遇水炸裂)，对微晶玻璃的热膨胀系数和抗热震性能提出更加严苛的要求，目前，如何实现热膨胀系数更低，抗热震性能更好的微晶玻璃是亟待解决的问题之一。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种具有负膨胀系数或者较好的抗热震性能的微晶玻璃。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种负膨胀系数微晶玻璃。根据本发明的实施例，该微晶玻璃为Li2O-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃，其中，基于所述微晶玻璃的总质量，所述微晶玻璃包括3wt％～5wt％的氧化锂、1wt％～3wt％的氧化锆和1wt％～1.5wt％的氧化钠。发明人发现，引入上述含量范围的氧化锂和氧化锆，可以更好的诱导微晶玻璃内生产更多的负膨胀晶相(即β-石英固溶体)，从而大大降低微晶玻璃的热膨胀系数，使其实现负热膨胀系数，进而显著提高其抗热震性能。引入上述含量的氧化钠，可以作为助溶剂，使其他原料更好的熔融，同时能够适当降低微晶玻璃熔体的黏度，便于加工成各种形状，且较低的Na2O含量能够防止对SiO2网络成型体连接程度的破坏，从而得到致密的SiO2网络成型体，进一步降低热膨胀系数。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃包括3.2wt％～4.5wt％的氧化锂和1.5wt％～2.5wt％的氧化锆。由此，可以诱导微晶玻璃内生成更多的负膨胀晶相，进一步降低微晶玻璃的热膨胀系数，并提高其抗热震性能。
根据本发明的实施例，该微晶玻璃还包括：SiO2：50wt％～70wt％；Al2O3：15wt％～25wt％；CaO：0wt％～1wt％；K2O：0wt％～1wt％；MnO：0wt％～1wt％；Fe2O3：0wt％～1wt％；TiO2：1wt％～4wt％；BaO：1wt％～3wt％；Sb2O3：0wt％～1wt％；ZnO：0.5wt％～2wt％；以及P2O5：0wt％～1wt％。具有该成分和配比的微晶玻璃，相比传统微晶玻璃，具有更多的负膨胀晶相，热膨胀系数为负值，抗热震性能大大提高，进而能够显著提高用户体验。
根据本发明的实施例，该微晶玻璃在30摄氏度～500摄氏度温度范围内的热膨胀系数大于或等于－2×10-6/K且小于0×10-6/K。由此，该微晶玻璃兼具较低的热膨胀系数和较好的抗热震性能，特别适于制备微电子、光学仪器以及家用电器如电磁炉面板等等中的玻璃部件，用户体验较佳。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃在1100摄氏度～1300摄氏度温度范围内的高温黏度为1.0×103Pa·S～1.0×106.6Pa·S。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃中的晶粒呈颗粒状。由此，能够实现较小的晶粒尺寸和更均匀的晶粒尺寸分布。
根据本发明的实施例，所述晶粒的粒径为10～100纳米，优选为10～50纳米。由此，晶粒尺寸较小，微晶玻璃的透明度较高，热膨胀系数较低，且抗热震性能较佳。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃的抗热震温度大于等于800摄氏度。从而能够防止遇冷时产生爆炸或爆裂的危险，提高微晶玻璃的安全性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的微晶玻璃的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合，得到原料混合物；将所述原料混合物进行熔制，并将所述熔制的产物进行成型处理，得到坯体；对所述坯体依次进行退火处理、核化处理和晶化处理，得到所述微晶玻璃。由此，该方法步骤简单、操作方便，且操作条件温和，对设备要求不高，适于规模化生产，同时成本较低。
根据本发明的实施例，所述将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合是通过球磨处理和混料处理中的至少一种进行的。由此，原料混合的比较均匀，利于后续步骤的进行。
根据本发明的实施例，所述熔制是将所述原料混合物以1℃/min～20℃/min的速率从室温加热至1500摄氏度～1700摄氏度，并保温0.5小时～5小时。由此，能够有效将原料混合物熔融，且原料混合物的黏度适宜，便于加工。
根据本发明的实施例，所述成型处理包括压延成型、压制成型和浇注成型中的至少一种。由此，可以采用工艺成熟、操作方便的成型方法将微晶玻璃制成各种形状，以满足不同使用环境的使用要求，且易于实现规模化生产，成本较低。
根据本发明的实施例，所述成型处理是将所述熔制的产物浇注至预先预热至600摄氏度～700摄氏度的模具上，并将所述熔制物料压制成预定形状，得到坯体。由此，可以方便的将微晶玻璃制成需要的形状，便于使用。
根据本发明的实施例，所述退火处理是在600摄氏度～700摄氏度条件下热处理2小时～10小时后随炉冷却至室温。根据本发明的实施例，所述核化处理是在500摄氏度～700摄氏度条件下热处理1小时～4小时。根据本发明的实施例，所述晶化处理是在700摄氏度～900摄氏度条件下热处理1小时～4小时。由此，可以使得原子规则排列，玻璃内部形成细小的晶体，获得强度较高、负热膨胀系数和抗热震性能较好的微晶玻璃。
根据本发明的实施例，该方法还包括：对所述微晶玻璃件进行后处理，所述后处理包括去毛刺、抛光、倒角和丝印中的至少一种。由此，可以获得表面光滑、平整、外观更佳的或者具有满足使用要求的微晶玻璃。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种玻璃制品。根据本发明的实施例，该玻璃制品的至少一部分是由前面所述的微晶玻璃构成的，或者是由前面所述的制备微晶玻璃的方法制备获得的。由此，该玻璃制品具有较好的机械强度、负热膨胀系数和较好的抗热震性能。
根据本发明的实施例，该玻璃制品满足以下条件的至少一种：长径比大于等于0.3，优选大于等于0.3且小于等于3；厚度为3毫米～8毫米，优选为3毫米～7毫米。由此，具有较佳的使用性能的同时，能够方便的实现各种复杂的结构和形状，满足不同情况的使用要求，应用范围大大扩展。
根据本发明的实施例，该玻璃制品包括容器，一些具体实施例中，容器包括锅具。由此，可以实现微晶玻璃容器，获得具有更佳使用性能的玻璃容器。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种烹饪器具。根据本发明的实施例，该烹饪器具包括前面所述的玻璃制品。由此，该烹饪器具具有前面所述的玻璃制品的所有特征和优点，在此不再一一赘述。
根据本发明的实施例，该烹饪器具包括电磁炉、微波炉、电饭煲、电压力锅、破壁机、料理机、绞肉机、原汁机、养生壶和水壶中的至少一种。
附图说明
图1是本发明实施例的微晶玻璃的扫描电镜照片。
图2是本发明对比例4中的微晶玻璃的扫描电镜照片。
图3是本发明实施例的锅具的结构示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种负膨胀系数微晶玻璃。根据本发明的实施例，该微晶玻璃为Li2O-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃，其中，基于形成所述微晶玻璃的总质量，所述微晶玻璃包括3wt％～5wt％(如3wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.8wt％、3.9wt％、4.0wt％、4.1wt％、4.2wt％、4.3wt％、4.4wt％、4.5wt％、4.6wt％、4.7wt％、4.8wt％、4.9wt％、5.0wt％等)的氧化锂、1wt％～3wt％(如1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％等)的氧化锆和1wt％～1.5wt％(如1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％等)的氧化钠。发明人发现，引入上述含量范围的氧化锂和氧化锆，可以更好的诱导微晶玻璃内生产更多的负膨胀晶相(即β-石英固溶体)，具体的，氧化锆可以促进微晶玻璃的核化过程，前期先从玻璃母体中析出富锆氧的结晶，诱导形成负膨胀晶相，从而大大降低微晶玻璃的热膨胀系数，使其实现负热膨胀系数，进而显著提高其抗热震性能。如果氧化锂的含量过少，则无法形成足够的负膨胀晶相，如果氧化锂的含量过多，则会形成锂辉石晶相或者晶粒异常长大，从而导致微晶玻璃透光性下降发生失透；如果氧化锆的含量过低，无法促进形核，如果氧化锆的含量过高，则会导致玻璃熔体黏度升高。引入上述含量的氧化钠，可以作为助溶剂，使其他原料更好的熔融，同时能够适当降低微晶玻璃熔体的黏度，且较低的Na2O含量能够防止对SiO2网络成型体连接程度的破坏，从而得到致密的SiO2网络成型体，进一步降低热膨胀系数，如果Na2O含量过高，则会破坏SiO2网络成型体中的Si-O键，从而使SiO2网络成型体疏松，降低其致密性，增加热膨胀系数，而Na2O含量过低，则会降低熔体流动性，增加成型难度。根据本发明的实施例，所述微晶玻璃包括3.2wt％～4.5wt％的氧化锂和1.5wt％～2.5wt％的氧化锆。由此，可以诱导微晶玻璃内生成更多的负膨胀晶相，进一步降低微晶玻璃的热膨胀系数，并提高其抗热震性能。
根据本发明的实施例，该微晶玻璃还包括：SiO2：50wt％～70wt％；Al2O3：15wt％～25wt％；CaO：0wt％～1wt％；K2O：0wt％～1wt％；MnO：0wt％～1wt％；Fe2O3：0wt％～1wt％；TiO2：1wt％～4wt％；BaO：1wt％～3wt％；Sb2O3：0wt％～1wt％；ZnO：0.5wt％～2wt％；以及P2O5：0wt％～1wt％。在本发明的一些实施例中SiO2的含量可以为50wt％、51wt％、52wt％、53wt％、54wt％、55wt％、56wt％、57wt％、58wt％、59wt％、60wt％、61wt％、62wt％、63wt％、64wt％、65wt％、66wt％、67wt％、68wt％、69wt％等，SiO2含量过低时，不利于形成结构紧密的SiO2成型体，从而使SiO2结构疏松，降低热膨胀系数；Al2O3的含量可以为15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％等；CaO的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；K2O的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等，氧化钾能够降低玻璃熔体的粘度，且若氧化钾含量过高，则会破坏SiO2网络成型体的Si-O键，从而降低SiO2网络成型体的结构紧密度，进而升高热膨胀系数；MnO的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；Fe2O3的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；TiO2的含量可以为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.8wt％、3.0wt％、3.2wt％、3.5wt％、3.7wt％、3.9wt％、4.0wt％等；BaO的含量可以为1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％等；Sb2O3的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等；ZnO的含量可以为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2.0wt％等；P2O5的含量可以为0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％等。具有该成分和配比的微晶玻璃，相比传统微晶玻璃，热膨胀系数可以为负值，具有更好的抗热震性能，可以给用户提供更好的体验，且该微晶玻璃的应用范围大大扩大。
其中，需要说明的是，形成微晶玻璃的原料可以以纯的上述成分的化学试剂形式提供，例如直接购买得到的氧化锂、氧化锆、二氧化硅、氧化钠、氧化钾试剂等，也可以以矿石原料的形式提供，如含有氧化锂、氧化锆、二氧化硅、氧化钾、氧化钾等成分的矿石原料，只要成分和配比在上述范围内即可，以氧化锂为例，矿石原料形式的锂矿源可以为锂辉石、锂云母、锂磷石、透锂长石、和碳酸锂等等。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃在1100摄氏度～1300摄氏度温度范围内的高温黏度为1.0×103Pa·S～1.0×106.6Pa·S，如1.0×103Pa·S、5.0×103Pa·S、1.0×104Pa·S、5.0×104Pa·S、1.0×105Pa·S、5.0×105Pa·S、1.0×106Pa·S、5.0×106Pa·S、1.0×106.6Pa·S等等。由此，该微晶玻璃在高温时具有良好的流动性，可以方便的加工为各种复杂的形状，尤其是深度较大的容器等，大大扩展微晶玻璃的使用范围。而现有技术中达到上述高温黏度范围需要更高的温度范围，而温度过高容易发生烧蚀，影响制品的质量，且增加生产成本，而本发明中的微晶玻璃能够降低达到上述高温黏度的温度，从而在保证具有良好流动性的基础上，保证成品质量，并能够明显的节约成本。
根据本发明的实施例，该微晶玻璃在30摄氏度～500摄氏度温度范围内的热膨胀系数大于或等于－2×10-6/K且小于0×10-6/K。由此，具有较低的热膨胀系数，特别适于制备微电子、光学仪器以及家用电器如电磁炉等等中的玻璃部件。
根据本发明的实施例，微晶玻璃中原子有序排列，能够形成晶体，本发明的微晶玻璃中的晶粒呈颗粒状(扫描电镜照片参照图1)。由此，能够实现较小的晶粒尺寸和更均匀的晶粒尺寸分布，进而利于提高微晶玻璃的透明度、抗热震性能和降低热膨胀系数。
根据本发明的实施例，所述晶粒的粒径为10～100纳米，如10纳米、20纳米、30纳米、40纳米、50纳米、60纳米、70纳米、80纳米、90纳米、100纳米等。一些具体实施例中，所述晶粒的粒径为10纳米～50纳米。一些具体实施例中，所述晶粒的平均粒径小于50纳米。由此，晶粒尺寸较小，微晶玻璃的透明度较高，抗热震性能较好，热膨胀系数较低。
根据本发明的实施例，所述微晶玻璃的抗热震温度大于等于800摄氏度，如800摄氏度、810摄氏度、820摄氏度、830摄氏度、840摄氏度、850摄氏度、860摄氏度、870摄氏度、880摄氏度、890摄氏度、900摄氏度、910摄氏度、920摄氏度、930摄氏度、940摄氏度、950摄氏度、960摄氏度、970摄氏度、980摄氏度、990摄氏度、1000摄氏度等。普通的微晶玻璃的热膨胀系数较高，抗热震温度较低(通常低于500摄氏度)，导致微晶玻璃在高温状态下时遇冷时容易产生爆炸或爆裂的危险，而能够做成容器的微晶玻璃的抗热震温度更低，本发明的微晶玻璃为负热膨胀系数，抗热震温度较高，达到800摄氏度，从而能防止上述现象的发生，提高微晶玻璃容器的安全性能。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前面所述的微晶玻璃的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合，得到原料混合物；将所述原料混合物进行熔制，并将熔制的产物进行成型处理，得到坯体；对所述坯体依次进行退火处理、核化处理和晶化处理，得到所述微晶玻璃。由此，该方法步骤简单、操作方便，且操作条件温和，对设备要求不高，适于规模化生产，同时成本较低。
根据本发明的实施例，所述将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合是通过球磨处理和混料处理中的至少一种进行的。具体的，可以将原料混合后加入球磨机中进行球磨处理，或者将原料混合后加入混料机进行混料处理，具体的球磨机或混料机型号、操作条件本领域技术人员可以根据实际情况灵活选择，只要能够使得原料混合均匀即可，进利于提高获得的微晶玻璃的性能。
根据本发明的实施例，所述熔制是将所述原料混合物以1℃/min～20℃/min(如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min、15℃/min、16℃/min、17℃/min、18℃/min、19℃/min、20℃/min等)的速率从室温加热至1500摄氏度～1700摄氏度(如1500摄氏度、1510摄氏度、1520摄氏度、1530摄氏度、1540摄氏度、1550摄氏度、1560摄氏度、1570摄氏度、1580摄氏度、1590摄氏度、1600摄氏度、1610摄氏度、1620摄氏度、1630摄氏度、1640摄氏度、1650摄氏度、1660摄氏度、1670摄氏度、1680摄氏度、1690摄氏度、1700摄氏度等)，并保温0.5小时～5小时(如0.5小时、1小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时、3.0小时、3.5小时、4.0小时、4.5小时、5.0小时等)。具体的，可以将原料混合物放置在坩埚中，加热熔融，其中，坩埚的材质可以为氧化铝或铂金等其他高熔点材料，由此，能够有效将原料混合物熔融，且原料混合物的黏度适宜，便于加工成各种形状，相对于上述温度和时间范围，如果温度过高，会使微晶玻璃中产生大量气泡，如果温度过低，会使溶体熔化不充分，如果时间过长，会增加耗电量成本，如果时间过短，会熔料混合不均匀出现成分分层。
根据本发明的实施例，所述成型处理包括压延成型、压制成型和浇注成型中的至少一种。由此，可以采用工艺成熟、操作方便的成型方法将微晶玻璃制成各种形状，以满足不同使用环境的使用要求，且易于实现规模化生产，成本较低。另外，相对于现有微晶玻璃，本发明的微晶玻璃熔体具有更低的黏度，可以方便的通过成型处理加工为各种复杂的形状，如具有一定深度的容器等等。
根据本发明的实施例，为了保证较好的成型性能，所述成型处理是在600摄氏度～700摄氏度的温度范围内进行的，如600摄氏度、610摄氏度、620摄氏度、630摄氏度、640摄氏度、650摄氏度、660摄氏度、670摄氏度、680摄氏度、690摄氏度、700摄氏度等。在该温度范围内，成型过程中不需要额外加热，通过熔制产物的自身温度即可使得成型处理的温度在600摄氏度～700摄氏度的温度范围内，既简化了步骤，又降低了成本。
根据本发明的一些具体实施例，成型处理可以将熔制的产物(即熔体)浇注至预先预热至600摄氏度～700摄氏度(如600摄氏度、610摄氏度、620摄氏度、630摄氏度、640摄氏度、650摄氏度、660摄氏度、670摄氏度、680摄氏度、690摄氏度、700摄氏度等)的模具上，并将所述熔体压制成预定形状。具体的，可以采用铸铁或不锈钢等模具，预先将模具预热0.5小时～2小时(如0.5小时、1小时、1.5小时或2小时等)至600摄氏度～700摄氏度，然后将熔体浇注至模具上，压制成预定形状，得到坯体。由此，可以方便的将微晶玻璃制成需要的形状，便于使用。预先进行预热处理，可以在基础玻璃成型黏度范围内压制成型，如果温度过高，会导致溶体飞溅，同时加剧缩短模具使用寿命；温度过低，会使溶体黏度过高，料性不足，无法压制成型。
根据本发明的实施例，对模具进行预热的方式不受特别限制，本发明的一些具体实施例中，可以通过熔制的产物对模具进行加热，一般可将模具预热至600摄氏度～700摄氏度，此时不需要额外的加热步骤、成本较低。
其中，需要说明的，上述预定形状没有特别限制，可以为任何能够实现的形状和结构，具体可以为平板状、块状等等。
为了使得玻璃中的原子规则排列，获得性能较佳的微晶玻璃，还需要进一步对坯体进行适当的热处理。在本发明的一些实施例中，热处理可以包括退火处理、核化处理和晶化处理。
根据本发明的一些实施例，所述退火处理是在600摄氏度～700摄氏度(如600摄氏度、610摄氏度、620摄氏度、630摄氏度、640摄氏度、650摄氏度、660摄氏度、670摄氏度、680摄氏度、690摄氏度、700摄氏度等)条件下热处理2小时～10小时(如2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、8小时、9小时、10小时等)后随炉冷却至室温。具体的，可以直接将坯体放入温度为600摄氏度～700摄氏度的退火炉内，退火2小时～10小时或随炉冷却至室温。退火可以消除基础玻璃的内应力，相对上述温度范围和保温时间，温度过高或者保温时间过长可能会导致基础玻璃变形和开裂；温度过低或者保温时间过短会导致玻璃内应力相对过大，可能会影响玻璃的热膨胀系数和机械强度。
根据本发明的实施例，所述核化处理是在500摄氏度～700摄氏度(如500摄氏度、510摄氏度、520摄氏度、530摄氏度、540摄氏度、550摄氏度、560摄氏度、570摄氏度、580摄氏度、590摄氏度、600摄氏度、610摄氏度、620摄氏度、630摄氏度、640摄氏度、650摄氏度、660摄氏度、670摄氏度、680摄氏度、690摄氏度、700摄氏度等)条件下热处理1小时～4小时(如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时等)。核化处理的作用是在玻璃中形成微晶的晶核，合适的温度区间和时间范围可以保证高密度均匀形核。相对上述温度范围，温度过高或者保温时间过长会导致成核相对过快，成核相对不均匀；温度过低或者保温时间过短会导致玻璃黏度相对过高，阻力大成核密度相对较低。
根据本发明的实施例，所述晶化处理是在700摄氏度～900摄氏度(如700摄氏度、710摄氏度、720摄氏度、730摄氏度、740摄氏度、750摄氏度、760摄氏度、770摄氏度、780摄氏度、790摄氏度、800摄氏度、810摄氏度、820摄氏度、830摄氏度、840摄氏度、850摄氏度、860摄氏度、870摄氏度、880摄氏度、890摄氏度、900摄氏度等)条件下热处理1小时～4小时(如1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时等)。晶化处理的作用是使玻璃中的晶核长大为晶粒，合适的温度区间和时间范围可以保证均匀细小的晶粒。相对上述温度范围，温度过高或者保温时间过长会导致晶粒异常长大；温度过低或者保温时间过短会导致玻璃黏度相对太高，阻力大而使得析晶能力相对不足。
通过上述热处理过程，可以使得微晶玻璃中形成大小合适、均匀的晶粒，进而使得微晶玻璃具有较好的强度、较好的抗热震性能和负的热膨胀系数。
根据本发明的实施例，该方法还包括：对所述微晶玻璃件进行后处理，所述后处理包括去毛刺、抛光、倒角和丝印中的至少一种。由此，可以使得微晶玻璃的得表面光滑、平整、外观更佳，同时也可以对微晶玻璃的形状进行适当加工，使其具有满足使用要求的形状，便于后续使用，另外也可以对微晶玻璃进行一些装饰等，使其满足使用的外观要求。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种玻璃制品。根据本发明的实施例，该玻璃制品的至少一部分是由前面所述的微晶玻璃构成的，或者是由前面所述的制备微晶玻璃的方法制备获得的。由此，该玻璃制品兼具较好的机械强度、负的热膨胀系数和较好的抗热震性能，在高温使用时能够有效避免高温遇水炸裂问题，提高用户使用安全性，进而能够显著提高用户体验，还可以大大扩展微晶玻璃的使用范围。
根据本发明的实施例，玻璃制品的长径比可以大于等于0.3，一些具体实施例中，玻璃制品的长径比可以大于等于0.3且小于等于3，如0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0等。由此该微晶玻璃件可以各种复杂的形状和结构。根据本发明的实施例，该玻璃制品的厚度可以为3毫米～8毫米，一些具体实施例中，可以3毫米～7毫米(如3毫米、3.5毫米、4毫米、4.5毫米、5毫米、5.5毫米、6毫米、6.5毫米、7毫米等)。该厚度范围，可以在降低玻璃制品重量的同时，保证其机械强度，特别是作为破壁机等的杯体等使用时，能够减少杯体的振动且避免杯体的损伤。一些具体实施例中，该玻璃制品同时满足长径比可以大于等于0.3且小于等于3、厚度为3毫米～7毫米。由此，具有较佳的使用性能的同时，能够方便的实现各种复杂的结构和形状，满足不同情况的使用要求，应用范围大大扩展。
其中，需要说明的是，本文中所采用的描述方式“长径比”，对于颗粒测试来说，是指经过颗粒内部的最长径和与它相垂直的最长径之比；对于柱形物体，是指其长度与直径的比值；对于其他形状的物体，是指侧面投影的最长线距离与底部投影的最长线距离之比。
根据本发明的实施例，该玻璃制品的具体种类没有特别限制，可以为任何常规的微晶玻璃制品，例如包括但不限于电磁炉的面板等。根据本发明的一些实施例，该玻璃制品包括容器。由此，可以实现微晶玻璃容器，获得具有更佳使用性能的玻璃容器。具体的容器的种类没有特别限制，容器包括但不限于锅具(结构示意图参照图3)、碗、碟、杯子、用于生活电器如料理机、破壁机、豆浆机、果汁机和养生壶等等的杯体；其中，锅具具体可以为炒锅，汤锅，炖锅，蒸锅；或者电饭煲、高压锅等的内胆，例如球釜内胆等等，其中，球釜即为内胆内壁不是直壁型造型，而是呈球形，上端设置有圆形开口，且圆形开口的半径小于球形部分的半径。
根据本发明的实施例，该玻璃制品在30摄氏度～500摄氏度温度范围内的热膨胀系数大于或等于－2×10-6/K且小于0×10-6/K，如－0.1×10-6/K、－0.2×10-6/K、－0.3×10-6/K、－0.4×10-6/K、－0.5×10-6/K、－0.6×10-6/K、－0.7×10-6/K、－0.8×10-6/K、－0.9×10-6/K、－1×10-6/K、－1.1×10-6/K、－1.2×10-6/K、－1.3×10-6/K、－1.4×10-6/K、－1.5×10-6/K、－1.6×10-6/K、－1.7×10-6/K、－1.8×10-6/K、－1.9×10-6/K、－2×10-6/K等。由此，具有极低的热膨胀系数，能够显著提高用户体验。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种烹饪器具。根据本发明的实施例，该烹饪器具包括前面所述的玻璃制品。由此，由于前面所述的微晶玻璃具有较低的热膨胀系数，具有极佳的抗热震性能，用户体验极佳。
根据本发明的实施例，该烹饪器具的具体种类没有特别限制，可以为任何包括玻璃部件的烹饪器具，具体包括但不限于电磁炉、微波炉、电饭煲(、电压力锅、破壁机、料理机、绞肉机、原汁机、养生壶和水壶中的至少一种，其中，电磁炉中的面板可以为微晶玻璃制品，微波炉中的旋转托盘、用于在微波炉中加热时盛放食物的容器均可以为微晶玻璃制品，电饭煲和电压力锅中的内胆可以为微晶玻璃制品，而破壁机、料理机、绞肉机、原汁机、养生壶和水壶中的杯体可以为微晶玻璃制品。
下面详细描述本发明的实施例。
实施例1：
(1)按照配方进行配料：Li2O:3.28wt％，Na2O：1.23wt％，SiO2：66.18wt％，Al2O3：20.10wt％，CaO：0.27wt％，K2O:0.28wt％；MnO：0.10wt％，Fe2O3：0.13wt％，TiO2：2.81wt％，BaO：1.50wt％，Sb2O3：0.5wt％，ZnO：1.00wt％，P2O5：0.03wt％，ZrO2：2.0wt％，其余为不可避免的杂质。利用对配合料进行充分混合，混料方式可以为球磨机或混料机。
(2)将混合好的原料放入坩埚中，坩埚材料为氧化铝或铂金等高熔点材料。为以5℃/min的速率从室温升至指定的熔制温度(1650℃)，于该温度下保温1小时后迅速浇注至事先在650℃温度下预热的模具上，压铸成圆形内锅，预热时间为1小时，模具材料为铸铁。然后，将玻璃样件放入650℃的退火炉中进行退火，退火时间为2小时之后随炉冷却至室温并取出。
(3)将玻璃样件进行核化处理，热处理温度为640℃，热处理时间为2小时。
(4)将玻璃样件进行晶化处理，热处理温度为760℃，热处理时间为2小时。
(5)对微晶玻璃样件进行后加工，包括去毛刺、抛光、倒角、丝印等获得的微晶玻璃的扫描电镜照片参照图1，图1中标尺为100纳米。。
实施例2：
其他步骤同实施例1，配方中Li2O为3.51wt％，SiO2：65.95wt％。
实施例3：
其他步骤同实施例1，配方中Li2O为3.85wt％，SiO2：65.61wt％。
实施例4：
其他步骤同实施例1，配方中Li2O为4.43wt％，SiO2：65.33wt％。
实施例5：
其他步骤同实施例1，具体配方为：Li2O:5wt％，Na2O：1.5wt％，SiO2：50wt％，Al2O3：25wt％，CaO：1wt％，K2O：1wt％；MnO：1wt％，Fe2O3：1wt％，TiO2：4wt％，BaO：3wt％，Sb2O3：1wt％，ZnO：2.00wt％，P2O5：1wt％，ZrO2：3wt％，其余为不可避免的杂质。
实施例6：
其他步骤同实施例1，具体配方为：Li2O:3wt％，Na2O：1wt％，SiO2：70wt％，Al2O3：15wt％，CaO：0.1wt％，K2O：0.5wt％；MnO：0.2wt％，Fe2O3：0.1wt％，TiO2：1wt％，BaO：1wt％，Sb2O3：0.5wt％，ZnO：0.5wt％，P2O5：0.4wt％，ZrO2：1wt％，其余为不可避免的杂质。
实施例7：
其他步骤同实施例1，具体配方为：Li2O:4.5wt％，Na2O：1.23wt％，SiO2：65.46wt％，Al2O3：20.10wt％，CaO：0.27wt％，K2O:0.01wt％；MnO：0.10wt％，Fe2O3：0.13wt％，TiO2：2.81wt％，BaO：1.50wt％，Sb2O3：0.5wt％，ZnO：1.00wt％，P2O5：0.03wt％，ZrO2：1.5wt％，其余为不可避免的杂质。
实施例8：
其他步骤同实施例1，具体配方为：Li2O:3.2wt％，Na2O：1.23wt％，SiO2：65.76wt％，Al2O3：20.10wt％，CaO：0.27wt％，K2O:0.25wt％；MnO：0.10wt％，Fe2O3：0.13wt％，TiO2：2.81wt％，BaO：1.50wt％，Sb2O3：0.5wt％，ZnO：1.00wt％，P2O5：0.03wt％，ZrO2：2.5wt％，其余为不可避免的杂质。
对比例1：
其他步骤同实施例1，配方中Li2O为2.9wt％，SiO2：66.56wt％；
对比例2：
其他步骤同实施例1，配方中Li2O为5.1wt％，SiO2：64.36wt％；
对比例3：
其他步骤同实施例1，配方中ZrO2：0.9wt％，SiO2：67.28wt％。
对比例4：
其他步骤同实施例1，配方中ZrO2：3.1wt％，SiO2：65.08wt％，获得的微晶玻璃的扫描电镜照片参照图2，图2中标尺为1微米。
性能测试：
(1)样品的热膨胀系数采用NETZSCH热膨胀系数仪测量；
(2)抗热震实验是将样品放入800℃恒温箱中保温半小时，取出放入0℃的冰水混合物中，如果样品不开裂则判定为合格，反之不合格。
(3)高温黏度：测试设备为旋转高温粘度计，此仪器是通过旋转法测量粘度，将玻璃熔体充满在同轴的转子与坩锅之间，转子以不同的速度运动，则转子与坩锅间玻璃熔体的粘滞阻力产生扭矩。通过扭矩测量装置取力矩即可转换成玻璃熔体的粘度如果粘度(即黏度)为103～106.6Pa·S对应的成型粘度为1100～1300℃为良好，大于1300℃为差，小于1100℃为优。检测结果见下表：
Figure BDA0001903250600000121
Figure BDA0001903250600000131
通过实施例1的微观形貌图图1所示，可以看出其平均晶粒尺寸小于50纳米。而对比例4的微观形貌图图2所示，可以看出其平均晶粒尺寸约为150纳米左右。这是由于ZrO2添加量过多导致析晶过度，晶粒异常长大，因此热膨胀系数也急剧增加。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (20)

1.一种负膨胀系数微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃为Li2O-Al2O3-SiO2体系微晶玻璃，其中，基于所述微晶玻璃的总质量，所述微晶玻璃包括3wt％～5wt％的氧化锂、1wt％～3wt％的氧化锆和1wt％～1.5wt％的氧化钠。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃包括3.2wt％～4.5wt％的氧化锂和1.5wt％～2.5wt％的氧化锆。
3.根据权利要求2所述的微晶玻璃，其特征在于，基于所述微晶玻璃的总质量，所述微晶玻璃还包括：
SiO2：50wt％～70wt％；
Al2O3：15wt％～25wt％；
CaO：0wt％～1wt％；
K2O：0wt％～1wt％；
MnO：0wt％～1wt％；
Fe2O3：0wt％～1wt％；
TiO2：1wt％～4wt％；
BaO：1wt％～3wt％；
Sb2O3：0wt％～1wt％；
ZnO：0.5wt％～2wt％；以及
P2O5：0wt％～1wt％。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃在在30摄氏度～500摄氏度温度范围内的热膨胀系数大于或等于－2×10-6/K且小于0×10-6/K。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，在1100摄氏度～1300摄氏度温度范围内的高温黏度为1.0×103Pa·S～1.0×106.6Pa·S。
6.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃中的晶粒呈颗粒状。
7.根据权利要求5所述的微晶玻璃，其特征在于，所述晶粒的粒径为10纳米～100纳米，优选为10纳米～50纳米。
8.根据权利要求1所述的微晶玻璃，其特征在于，所述微晶玻璃的抗热震温度大于等于800摄氏度。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的微晶玻璃的方法，其特征在于，包括：
将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合，得到原料混合物；
将所述原料混合物进行熔制，并将熔制的产物进行成型处理，得到坯体；
对所述坯体依次进行退火处理、核化处理和晶化处理，得到所述微晶玻璃。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述将形成微晶玻璃的原料按照配方量混合是通过球磨处理和混料处理中的至少一种进行的。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述熔制是将所述原料混合物以1℃/min～20℃/min的速率从室温加热至1500摄氏度～1700摄氏度，并保温0.5小时～5小时。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述成型处理包括压延成型、压制成型和浇注成型中的至少一种。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在所述成型处理是将所述熔制的产物浇注至预先预热至600摄氏度～700摄氏度的模具上，并将所述熔体压制成预定形状。
14.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述退火处理是在600摄氏度～700摄氏度条件下热处理2小时～10小时后随炉冷却至室温；
所述核化处理是在500摄氏度～700摄氏度条件下热处理1小时～4小时；
所述晶化处理是在700摄氏度～900摄氏度条件下热处理1小时～4小时。
15.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，还包括：对所述微晶玻璃件进行后处理，所述后处理包括去毛刺、抛光、倒角和丝印中的至少一种。
16.一种玻璃制品，特征在于，至少一部分是由权利要求1-8中任一项所述的微晶玻璃构成的，或者是由权利要求9-15中任一项的方法制备得到的。
17.根据权利要求16所述的玻璃制品，其特征在于，满足以下条件的至少之一：
长径比大于等于0.3，优选大于等于0.3且小于等于3；
厚度为3毫米～8毫米，优选为3毫米～7毫米。
18.根据权利要求16或17所述的玻璃制品，其特征在于，包括容器，
任选地，所述容器包括锅具。
19.一种烹饪器具，其特征在于，包括权利要求16～18中任一项所述的玻璃制品。
20.根据权利要求19所述的烹饪器具，其特征在于，包括电磁炉、微波炉、电饭煲、电压力锅、破壁机、料理机、绞肉机、原汁机、养生壶和水壶中的至少一种。
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