CN113698082A - 微晶玻璃成型体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种微晶玻璃成型体的制造方法。微晶玻璃成型体的制造方法，该方法包括以下步骤：1)将基础玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；2)将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成型体。本发明通过对基础玻璃进行一次晶化热处理，有效降低微晶玻璃3D热加工难度，提升良率，提高生产效率，降低生产成本，特别是针对应用于3D前盖板的高透明微晶玻璃，解决了透明微晶玻璃热加工后透过率降低，雾度增加无法使用的问题，实现了热加工成品玻璃外观指标稳定可控，可获得与冷加工相同品质的透明微晶曲面玻璃。

Description

微晶玻璃成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种玻璃成型体的制造方法，尤其是涉及一种微晶玻璃成型体的制造方法。
背景技术
近年来，随着消费电子产品的不断兴起和发展，玻璃作为一种透明且性能良好的材料，大量应用于电子设备中。电子设备由于其内部具有许多精密的电子元器件，因此需要设置盖板或者外壳对内部的电子元器件加以保护。现有文献公开的内容中，多采用金属作为盖板材料，但金属存在着易氧化、对电磁信号有屏蔽等缺点。也有文献公开采用玻璃作为盖板使用的，例如CN101508524A公开了一种化学强化玻璃，其抗跌落性能和断裂韧性等性能难以满足要求。作为不影响信号的陶瓷材料，具有良好的质感和较高的热导率，但相比玻璃而言，加工性较差，成本较高。微晶玻璃是具有晶相和玻璃相的材料，其通过在内部具有分散的晶相，能够具备在常规玻璃中无法得到的物性值，并且由于在玻璃中形成微晶，其抗弯、耐磨性能等相对于常规玻璃都有明显的优势。基于以上优点，目前有将微晶玻璃应用于抗摔、抗压、耐划要求高的显示设备或电子设备中。
微晶玻璃作为电子设备的盖板或者外壳时，需要将微晶玻璃制造成具有特定形状的成型体。可以通过研磨切割等冷加工成型的方式制造微晶玻璃成型体，也可以通过热加工成型的方式制造微晶玻璃成型体，热加工成型方式包含3D热弯成型和不等厚精密模压成型。冷加工成型的成本较高，效率较低，难以大规模化生产应用，造成微晶玻璃的优异性能被逐渐埋没，无法得以广泛应用。在现有技术中，通过热加工成型方式制造微晶玻璃成型体时，微晶玻璃中的晶相在热加工成型温度下易产生不受控的二次生长，造成微晶玻璃在加工过程中的各种物化性能(如光透过率、色度值、雾度值、Tg、Ts、热膨胀系数等)发生不受控的变化，从而导致微晶玻璃成型体良品率降低甚至报废。
现有技术中，微晶玻璃的热加工成型思路有以下三种：
1、未进行任何热处理过程(例如核化和/或晶化)的微晶基础玻璃，直接进行热加工得到3D微晶玻璃成型体，该方法简单易行，但是缺点十分明显，无法得到满足应用的3D微晶玻璃成型体。主要原因有：第一，基础玻璃在通过热处理得到合格的微晶玻璃时，其热力学和动力学条件必须同时满足且严格匹配。基础玻璃首先进行核化，得到含有大量晶核且晶核分布均匀的玻璃，而不经过核化的基础玻璃直接进行热加工时，热加工机台上合适的温度可以满足核化的热力学条件从而越过成核势垒而分相成核，但是动力学上的时间条件却无法满足，分相与晶核生长需要一定时间，通常在0.5小时至6小时不等，低于0.5h核化时间的微晶玻璃在基础玻璃生产时无法控制而可能无法得到合格微晶基础玻璃。在热加工成型时，热加工机的每站点的时间控制在45～90s之间，延长站点时间将导致热加工效率严重下降，无法规模量产。第二，更重要的原因在于当前热加工机台的加热装置的温度均匀性无法满足核化要求。当前最先进的热加工机台加热装置的温度均匀性(以常用的250×200加热板为例)差异大于或等于20℃，但是严谨核化工艺温度要求温差≤5℃，才能有效控制热力学上温度对成核均匀性的影响。热加工机台的加热装置的温场均匀性不能满足上述条件，从而造成了玻璃不同部位的成核量存在巨大差异，后续进一步晶化时晶相数量、晶相种类、晶粒尺寸等在不同部位也存在严重差异，最终导致产品玻璃性能均匀性差异而无法使用，甚至可能出现热加工后玻璃直接碎裂等情况。
2、只对基础玻璃进行核化处理，未进行合适的初次晶化，然后进行热加工获得3D微晶玻璃成型体。该方法避免了上述采用基础玻璃直接3D热加工的部分弊端，但是仍有大量缺点、难点出现在热加工晶化工序。主要问题是3D热加工后玻璃翘曲、收缩量以及收缩一致性难以控制。3D前盖玻璃对翘曲的要求为≤0.10mm(以150×75mm尺寸为例)，翘曲量＞0.10mm时，存在OLED屏与3D玻璃成型体贴合时出现问题导致显示异常问题。该方案难点主要原因如下：第一：绝大多数微晶玻璃在热处理时，由玻璃态向晶态转化，质点从无规律排列向有规律排列，微晶玻璃致密性增加，其体积会出现大的收缩，通常情况下在1～2％之间，甚至一些高结晶度玻璃的体积收缩达到3％左右。上述提及到热加工机加热装置的温度均匀性差，已经核化的玻璃在热加工成型晶化时，晶相在晶核上快速生长，温度差导致玻璃不同部位晶相生长速率差异，晶相种类、比例以及晶粒尺寸存在差异，这种差异导致不同部位的结晶度差异，而结晶度的差异导致不同部位收缩不一致，造成微晶玻璃出现翘曲现象。同时产品的不同部位结晶度差异也引起性能的差异，如透明微晶玻璃的光学性能如透过率、雾度、B值等在不同部位存在差异而出现“花片”等问题。第二，第一点中提及的晶相生长时的体积收缩通常在1～2％，以150×75mm的盖板玻璃为例，取1.5％的收缩率，意味着玻璃完成“完整”晶化后，长边将收缩2.25mm，短边收缩1.125mm，最终的尺寸变为了147.75×73.875mm，明显小了一圈。同时加上热加工机加热装置的温度均匀性的差异，玻璃的收缩存在极大的不一致性。3D曲面玻璃应用到盖板上时，前盖的外形尺寸公差要求≤0.05mm，后盖≤0.10mm，因此，尺寸收缩大以及收缩的不一致性问题给3D热加工的模具设计带来极大困难，模具设计稍有不合适时，热加工过程中极易出现裂片(裂片不仅不能得到产品，反而会损伤模具，降低模具使用寿命，模具成本在热加工工序中成本最高)、产品尺寸规格差异大等问题。
3、基础玻璃经过一个完整的热处理过程，其结晶度已经达到产品实际需要的程度，其晶相种类、晶相含量、比例，晶粒尺寸、织构等微观结构和产品需要的一致，因此这时的微晶玻璃的性能已经处于最佳状态。此时的玻璃要加工成3D曲面，最优的方案是通过冷加工实现，但是冷加工的效率、成本难以被接受。因此，早期方案中选用了这类已经“完整”晶化的玻璃进行了如普通高铝硅玻璃相似的3D热加工，希望以此提高生产效率，降低成本等，但是实际效果差强人意。主要原因如下：第一，3D热加工的温度一般处在玻璃的膨胀软化点(Ts)附近，一般是高20～40℃，而这个温度区间与微晶玻璃晶化温度区间严重重合，因此利用已经“完整”晶化的玻璃进行热加工时，满足产品要求的恰到好处的晶相种类、晶相含量、比例，晶粒尺寸、织构等微观结构将再次发生变化，即二次晶化。经过3D热加工二次晶化后的微晶玻璃，其性能与热加工前存在了明显变化，极大可能无法满足产品的应用。第二，通常微晶玻璃的膨胀软化点Ts远远高于基础玻璃，根据微晶玻璃类型差异，晶化热处理后的Ts点一般高于基础玻璃200～300℃不等，一般基础玻璃的Ts在550～700℃间，因此意味着经过一次完整晶化的微晶玻璃Ts在750～1000℃间。当前3D热加工机的最高使用温度为820℃左右，常用温度在700～750℃间，高于该温度时加热器寿命、模具寿命等严重降低，能耗也会大幅提高，因此即使少数经过一次“完整”晶化的微晶玻璃能够进行3D热加工，其热加工成本也会相当高，同时热加工后二次晶化造成性能改变也使其无法得以应用。
普通高铝硅玻璃的3D热加工效率、良率、成本除了与成品玻璃的外观特性如厚度以及3D曲面设计等相关外，更涉及到玻璃材质本身的物理化学特性如热学性能Ts温度、力学性能弹性模量E等，Ts点越高、弹性模量越大，3D热加工难度越大，成本越高。
微晶玻璃的3D热加工更是如此，同时还研究发现微晶玻璃的Ts点随着结晶度的增加而迅速增加，弹性模量亦是如此，造成微晶玻璃的3D热加工难度相比普通高铝玻璃更大(普通高铝玻璃的Ts、E等性能不随温度的改变而改变)，下表1是某种微晶玻璃的结晶度与玻璃性能、热加工参数设置。
表1
Figure BDA0003287944820000041
Figure BDA0003287944820000051
从表1中可以明显看出，结晶度升高，玻璃热加工压型难度大增，能耗迅速上升。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种微晶玻璃成型体的制造方法。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：微晶玻璃成型体的制造方法，该方法包括以下步骤：1)将基础玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；2)将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成型体。
进一步的，步骤1)所述升温、保温晶化按照基础玻璃DSC放热峰数量n，进行n段晶化热处理。
进一步的，所述步骤1)后测定预晶化玻璃的结晶度。
进一步的，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相总含量Ic1＝3％×a％～97％×a％，所述a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
进一步的，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相含量的变化为△Ic1+……+△Icx＝3％×a％～97％×a％，所述a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
进一步的，步骤1)所述升温、保温核化是：将基础玻璃按照1℃/h～600℃/h的升温速率从室温升温至核化保温温度Th＝Tn±50℃进行核化处理，核化保温时间th＝0.5h～24h，优选核化保温时间th＝1h～10h，所述Tn为在一定升温速率下升温过程中的第一个吸热峰值对应的温度。
进一步的，所述保温核化前的升温的速率为5℃/h～500℃/h，优选为5℃/h～300℃/h，更优选为10℃/h～100℃/h，进一步优选为10℃/h～60℃/h。
进一步的，步骤1)所述升温、保温晶化是：按照1℃/h～600℃/h的升温速率升温至第一段晶化保温温度Tc1＝Tp1±80℃进行晶化热处理，晶化时间tc1＝0.5h～24h，优选晶化时间tc1＝1h～10h，所述Tp1是析晶峰对应的温度。
进一步的，所述保温晶化前的升温的速率为5℃/h～500℃/h，优选为5℃/h～300℃/h，更优选为10℃/h～100℃/h，进一步优选为10℃/h～60℃/h。
进一步的，步骤2)所述热加工成型的压型温度、时间以及压力根据玻璃的晶相生长速率、玻璃厚度以及3D压型弧度决定。
进一步的，步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类与预晶化玻璃一致，主晶相结晶含量增加或不发生改变；或步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类增加，主晶相结晶含量增加或不发生改变；或步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类减少，主晶相结晶含量增加或不发生改变。
进一步的，步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相总含量Ic为：
Ic＝Ic1+△Ic1+……+△Icx＝a％±3％
式中，Ic1是步骤1)后预晶化玻璃的主晶相含量；
△Ic1+……+△Icx是步骤2)的热加工过程中主晶相总含量的增量；
a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
进一步的，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相种类n1＝1～5，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的主晶相种类变化△n＝-1～5。
进一步的，所述步骤1)后预晶化玻璃的平均晶粒粒径d在10nm～500nm，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的平均晶粒粒径d达到15nm～5000nm。
进一步的，对于针状或棒状晶相，所述步骤1)后预晶化玻璃的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds≈2～10，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds≈3～50。
进一步的，厚度t为0.01～3.00mm的基础玻璃，经过所述步骤1)后的预晶化玻璃的雾度Hy＝0.1～10％，经过步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的雾度Hc＝0.03～30％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体为含锂的铝硅酸盐玻璃，其主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或β-锂辉石ss，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到50～92％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到60～90％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到65～85％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到70～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到80～92％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或磷酸铝，和/或偏磷酸铝，和/或磷酸锂，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到25～70％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到30～70％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有尖晶石晶相，和/或磷酸锂晶相，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，和/或硅酸锂晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到5～60％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～50％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～40％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有石英晶相，和/或锂霞石，和/或磷酸锌锂，和/或透锂长石，和/或硅酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～75％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～70％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂和/或磷酸锂，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～75％。
进一步的，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。
本发明的有益效果是：通过对基础玻璃进行一次晶化热处理，有效降低微晶玻璃3D热加工难度，提升良率，提高生产效率，降低生产成本，特别是针对应用于3D前盖板的高透明微晶玻璃，解决了透明微晶玻璃热加工后透过率降低，雾度增加无法使用的问题，实现了热加工成品玻璃外观指标稳定可控，可获得与冷加工相同品质的透明微晶曲面玻璃。
附图说明
图1是某基础玻璃的DSC热分析曲线图。
具体实施方式
微晶玻璃的性能主要取决于微晶玻璃的组分(如组分种类及含量)与晶相(如晶相种类、晶相含量、晶相比例、晶粒尺寸以及形貌等)，而微晶玻璃的晶相取决于玻璃的晶化热处理工艺，因此，在组分不变的情况下，微晶玻璃的晶化热处理工艺成为微晶玻璃的性能的重要决定因素。现有技术中，微晶玻璃成型体的3D热加工制造时，未考虑到3D热加工过程中微晶玻璃的结晶度受到二次加热引起的变化，从而导致3D热加工成型后的微晶玻璃成型体的性能发生改变，不能满足产品性能要求。
本发明所述的微晶玻璃是指具有晶相和玻璃相的材料，其在内部具有分散的晶相。本发明所述的微晶玻璃成型体，是指具有特定形状的微晶玻璃，其具有合理有用的任意形状和厚度。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，第一表面和第二表面之间的距离限定了微晶玻璃成型体的厚度d。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体具有2.5D或3D构造，即微晶玻璃成型体具有非平面构造。本文所述的“非平面构造”是指在一种2.5D或3D形状中，微晶玻璃成型体的至少一部分向外延伸或者沿着与由2D基础玻璃的原始、布局配置所限定的平面的夹角进行延伸。由基础玻璃形成的2.5D或3D微晶玻璃成型体可具有一个或多个凸起或弯曲部分。
微晶玻璃中的主晶相是指对玻璃性能有明显影响的晶相，或者是晶相比例占晶相总量≥3％的晶相。微晶玻璃的主晶相种类可能随着结晶度的变化而变化，主晶相种类可能含有1种或多种。因此，预晶化玻璃的主晶相种类n1＝1～5,经过3D热加工成型后获得的微晶玻璃成型体的主晶相种类变化△n＝-1～5，意味着预晶化玻璃经过3D热加工成型后主晶相的种类可能增加，可能减少，或者不变。
本发明结合微晶玻璃中晶相的生长和晶相的转变等特性，微晶玻璃成型体的制造方法包括预晶化和3D热加工成型。本发明的预晶化是将基础玻璃(即晶化前的玻璃)通过控制晶化工艺形成预晶化玻璃，所述预晶化玻璃的结晶度未达到目标微晶玻璃成型体的性能指标所需要的结晶度。预晶化玻璃再通过3D热加工成型工艺形成微晶玻璃成型体。
本发明中，微晶玻璃完成了一次晶化热处理(预晶化或初次晶化)过程，但是要控制适当的结晶度。广义上的结晶度可以描述为结晶的完整程度和完全程度，通常分为绝对结晶度和相对结晶度，其定义既包含了晶相含量的表征，也包含了晶相生长状态描述。结晶度可以使用X射线衍射法(XRD)测得，通常绝对结晶度可以精确给出微晶玻璃中的晶相含量、晶相比例及主晶相种类等信息，而相对结晶度仅具有相对比较意义，同时为了有效避免误解，方便表征，本文中所述的结晶度指的是绝对结晶度，专指微晶玻璃中主晶相总含量占微晶玻璃总量的重量百分数。本文所使用的术语“约”指配方、参数和其它数量以及特征不是、且无需是精确的，如有需要，可以近似和/或更大或更低，这反映公差、换算因子和测量误差等。
研究发现，结晶度与微晶玻璃的各种物化特性存在密切联系，如光学性能(透过率、雾度、B值等)，热学性能(热膨胀系数α、转变温度Tg、膨胀软化温度Ts等)，这些参数指标是可以通过仪器设备直接测试的宏观性能。这些性能中，与3D热加工工艺直接相关的是微晶玻璃膨胀软化温度Ts，一般情况下其会随着结晶度的升高而逐渐升高。因此，要降低热加工难度，必须降低微晶玻璃的结晶度。
同时，由于微晶玻璃3D热加工温度区间与晶化温度区间重合，3D热加工成型过程中还会出现二次晶化，因此本发明技术方案思路是将基础玻璃完成一次晶化热处理，但是要适当控制结晶度，主要目的是降低Ts点，控制热加工成型晶化时的收缩率保证热加工完品的外观指标稳定可控，同时为在热加工成型时晶相二次生长预留空间，确保经过二次结晶后的微晶玻璃结晶度不能超过应用性能要求指标。
预晶化玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃成型体的结晶度利用XRD法进行测定，一般XRD测试设备如布鲁克D8 advance等。结晶度测试方法如下：采用粉末法时，粒度要求0.1～10μm，测试扫描范围至少5～85°，扫描步进为0.01～0.02°/步，扫描速度为0.5～2s，然后通过Rietveld全谱拟合精修法，拟合计算出结晶度(主晶相)种类、晶相含量和晶相比例等信息。
本发明所述的预晶化工艺包括将基础玻璃在一定温度Th和时间th下进行核化，再在一定温度Tc和时间tc下进行晶化，所获得的预晶化玻璃的结晶度未达到目标微晶玻璃成型体的性能指标所需要的结晶度。应用XRD测试数据，通过Rietveld全谱拟合精修法计算出预晶化玻璃的结晶度中主晶相总含量为Ic1。
本发明所述3D热加工成型，是指在一定温度、时间、压力等条件下，对所述预晶化玻璃经过3D热加工工艺成型处理，所述3D热加工成型包括一次以上的3D热加工工艺，所述3D热加工工艺包括但不限于在一定温度、时间、压力等条件下对预晶化玻璃进行压制成型、弯曲成型或拉制成型。假设，那么所述预晶化玻璃经过3D热加工成型后，形成的微晶玻璃成型体达到的结晶度中的主晶相总含量Ic＝a％±3％(考虑到Rietveld全谱拟合精修法存在一定的计算误差以及微晶玻璃主晶相含量在一定范围内均可满足应用性能要求，因此本申请设置了±3％的误差范围)，上述a％指目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量(以下同)。
3D热加工成型前的预晶化玻璃的结晶度可以根据3D热加工成型对玻璃的性能的影响或者3D热加工难易程度等条件控制预晶化玻璃的结晶度的主晶相总含量Ic1，即Ic1＝3％×a％～97％×a％。在一些实施方式中，Ic1约为3％×a％、5％×a％、10％×a％、15％×a％、20％×a％、25％×a％、30％×a％、35％×a％、40％×a％、45％×a％、50％×a％、55％×a％、60％×a％、65％×a％、70％×a％、75％×a％、80％×a％、85％×a％、90％×a％、95％×a％、97％×a％。在3D热加工成型过程中玻璃成型的同时，通过3D热加工工艺逐渐使微晶玻璃成型体的结晶度的主晶相总含量接近并满足Ic。
在3D热加工成型过程中，有时形状复杂的成型体无法通过一次热加工完成，可能需要进行两次以上的多次热加工才能实现，预晶化玻璃的结晶度的主晶相含量的变化为△Ic1+……+△Icx＝3％×a％～97％×a％，其中x≥1(这里的x代表热加工的次数，以下同)。在一些实施方式中，△Ic1+……+△Icx-约为3％×a％、5％×a％、10％×a％、15％×a％、20％×a％、25％×a％、30％×a％、35％×a％、40％×a％、45％×a％、50％×a％、55％×a％、60％×a％、65％×a％、70％×a％、75％×a％、80％×a％、85％×a％、90％×a％、95％×a％、97％×a％。通过预晶化和3D热加工成型，最终获得的微晶玻璃成型体达到预期的结晶度的主晶相总含量Ic，即Ic＝Ic1+△Ic1+……+△Icx，并满足期望的性能指标。
微晶玻璃的晶粒尺寸和形貌对微晶玻璃的性能也有显着的影响，特别是对于玻璃的光学性能和力学性能。微晶玻璃的晶粒尺寸和形貌可能会随着结晶的变化而变化。对于形貌为颗粒状的晶相，其晶粒长径d1与短径ds的比值d1/ds≈1～2，预晶化玻璃的平均晶粒粒径d控制在10nm～500nm，经过3D热加工成型后的微晶玻璃成型体的平均晶粒粒径d达到15nm～5000nm，d＝(d1+ds)/2。在一些实施方式中，预晶化玻璃的平均晶粒粒径d约为10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm。在一些实施方式中，经过3D热加工成型后的微晶玻璃成型体的平均晶粒粒径d约为15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm、45nm、50nm、55nm、60nm、65nm、70nm、75nm、80nm、85nm、90nm、95nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、190nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1000nm、1500nm、2000nm、2500nm、3000nm、3500nm、4000nm、4500nm、5000nm。对于针状或棒状晶相，预晶化玻璃的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds≈2～10，经过3D热加工成型后的微晶玻璃成型体的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds≈3～50。在一些实施方式中，预晶化玻璃的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds约为2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10。经过3D热加工成型后的微晶玻璃成型体的晶粒长径dl与短径ds的比值dl/ds约为3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14、14.5、15、15.5、16、16.5、17、17.5、18、18.5、19、19.5、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50。本文所述的晶相的晶粒的长径是晶粒最长两点间的距离，短径是晶粒最短两点间的距离。
微晶玻璃的晶粒尺寸可以使用扫描电镜以及透射电镜测试，对于晶粒粒径小于50nm的晶相，可使用场发射扫描电镜如蔡司GeminiSEM300或日立SU8220等，微晶玻璃需要经过HF腐蚀表面，使晶相暴露于表面才能测试。在SEM下，可以观测微晶玻璃的晶粒尺寸、晶粒形貌以及晶粒织构(晶粒织构是对晶相中的各晶粒沿着某些方向有序排列，呈现出或多或少的不均匀分布，即出现在某些方向的聚集排列，也可以称为择优取向)等信息。
由于微晶玻璃中的晶相对光的散射现象，导致微晶玻璃的光学性能受到部分影响，因此常在微晶玻璃光学指标中引入雾度(Haze)的概念。由于雾度也受微晶玻璃结晶度的影响，因此可以用雾度对预晶化玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃成型体的结晶度进行表征。在本发明的一些实施方式中，厚度(t)为0.01～3.00mm的基础玻璃，经过预晶化后形成的预晶化玻璃的雾度(Hy)＝0.1～10％，经过3D热加工成型后，微晶玻璃成型体的雾度(Hc)＝0.03～30％。在一些实施方式中，经过预晶化后形成的预晶化玻璃的雾度(Hy)约为0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2％、2.1％、2.2％、2.3％、2.4％、2.5％、2.6％、2.7％、2.8％、2.9％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％。在一些实施方式中，经过3D热加工成型后，微晶玻璃成型体的雾度(Hc)约为0.03％、0.04％、0.05％、0.06％、0.07％、0.08％、0.09％、0.1％、0.11％、0.12％、0.13％、0.14％、0.15％、0.16％、0.17％、0.18％、0.19％、0.2％、0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％、0.5％、0.55％、0.6％、0.65％、0.7％、0.75％、0.8％、0.85％、0.9％、0.95％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、26％、27％、28％、29％、30％。
雾度的测试可以使用如美能达CM-3600A等设备，测试方法如下：被测试玻璃为两面抛光的平面玻璃(要求单面TTV≤0.015mm)，抛光表面质量要求至少达到美军标外观标准40-20，同时表面不允许脏污(外观及脏污检测要求在黑白背景下检验，且黑色背景为亚光黑色照明，冷白荧光灯(光源在检测者上方)光照度为1000±200lux)。设备投入测试前，用设备自带的标准白板和黑板分别进行0％和100％校准，校准后空测一次(绝对值h≤0.02判定仪器稳定可靠)，仪器合格后进行测试。测试时，选用D65光源下，在透射光模式进行雾度测试，雾度为Haze(D1003-97)(C)下的数据。
预晶化玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃成型体的性能与其结晶度密切相关，因此预晶化玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃成型体的结晶度也可以利用其宏观特性指标表征，如光学性能(如透过率、雾度、B值等)，热学性能(如膨胀系数、转变温度、驰垂温度等)，电学性能(如介电常数、表面/体积电阻等)，这些宏观指标与预晶化玻璃、微晶玻璃或微晶玻璃成型体的显微结构(晶相种类、晶相生长程度等)密切相关。因此，也可以根据微晶玻璃产品的应用特性，在3D热加工成型时选择合适的宏观指标，并结合结晶度等显微结构指标，综合表征预晶化微晶玻璃的预晶化程度。
微晶玻璃成型体的制造方法
在进行晶化热处理前，首先测出未晶化基础玻璃的热分析DSC或者DTA曲线，如图1所示是某基础玻璃的DSC热分析曲线，测试升温速率通常为10K/min，测试设备：NETZSCHDSC404C。
本文中预晶化微晶玻璃的定义是将基础玻璃进行一次完整的晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温所得到的微晶玻璃。
第一步，将基础玻璃(晶化热处理前的玻璃)按照一定的升温速率从室温升温至核化保温温度Th进行核化处理，升温速率为1℃/h～600℃/h，兼顾量产设备升温能力和生产效率，升温速率优选为5℃/h～500℃/h，更优选为5℃/h～300℃/h，进一步优选为10℃/h～100℃/h，更进一步优选为10℃/h～60℃/h。在一些实施方式中，升温速率约为1℃/h、5℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h、30℃/h、35℃/h、40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h、65℃/h、70℃/h、75℃/h、80℃/h、85℃/h、90℃/h、95℃/h、100℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h、550℃/h、600℃/h。核化保温温度Th＝Tn±50℃，这里的Tn如图1所示，Tn为在一定升温速率下升温过程中的第一个吸热峰值对应的温度，核化保温时间th＝0.5h～24h，优选时间为1h～10h。在一些实施方式中，核化保温时间约为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h。
第二步，核化工艺保温结束后继续按照一定的升温速率升温至第一段晶化保温温度Tc1进行晶化热处理，升温速率为1℃/h～600℃/h，兼顾量产设备升温能力和生产效率，升温的速率优选为5℃/h～500℃/h，更优选为5℃/h～300℃/h，进一步优选为10℃/h～100℃/h，更进一步优选为10℃/h～60℃/h。在一些实施方式中，升温速率约为1℃/h、5℃/h、10℃/h、15℃/h、20℃/h、25℃/h、30℃/h、35℃/h、40℃/h、45℃/h、50℃/h、55℃/h、60℃/h、65℃/h、70℃/h、75℃/h、80℃/h、85℃/h、90℃/h、95℃/h、100℃/h、150℃/h、200℃/h、250℃/h、300℃/h、350℃/h、400℃/h、450℃/h、500℃/h、550℃/h、600℃/h。晶化保温温度Tc1＝Tp1±80℃，这里的Tp1如图1所示，是析晶峰对应的温度，晶化时间tc1＝0.5h～24h，优选时间为1h～10h。在一些实施方式中，晶化时间约为0.5h、1h、1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h、10h、10.5h、11h、11.5h、12h、12.5h、13h、13.5h、14h、14.5h、15h、15.5h、16h、16.5h、17h、17.5h、18h、18.5h、19h、19.5h、20h、20.5h、21h、21.5h、22h、22.5h、23h、23.5h、24h。
参照基础玻璃DSC放热峰数量，继续进行第二段晶化热处理Tc2/tc2，……，第n段晶化热处理Tcn/tcn(n≥2)。
上述是否需要进行多段晶化热处理可根据不同基础玻璃的DSC曲线来确定。有的玻璃在析晶过程中可能有多个放热峰，意味着可能在对应放热峰的位置有不同的晶相生成，这些不同晶相的生成对玻璃的性能如Ts、雾度等都有明显的影响，因此需要根据实际结晶对后续热加工的影响来确定预晶化时的晶化结晶段数，如进行第一段、第二段、……第n段晶化热处理。
第三步，晶化工艺热处理完成后，按照一定的速率降至室温，完成预晶化玻璃的制备。
本发明的预晶化从工艺过程上来说是一个完整过程，包含核化工艺一步，晶化工艺一段、两段或三段及以上等等，是一个完整的从升温、保温，再次升温、保温……，然后再按工艺降至室温的过程。区别于部分文献或专利中提及的一次晶化、二次晶化……，本发明实际上只是一个完整晶化工艺中的第一段晶化，第二段晶化……，其中间是连续的，并没有出现降至室温后再次升温晶化的过程。
第四步，测定预晶化玻璃的结晶度。结晶度主要包含晶相含量(主晶相总含量占微晶玻璃总量的重量百分数)、晶相种类以及晶相比例等信息。
第五步，经过上述预晶化热处理后，获得满足微晶玻璃3D热加工的预晶化玻璃的主晶相含量为Ic1，主晶相种类为m，其中m≥1。将上述预晶化的玻璃进行3D热加工成型。
3D热加工设备型号可根据需要进行选择，优选为DTK-DGP-1450S，该热加工机有5个预热站，3个压型站，2个受控降温站，5个强制冷却站，共计15站。3D热加工机的型号种类各异，预热、压型以及冷却的站点数量可能略有差异。热加工工艺示例如下表2：
表2
预热1 预热2 预热3 预热4 预热5 压型1 压型2 压型3 冷却1 冷却2
500℃ 600℃ 680℃ 730℃ 760℃ 760℃ 740℃ 720℃ 650℃ 550℃
其中，预热5、压型1为关键成型温度，预热5≈压型1＝预晶化玻璃Ts±100℃；压型温度、时间以及压力等根据玻璃的特性如晶相生长速率、玻璃厚度以及3D压型弧度等来决定。
微晶玻璃Ts点温度一般处于晶相生长温度范围以上，因此在3D热加工过程中，经过预晶化的玻璃晶相将继续生长，通过控制热加工工艺制度控制晶相的结晶度，3D热加工完成时最终获得成品的微晶玻璃3D成型体。此时，3D微晶玻璃成型体的主晶相总含量为IC，主晶相种类为n，其中n≥1。热加工后的微晶玻璃3D成型体的主晶相种类可能与预晶化玻璃一致n＝m，仅是主晶相结晶含量增加或不发生改变；热加工后主晶相种类可能增加，n>m,主晶相结晶含量增加或不发生改变；热加工后主晶相种类可能减少，n<m(m≥2时),主晶相结晶含量增加或不发生改变。
定义目标成品微晶玻璃3D成型体的主晶相总含量Ic＝a％±3％，在3D热加工过程中3D成型体的主晶相总含量较预晶化玻璃的主晶相总含量增量为△Ic1，经过多次3D热加工成型的主晶相总含量增量为△Icx(x≥2)，那么获得的成品微晶玻璃3D成型体的主晶相总含量Ic与预晶化Ic1以及热加工过程中主晶相总含量增量△Ic1+……+△Icx的关系如下：
Ic＝Ic1+△Ic1+……+△Icx＝a％±3％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体为含锂的铝硅酸盐玻璃，其主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或β-锂辉石ss，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到50～92％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到60～90％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到65～85％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到70～80％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到80～92％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：65～85％；Al2O3：1～15％；Li2O：5～15％；ZrO2：0～10％；P2O5：0～10％；K2O：0～10％；MgO：0～10％；ZnO：0～10％；Na2O：0～5％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；TiO2：0～5％；Y2O3：0～5％；B2O3：0～3％；澄清剂：0～2％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：70～80％；Al2O3：4～12％；Li2O：7～15％；ZrO2：0.5～6％；P2O5：0.5～5％；K2O：0～5％；MgO：0～5％；ZnO：0～5％；SrO：0～1％；BaO：0～1％；TiO2：0～1％；Y2O3：0～1％；Na2O：0～3％；B2O3：0.1～2％；澄清剂：0～1％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：70～76％；Al2O3：4～10％；Li2O：8～12.5％；ZrO2：1～5％；P2O5：1～2％；K2O：0～3％；MgO：0.3～2％；ZnO：0～3％；Na2O：0～1％；Sb2O3：0～1％；SnO2：0～1％；SnO：0～1％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或磷酸铝，和/或偏磷酸铝，和/或磷酸锂，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～80％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到25～70％；在在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到30～70％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：50～59.5％；Al2O3：15～25％；Li2O：4～10％；Na2O：5～15％；P2O5：0.1～10％；ZrO2：0～10％；ZnO：0～10％；MgO：0～10％；K2O：0～10％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；TiO2：0～5％；Y2O3：0～5％；B2O3：0～6％；澄清剂：0～2％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：52～58％；Al2O3：16～23％；Li2O：4～8％；Na2O：8～12％；P2O5：0.5～5％；ZrO2：0.1～10％；ZnO：1～8％；MgO：0.5～5％；K2O：0～5％；SrO：0～1％；BaO：0～1％；TiO2：0～1％；Y2O3：0～1％；B2O3：0.1～4％；澄清剂：0～1％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有尖晶石晶相，和/或磷酸锂晶相，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，和/或硅酸锂晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到5～60％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～50％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～40％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：46～68％；Al2O3：11～30％；Na2O：5～18％；ZnO：3～13％；TiO2：1～9％；Li2O：0～6％；MgO：0～5.5％；K2O：0～5％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；Ln2O3：0～5％；B2O3：0～5％；P2O5：0～6％；ZrO2：0～6％；澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：50～66％；Al2O3：15～28％；Na2O：6～15％；ZnO：4～12％；TiO2：2～8％；Li2O：0～5％；MgO：0～3％；K2O：0～3％；SrO：0～3％；BaO：0～3％；CaO：0～3％；Ln2O3：0～4％；B2O3：0～3％；P2O5：0～4％；ZrO2：0～5％；澄清剂：0～1％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：50～64％；Al2O3：16～25％；Na2O：6.5～12％；ZnO：5～10％；TiO2：2.5～6.5％；Li2O：0～3％；MgO：0～1.5％；K2O：0.5～2.5％；SrO：0～1％；BaO：0～1％；CaO：0～1％；Ln2O3：0～3％；B2O3：0～1％；P2O5：0.2～3％；ZrO2：0～3％；澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有石英晶相，和/或锂霞石，和/或磷酸锌锂，和/或透锂长石，和/或硅酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～75％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～70％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：40～65％；Al2O3：15～30％；Na2O：0～6％；ZnO：0.5～10％；TiO2：0～5％；Li2O：5～15％；MgO：0～8％；K2O：0～5％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；Ln2O3：0～5％；B2O3：0～5％；P2O5：2～12％；ZrO2：1～15％；澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：45～60％；Al2O3：18～26％；Na2O：0～3％；ZnO：1～8％；TiO2：0～2％；Li2O：6～12％；MgO：0.5～5％；K2O：0～4％；SrO：0～2％；BaO：0～2％；CaO：0～2％；Ln2O3：0～4％；B2O3：0～3％；P2O5：3～10％；ZrO2：2.5～12％；澄清剂：0～1％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：45～54％；Al2O3：20.5～24％；Na2O：0～2％；ZnO：2～6％；TiO2：0～1％；Li2O：7～10％；MgO：1～4％；K2O：0～3％；SrO：0～1％；BaO：0～1％；CaO：0～1％；Ln2O3：0～3％；B2O3：0～1％；P2O5：6～10％；ZrO2：3～10％；澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂和/或磷酸锂，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％；在一些实施方式中，微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～75％。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：45～70％；Al2O3：8～18％；Li2O：10～25％；ZrO2：5～15％；P2O5：2～10％；Y2O3：大于0但小于或等于8％；K2O：0～5％；MgO：0～2％；ZnO：0～2％；Na2O：0～6％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；TiO2：0～5％；B2O3：0～5％；Ln2O3：0～5％；澄清剂：0～2％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：50～65％；Al2O3：8～15％；Li2O：13～22％；ZrO2：6～12％；P2O5：3.5～9％；K2O：0～4％；MgO：0～1％；ZnO：0～1％；Na2O：1～5％；Y2O3：1～7％；SrO：0～3％；BaO：0～3％；CaO：0～3％；TiO2：0～3％；B2O3：0～3％；Ln2O3：0～4％；澄清剂：0～1％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：53～63％；Al2O3：8～12％；Li2O：14～21％；ZrO2：7～12％；P2O5：4～8％；K2O：0～2％；Y2O3：2～6％；B2O3：0～2％；Na2O：1.5～4％；SrO：0～1％；TiO2：0～1％；BaO：0～1％；CaO：0～1％；Ln2O3：0～3％；澄清剂：0～0.5％，所述Ln2O3为La2O3、Gd2O3、Y2O3、Yb2O3中的一种或多种，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：65～80％；Al2O3：小于5％；Li2O：10～25％；ZrO2：5～15％；P2O5：1～8％；K2O：0～5％；MgO：0～3％；ZnO：0～3％；Na2O：0～6％；SrO：0～5％；BaO：0～5％；CaO：0～5％；TiO2：0～5％；B2O3：0～5％；Y2O3：0～6％；澄清剂：0～2％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：68～78％；Al2O3：0.1～4.5％；Li2O：12.5～22％；ZrO2：6～12％；P2O5：2.5～7％；K2O：0～4％；MgO：0～2％；ZnO：0～2％；Na2O：0～4％；SrO：0～2％；BaO：0～2％；CaO：0～2％；TiO2：0～2％；B2O3：0～3％；Y2O3：0～4％；澄清剂：0～1％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
在一些实施方式中，本发明所述的微晶玻璃成型体的组分以重量百分比(wt％)表示，含有：SiO2：70～76％；Al2O3：0.5～3％；Li2O：12.5～20％；ZrO2：7～12％；P2O5：3～6％；K2O：0～2％；MgO：0～1％；ZnO：0～1％；Na2O：0.5～3％；SrO：0～1％；BaO：0～1％；CaO：0～1％；TiO2：0～1％；B2O3：0～2％；Y2O3：0～2％；澄清剂：0～0.5％，所述澄清剂可包含Sb2O3、SnO2、SnO、Na2SO4、NaCl、NaF、NaBr、K2SO4、KCl、KF、KBr中的一种或几种。
实施例
实施例1～8
某微晶玻璃A属于高强度透明微晶玻璃，主要应用于手机或各种移动终端的屏幕保护面板，具有与当前最先进高铝玻璃相当的光学性能指标以及2倍以上的抗跌落及抗划伤性能。
A玻璃的光学性能雾度H是该产品应用的重要技术指标。A玻璃的结晶晶相含量、晶相种类以及晶相比例与宏观雾度和透过率有密切联系，因此以玻璃的雾度H作为预晶化以及3D热加工成型后产品的宏观性能指标以及微观结构指标的表征。
实施例1～8中，将A玻璃先进行预晶化处理，在530～560℃核化0.5～24h，在700～750℃晶化0.5～24h，得到预晶化玻璃。该预晶化玻璃光学指标雾度(玻璃厚度0.7mm)H＝0.5～2.5％，热膨胀系数α(20-300℃)＝80～100×10-7；利用XRD设备测试(2θ＝5～85°)并精修拟合计算出晶相含量(拟合范围为2θ＝10～60°)为50％～70％；对照XRD数据库图谱确定主晶相有透锂长石、二硅酸锂和石英固溶体，或透锂长石和二硅酸锂(该玻璃在低结晶程度下只会生成透锂长石和二硅酸锂这两种主晶相，随着结晶度的上升石英固溶体才会生成)。
依据上述预晶化玻璃的参数，制定3D热加工3D热加工工艺，完成3D热加工后的玻璃进行雾度检测以及显微结构检测，获得合格的高透过率、低雾度的3D微晶玻璃成型体。实施例1～8如下表3所示：
表3
Figure BDA0003287944820000241
Figure BDA0003287944820000251
上表3中，A玻璃在完成3D热加工成型后通过XRD精修拟合计算得到的主晶相的含量为71～75％，主晶相为透锂长石、二硅酸锂、石英。其中，实施例1～6预晶化与3D热加工后主晶相种类和数量未发生改变，仅是晶相含量有明显增加；而实施例7～8在热加工过程中生成了新的晶相，主晶相种类发生了改变，同时晶相含量也发生了变化。
实施例9～13
B玻璃也是高强度透明微晶玻璃。将B玻璃先进行预晶化处理，在510～540℃核化0.5～24h，在570～610℃晶化0.5～24h，在660～680℃晶化0.5～24h，获得预晶化玻璃。该预晶化玻璃光学指标雾度(玻璃厚度0.7mm)H＝0.2～1.0％，热膨胀系数α(20-300℃)＝70～90×10-7；利用XRD设备测试(2θ＝5～85°)拟合并计算出结晶含量(拟合范围为2θ＝10～60°)为20％～65％；对照XRD数据库图谱确定主晶相有三种，分别是透锂长石、二硅酸锂和一硅酸锂，或二硅酸锂和一硅酸锂(该玻璃在低结晶程度下只会生成二硅酸锂和一硅酸锂这两种主晶相，随着结晶度的上升透锂长石才会生成)。
依据上述预晶化玻璃的参数，制定3D热加工工艺，完成3D热加工后的玻璃进行雾度检测以及显微结构检测，获得合格的高透过率、低雾度的3D微晶玻璃成型体。实施例9～13如下表4所示：
表4
Figure BDA0003287944820000261
Figure BDA0003287944820000271
上表4中，B玻璃在完成3D热加工成型后的通过XRD精修拟合计算得到的结晶晶相的含量为81～84％，主晶相为透锂长石、二硅酸锂和石英。实施例9～11中，预晶化与3D热加工后主晶相种类、数量以及比例均发生改变，一硅酸锂相溶解消失，出现新的晶相：石英。实施例12～13中，预晶化玻璃中存在一硅酸锂相和二硅酸锂相，经过3D热加工后，一硅酸锂相消失，出现两个新的晶相：透锂长石和石英。
一般热弯成型有3个工艺站点，上述表3-表4中的关键工艺温度指前面所述的压型1的温度。

Claims (22)

1.微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将基础玻璃进行一次晶化热处理过程，包括升温、保温核化、升温、保温晶化、降温至室温，形成预晶化玻璃；2)将预晶化玻璃进行热加工成型得到微晶玻璃成型体。
2.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤1)所述升温、保温晶化按照基础玻璃DSC放热峰数量n，进行n段晶化热处理。
3.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述步骤1)后测定预晶化玻璃的结晶度。
4.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相总含量Ic1＝3％×a％～97％×a％，所述a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
5.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相含量的变化为△Ic1+……+△Icx＝3％×a％～97％×a％，所述a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
6.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤1)所述升温、保温核化是：将基础玻璃按照1℃/h～600℃/h的升温速率从室温升温至核化保温温度Th＝Tn±50℃进行核化处理，核化保温时间th＝0.5h～24h，优选核化保温时间th＝1h～10h，所述Tn为在一定升温速率下升温过程中的第一个吸热峰值对应的温度。
7.根据权利要求1或6所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述保温核化前的升温的速率为5℃/h～500℃/h，优选为5℃/h～300℃/h，更优选为10℃/h～100℃/h，进一步优选为10℃/h～60℃/h。
8.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤1)所述升温、保温晶化是：按照1℃/h～600℃/h的升温速率升温至第一段晶化保温温度Tc1＝Tp1±80℃进行晶化热处理，晶化时间tc1＝0.5h～24h，优选晶化时间tc1＝1h～10h，所述Tp1是析晶峰对应的温度。
9.根据权利要求1或8所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述保温晶化前的升温的速率为5℃/h～500℃/h，优选为5℃/h～300℃/h，更优选为10℃/h～100℃/h，进一步优选为10℃/h～60℃/h。
10.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)所述热加工成型的压型温度、时间以及压力根据玻璃的晶相生长速率、玻璃厚度以及3D压型弧度决定。
11.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类与预晶化玻璃一致，主晶相结晶含量增加或不发生改变；或步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类增加，主晶相结晶含量增加或不发生改变；或步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相种类减少，主晶相结晶含量增加或不发生改变。
12.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后得到的微晶玻璃成型体的主晶相总含量Ic为：
Ic＝Ic1+△Ic1+……+△Icx＝a％±3％
式中，Ic1是步骤1)后预晶化玻璃的主晶相含量；
△Ic1+……+△Icx是步骤2)的热加工过程中主晶相总含量的增量；
a％是目标微晶玻璃成型体的主晶相总含量。
13.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述步骤1)后预晶化玻璃的主晶相种类n1＝1～5，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的主晶相种类变化△n＝-1～5。
14.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，所述步骤1)后预晶化玻璃的平均晶粒粒径d在10nm～500nm，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的平均晶粒粒径d达到15nm～5000nm。
15.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，对于针状或棒状晶相，所述步骤1)后预晶化玻璃的晶粒长径dl与短径ds的比值d1/ds≈2～10，步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的晶粒长径d1与短径ds的比值d1/ds≈3～50。
16.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，厚度t为0.01～3.00mm的基础玻璃，经过所述步骤1)后的预晶化玻璃的雾度Hy＝0.1～10％，经过步骤2)后获得的微晶玻璃成型体的雾度Hc＝0.03～30％。
17.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体为含锂的铝硅酸盐玻璃，其主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或β-锂辉石ss，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到50～92％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到60～90％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到65～85％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到70～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到80～92％。
18.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或磷酸铝，和/或偏磷酸铝，和/或磷酸锂，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到25～70％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到30～70％。
19.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有尖晶石晶相，和/或磷酸锂晶相，和/或石英晶相，和/或硅酸锆晶相，和/或硅酸锂晶相，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到5～60％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～50％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～40％。
20.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有石英晶相，和/或锂霞石，和/或磷酸锌锂，和/或透锂长石，和/或硅酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到15～75％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～70％。
21.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂和/或磷酸锂，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂；优选微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到10～80％，或微晶玻璃成型体中主晶相占微晶玻璃成型体的重量百分比达到20～75％。
22.根据权利要求1所述的微晶玻璃成型体的制造方法，其特征在于，步骤2)后所述的微晶玻璃成型体的主晶相含有硅酸锂，和/或石英晶相，和/或透锂长石，和/或磷酸锂，所述石英晶相包括石英晶体和/或石英及石英固溶体，所述硅酸锂包括一硅酸锂和/或二硅酸锂。
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