CN115180829A

CN115180829A - 具有顺磁性的高透光微晶玻璃及其制备原料组合物、制备方法和应用

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Publication number: CN115180829A
Application number: CN202210640332.0A
Authority: CN
Inventors: 赵志龙; 王耀君; 张克俭; 王伟伟; 李刚; 郭志胜; 赵峰; 任力力; 宋祎平
Original assignee: Zhaohong Precision Beijing Technology Co ltd; Beijing Yuanda Xinda Technology Co Ltd
Current assignee: Zhaohong Precision Beijing Technology Co ltd; Beijing Yuanda Xinda Technology Co Ltd
Priority date: 2022-06-07
Filing date: 2022-06-07
Publication date: 2022-10-14

Abstract

本发明涉及玻璃生产技术领域，公开了具有顺磁性的高透光微晶玻璃及其制备原料组合物、制备方法和应用；首先将氧化铝、石英砂、碳酸锂、七氧化四铽、氧化锆、氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈、氯化铵、碎玻璃混合得配合料；再通过两级熔制池炉对玻璃进行高效熔制和成型。该方法熔制工艺稳定，缩短了玻璃熔制时间，增加了玻璃熔化率。所制备的微晶玻璃可以满足5G以上通讯波段要求的顺磁光特性及介电特性要求，且所制备的微晶玻璃具有透光率高，晶体尺寸稳定，晶化温度范围宽泛，机械强度大等优点。本发明的制得的顺磁性的高透光微晶玻璃产品质量稳定，顺磁特性明显，透光率高，且制备工艺操作过程简单，成本低廉，适于工业化生产。

Description

具有顺磁性的高透光微晶玻璃及其制备原料组合物、制备方法和应用

技术领域

本发明涉及玻璃生产技术领域，具体涉及一种用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物，一种具有顺磁性的高透光微晶玻璃及其制备方法和应用。

背景技术

透明微晶玻璃既具有陶瓷固有的耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度等特性，又具有比晶体材料制备工艺简单、易做成大尺寸以及受杂质影响小的优点。同时，还具有玻璃的光学特性，在固体激光器、红外发生器、红外探测器、红外整流罩、核成像与核探测、高能粒子探测、X射线断层扫描、防护面具、照明和信息等军民用领域都有极为重要的应用，有望替代国内目前不能生产及制备技术和性能与国外差距较大的透明晶体和透明陶瓷材料，是当前材料领域研究和应用方面的重要前沿方向。

在通信移动终端便携式电子设备上，几乎都使用具有高强度、耐划伤的透明微晶玻璃作为防护。但为了使这些通信移动终端设备能够在更加恶劣的环境下耐用，以往采用化学强化玻璃作为用于通信移动终端的材料，但是该玻璃依然存在使用上的不足。由于对从玻璃表面垂直进入的裂纹造成强化玻璃依然非常脆弱，因此当通信移动终端便携式电子设备掉落时时常造成破损的事故，影响用户使用。

目前市场上电子显示器件的后盖采用进口或国产高铝玻璃，虽然该玻璃抗冲击强度相较普通钠钙硅玻璃有所提升。但是在抗冲击强度提升的前提下，玻璃表面硬度变差，更加不耐划伤。因此，开发一种新型玻璃后盖，兼具高的硬度、抗冲击强度，显得尤为重要。

MINGJUAN SHI等在《EFFECT OF CRYSTALLISA TION TEMPERA TURE ON LASTRANSPARENT GLASS-CERAMICS CONTAINING A HIGH Al₂O₃ CONTENT》研究了结晶温度对高铝含量Li₂O-Al₂O₃-SiO₂(LAS)微晶玻璃结构和性能的影响，但是该研究中微晶玻璃存在熔制温度高，熔制时间长，玻璃需要二次强化，制备工艺复杂等问题。

Shu-ming Wang等在《Crystallization Behavior of A New TransparentGlass-Ceramics》介绍了一种新的大晶粒透明微晶玻璃，研究了这种微晶玻璃的成核和结晶行为。但该研究中微晶玻璃存在熔制温度高，熔制时间长，玻璃透光率低，玻璃板宽不可调节，玻璃液对窑炉侵蚀大，生产效率低等问题。

Mohammad Sadegh Shakeri等在《Effect of Y₂O₃on the crystallizationkinetics of TiO₂ nucleated LAS glass for the production of nanocrystallinetransparent glass ceramics》研究了亚稳β-石英固溶体作为透明锂铝硅酸盐(LAS)微晶玻璃理想相的结晶动力学，找到了一种提高微晶玻璃透明度的方法。但该研究中微晶玻璃存在熔制温度高，熔制时间长，玻璃透光率低，晶体尺寸大，玻璃晶化温度窄，玻璃熔化率小等问题。

CN109608047A公开了一种高结晶度钠霞石透明微晶玻璃及其制备方法，所述微晶玻璃的配合料按摩尔百分比计，玻璃组成如下：SiO₂：40～50mol％；Al₂O₃：14～24mol％；Na₂O：18～28mol％；B₂O₃：5～10mol％；ZnO：0.1～5mol％；TiO₂：1～3mol％；ZrO₂：0.1～3mol％；P₂O₅：1～2mol％；Sb₂O₃：0.1～1mol％，且各氧化物摩尔质量之和满足100％。其制备方法包括配料、熔化澄清、成型、退火、切割以及晶化处理；其中熔化澄清温度为1500～1580℃保温2～4小时；微晶化处理工艺参数为：室温下升温至650℃～730℃保温3～7小时。但该专利所生产的微晶玻璃存在玻璃不具有顺磁特性，晶体尺寸大，玻璃晶化温度窄，玻璃板宽不可调节，生产效率低等问题。

CN108516681A公开了一种应用于5G通信移动终端的微晶玻璃压延法制备工艺，包括以下步骤：A、原料准备：按重量份数计，准备石英砂45-75份、氧化铝10-25份、碳酸钠14.5-39.6份、硝酸钾2.3-9.2份、碳酸锂0-12.5份、氧化镁0-20份、氧化钛0-8份、氧化锆0-20份、氧化锌0-10份、磷酸二氢铵0-9份、氧化锑0-3份、氧化铕0-3份、氧化铁0-5份，混合，得到配合料；B、玻璃熔制；C、压延成形；D、玻璃退火、核化、晶化，经化学增强后得到应用于5G通信移动终端的微晶玻璃。但该专利所生产的微晶玻璃存在玻璃透光率低，晶体尺寸大，玻璃晶化温度窄，玻璃板宽不可调节，玻璃液对窑炉侵蚀大，生产效率低等问题。

CN111099829A公开了一种透明微晶玻璃、微晶玻璃制品及其制备方法。所述透明微晶玻璃的主要晶相含有硅酸锂和石英晶相，其组成按重量百分比表示，含有：SiO₂：65～85％；Al₂O₃：1～15％；Li₂O：5～15％；ZrO₂：0.1～10％；P₂O₅：0.1～10％；K₂O：0～10％；MgO：0～10％；ZnO：0～10％，其中(SiO₂+Li₂O)/Al₂O₃为6～15。但该专利所生产的微晶玻璃存在熔制温度高，玻璃不具有顺磁特性，玻璃透光率低，晶体尺寸大，生产效率低，玻璃熔化率小等问题。

CN111170642A公开了一种高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃及其制备方法，所述的高强高韧的低膨胀锂铝硅系透明微晶玻璃的基础组分及摩尔百分比为：2％≤Li₂O≤6％，12％≤Al₂O₃≤17％，70％≤SiO₂≤78％，1％≤Na₂O≤4％，3％≤SrO≤6％，0.5％≤ZnO≤2％。并在微晶玻璃的基础组分中加入澄清剂，澄清剂为Sb₂O₃，所加含量为总质量的0.4％，所述的晶核剂为TiO₂和ZrO₂，TiO₂和ZrO₂的加入量分别为2.5％和0.8％。但该专利所生产的微晶玻璃存在熔制温度高，熔制时间长，玻璃不具有顺磁特性，晶体尺寸大，玻璃板宽不可调节，玻璃液对窑炉侵蚀大等问题。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术存在的微晶玻璃顺磁性不明显、透光率低的问题。

为了实现上述目的，本发明的第一方面提供一种用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：4.2～6.5wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～8wt％的七氧化四铽，2～4wt％的氧化锆，0.1～0.5wt％的氯化锆，0.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～1wt％的硝酸钾，0.1～1.2wt％的硫酸钠，0.1～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.8wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃；

所述碎玻璃的平均粒径≤4cm；所述石英砂的平均粒径＜270μm。

优选地，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有4.2～6.0wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～7wt％的七氧化四铽，2～3wt％的氧化锆，0.1～0.3wt％的氯化锆，1.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～0.6wt％的硝酸钾，0.3～0.9wt％的硫酸钠，0.3～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.6wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃。

优选地，所述组合物中还含有Fe₂O₃，且以所述组合物的总质量为基准，所述Fe₂O₃的含量为0.001-0.005wt％。

本发明的第二方面提供一种制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

(1)在水存在下，将第一方面所述的组合物中的各组分进行混合，得到配合料；

(2)将所述配合料依次在第一容器中进行第一熔制处理、在第二容器中进行第二熔制处理，得到玻璃液；

(3)将所述玻璃液经辊压成型、退火，得到玻璃板；

(4)将所述玻璃板置于模具中与氧化铝粉进行接触，以使得所述玻璃板的上下表面均形成有氧化铝粉层；再依次进行烧制、抛光，得到透光微晶玻璃；所述氧化铝粉为平均粒径小于150μm的氧化铝经1410-1430℃煅烧0.5-1.5h后得到的粉末。

优选地，在步骤(1)中，以组合物的总重量为基准，所述水的用量为3-6wt％。

优选地，在步骤(3)中，控制所述辊压成型的条件，使得所述玻璃板的厚度为0.5～4mm。

优选地，在步骤(4)中，所述玻璃板的上表面和下表面的所述氧化铝粉层的厚度各自独立地为1.8-2.2cm。

优选地，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1550℃，时间为8-12h。

优选地，在步骤(2)中，所述第二熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1500℃，时间为4-6h，转速为15～25r/min。

优选地，在步骤(3)中，所述退火的温度为580～640℃。

优选地，在步骤(4)中，所述烧制包括以下步骤：

将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板依次进行第一烧制、第二烧制以及冷却。

优选地，所述第一烧制的条件至少满足：以3～10℃/min的升温速率升温至550～590℃，保温10～30min。

优选地，所述第二烧制的条件至少满足：以5～15℃/min的升温速率升温至630～730℃，保温30～200min。

优选地，步骤(1)中所述混合的步骤包括：

S1：将氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈、氯化铵进行第一混合，得到混合料A；

S2：将混合料A与氧化铝、石英砂、碳酸锂、七氧化四铽、氧化锆、水进行第二混合，得到混合料B；

S3：将混合料B与碎玻璃进行第三混合，得到均匀度大于95％的所述配合料。

本发明的第三方面提供由第二方面所述的方法制备得到的具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

本发明的第四方面提供第三方面所述的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在电子显示器件的前后盖玻璃中的应用。

采用本发明提供的组合物制得的具有顺磁性的高透光微晶玻璃具有透光率高，顺磁性明显，晶体尺寸稳定，晶化温度范围宽泛，机械强度大的优点，能够满足5G通讯波段的顺磁特性及介电特性要求。

同时，本发明提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法熔制温度低，析晶效果稳定，制备工艺简单，成本低廉，生产效率高，适于工业化生产。

附图说明

图1是本发明中玻璃的熔制和成型的工艺流程图。

图2是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的高温示差扫描量热分析曲线，其中横坐标为测试温度，纵坐标为放热量。

图3是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃未晶化的高温线膨胀测试曲线图谱，其中横坐标为测试温度，纵坐标为伸长率。

图4是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃晶化后的高温线膨胀测试曲线图谱，其中横坐标为测试温度，纵坐标为伸长率。

图5是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃晶化后的X-射线衍射能谱图，其中横坐标为衍射角2θ/(°)，纵坐标为衍射强度。

图6是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的扫描电子显微镜图。

图7是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在可见光范围内的透光率，其中横坐标是波长，纵坐标为透过率。

图8是实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的介电常数测试曲线，其中横坐标为频率，纵坐标为介电常数。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

需要说明的是，在本发明的各方面中，针对各方面中的相同的组分，本发明仅在其中一方面中描述一次而不重复进行描述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。

如前所述，本发明的第一方面提供了一种用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：4.2～6.5wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～8wt％的七氧化四铽，2～4wt％的氧化锆，0.1～0.5wt％的氯化锆，0.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～1wt％的硝酸钾，0.1～1.2wt％的硫酸钠，0.1～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.8wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃；

本发明对所述碎玻璃中的组分没有特别的限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择。示例性地，所述碎玻璃为产线玻璃板裁切时产生的碎玻璃，或者所述碎玻璃通过采用组合物中氧化铝、石英砂、碳酸锂、七氧化四铽、氧化锆、氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈、氯化铵等原料熔制获得。

优选地，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有4.2～6.0wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～7wt％的七氧化四铽，2～3wt％的氧化锆，0.1～0.3wt％的氯化锆，1.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～0.6wt％的硝酸钾，0.3～0.9wt％的硫酸钠，0.3～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.6wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃。发明人发现，在该优选情况下，使用所述组合物制得的高透光微晶玻璃具有更高的透光率，更明显的顺磁性。

优选情况下，所述组合物中还含有Fe₂O₃，且以所述组合物的总质量为基准，所述Fe₂O₃的含量为0.001-0.005wt％。需要说明的是，本发明中所述Fe₂O₃是以组合物中各组分含有的杂质的方式引入。

如前所述，本发明的第二方面提供了一种制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

(3)将所述玻璃液经辊压成型、退火，得到玻璃板；

根据一种优选的实施方式，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1550℃，时间为8-12h。

需要说明的是，在步骤(2)中，在进行第一熔制处理的过程中，配合料依次经历了硅酸盐的形成、玻璃形成以及玻璃澄清三个阶段。

根据另一种优选的实施方式，在步骤(2)中，所述第二熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1500℃，时间为4-6h，转速为15～25r/min。

优选情况下，在步骤(3)中，控制所述辊压成型的条件，使得所述玻璃板的厚度为0.5～4mm。

优选地，在步骤(3)中，所述退火的温度为580～640℃。本发明对所述退火所使用的设备没有要求，可以采用本领域已知的设备，示例性地，在步骤(3)中，将辊压成型的物料经过580～640℃的退火炉进行退火。

为了获得不同长度的透光微晶玻璃，还可以将步骤(3)中经过退火后的玻璃板进行切割，得到切割后的玻璃板。

本发明对步骤(4)中所述模具的种类没有特别限定，本领域技术人员可以根据需要进行选择，例如可以为莫来石模具。

优选情况下，在步骤(4)中，所述烧制包括以下步骤：

需要说明的是，上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板是放在模具中进行第一烧制、第二烧制以及冷却。

优选情况下，所述第二烧制的条件至少满足：以5～15℃/min的升温速率升温至630～730℃，保温30～200min。

本发明对所述冷却的具体操作没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法。优选地，将第二烧制后的物料以10～20℃/min的降温速率，降至室温。

为了使所述玻璃板的抛光效果更好，还可以将烧制后的所述玻璃板进行洗涤、干燥后，再进行抛光。本发明对所述洗涤、干燥没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行。

本发明对所述抛光的具体操作没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法，示例性地，使用双面抛光机对干燥后的所述玻璃板的上表面和下表面进行抛光，上表面和下表面各去除10～30μm的厚度。

根据一种优选的具体实施方式，步骤(1)中所述混合的步骤包括：

本发明中所述第一混合、第二混合、第三混合均在室温下进行。在本发明中，除特别说明外，室温均指25±5℃。

优选地，在步骤S1中，所述第一混合的条件包括：搅拌速度为5～10r/min，时间为8-40min。

优选地，在步骤S2中，所述第二混合的条件包括：搅拌速度为15～20r/min，时间为3-5min。

优选地，在步骤S3中，所述第三混合的条件包括：搅拌速度为10～20r/min，时间为3-5min。

本发明对进行所述第一混合、所述第二混合II、所述第三混合的设备没有特别的要求，可以采用本领域已知的设备进行。优选地，所述第一混合在V型混料机中进行，所述第二混合在QH型混料机中进行，所述第三混合采用桨叶搅拌机进行。

在本发明中，步骤S3中均匀度是通过电导法进行测试获得。

如前所述，本发明的第三方面提供了由第二方面所述的方法制备得到的具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

如前所述，本发明的第四方面提供了第三方面所述的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在电子显示器件的前后盖玻璃中的应用。

优选地，本发明结合图1提供了一种玻璃的熔制和成型的工艺流程(也即制备透光微晶玻璃的步骤(2)、步骤(3)的工艺流程)；具体地：

将所述配合料在玻璃池炉1中进行第一熔制处理，配合料在玻璃池炉1中经过硅酸盐的形成、玻璃形成、玻璃澄清三个阶段，得到玻璃液I；玻璃液I通过玻璃池炉1底部的铂金漏管进入第二级搅拌池炉2，在第二级搅拌池炉2中进行第二熔制处理，得到玻璃液；

将所述玻璃液通过第二级搅拌池炉2中的挡坎流入两个压延辊3形成的缝隙中；玻璃液经过在玻璃带上的两个自旋方向相反的压延辊压制形成成型玻璃板5；成型玻璃板5经过580～640℃的退火炉4进行退火，得到本发明所述玻璃板；

其中，所述铂金漏管和所述铂金搅拌浆各自独立的含有96-98wt％的金属铂和2-4wt％的金属钯；所述压延辊的材质为刚玉材料。

本发明通过两级熔制工艺及表面隔热均匀析晶工艺制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃。该熔制工艺稳定，熔制温度较同类玻璃温度低20～100℃，产品生产效率高。该工艺能够解决各组分因密度差异造成熔制过程密度大，容易下沉到池底的问题，减少高温下原料的挥发，保证组成的一致。采用铂铑合金材料可以避免玻璃液对耐火材料的侵蚀，从而提高产品的成品率。

以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实施例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料和仪器均为市售品。

石英砂：平均粒径为200μm，购自江苏太平洋石英股份有限公司；

碎玻璃：将42g氧化铝、510石英砂、107g碳酸锂、50g七氧化四铽、30g氧化锆、3g氯化锆、20g磷酸二氢铵、5g硝酸钾、4g硫酸钠、4g氧化铈、5g氯化铵放入1500℃的窑炉中进行熔化12h，再将其粉碎至平均粒径为3cm；

氧化铝粉，平均粒径为100μm，购自郑州西德利化工新材料有限公司；

氧化铝粉，平均粒径为120μm，购自郑州西德利化工新材料有限公司；

以下实例中，所述均匀度的测试方法为：取100g的混合物料放入105℃烘箱中干燥至恒重，冷却后，分成10组，每组5g，将5g冷却后的混合物料置于烧杯中，加入200mL的纯水，静置5min，在40rpm的磁力搅拌器中搅拌5min后，取出静置5min，分别使用电导率测试仪进行检测，记录每组混合物料的电导率，并对所测的电导率求标准差，并计算均匀度；

其中，均匀度的计算公式为：均匀度＝(1-标准差)×100％。

实施例1

本实施例中用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物的配方，见表1；

一种制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备配合料：

S1：将氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈、氯化铵放入V型混料机中进行第一混合，得到混合料A；

S2：将混合料A与氧化铝、石英砂、碳酸锂、七氧化四铽、氧化锆、水放入QH型混料机中进行第二混合，得到混合料B；

S3：将混合料B与碎玻璃在桨叶搅拌机中进行第三混合，得到均匀度为96％的配合料；

其中，所述第一混合的条件：搅拌速度为8r/min，温度为室温，时间为25min；

以用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物的总重量为基准，所述水的用量为4wt％；

所述第二混合的条件：搅拌速度为18r/min，温度为室温，时间为3min；

所述第三混合的条件：搅拌速度为15r/min，温度为室温，时间为3min；

(2)将所述配合料在玻璃池炉中进行第一熔制处理，配合料在玻璃池炉中经过硅酸盐的形成、玻璃形成、玻璃澄清三个阶段，得到玻璃液I；玻璃液I通过玻璃池炉底部的铂金漏管进入第二级搅拌池炉，在第二级搅拌池炉中进行第二熔制处理，得到玻璃液；

其中，所述第一熔制处理的条件：温度为1475℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1475℃，时间为4h，转速为20r/min；

(3)将所述玻璃液通过第二级搅拌池炉中的挡坎流入两个压延辊形成的缝隙中，玻璃液经过在玻璃带上的两个自旋方向相反的压延辊压制成型，再经过620℃的退火炉进行退火，得到玻璃板；

其中，所述玻璃板的厚度为3mm；

(4)将所述玻璃板置于莫来石模具中与氧化铝粉进行接触，以使得所述玻璃板的上下表面均形成有氧化铝粉层；再将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板进行第一烧制、第二烧制，再以12℃/min的降温速率，降至室温；然后将所述玻璃板从莫来石模具中取出，进行洗涤，干燥，使用双面抛光机对干燥后的所述玻璃板的上表面和下表面抛光各去除15μm的厚度，得到具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

其中，所述氧化铝粉为平均粒径为100μm的氧化铝经1420℃煅烧1h后得到的粉末；

所述玻璃板的上表面和下表面的所述氧化铝粉层的厚度均为2cm；

所述第一烧制的条件：以5℃/min的升温速率升温至580℃，保温15min；

所述第二烧制的条件：以10℃/min的升温速率升温至610℃，保温120min。

实施例2

(1)制备配合料：

S1：将氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈氯化铵放入V型混料机中进行第一混合，得到混合料A；

S3：将混合料B与碎玻璃在桨叶搅拌机中进行第三混合，得到均匀度为95.5％的配合料；

其中，所述第一混合的条件：搅拌速度为10r/min，温度为室温，时间为30min；

以组合物的总重量为基准，所述水的用量为5wt％；

所述第二混合的条件：搅拌速度为18r/min，温度为室温，时间为5min；

所述第三混合的条件：搅拌速度为15r/min，温度为室温，时间为4min；

其中，所述第一熔制处理的条件：温度为1495℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1495℃，时间为6h，转速为20r/min；

(3)将所述玻璃液通过第二级搅拌池炉中的挡坎流入压延辊形成的缝隙中，玻璃液经过在玻璃带上的两个自旋方向相反的压延辊压制成型，再经过590℃的退火炉进行退火，得到玻璃板；

其中，所述玻璃板的厚度为3mm；

(4)将所述玻璃板置于莫来石模具中与氧化铝粉进行接触，以使得所述玻璃板的上下表面均形成有氧化铝粉层；再将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板进行第一烧制、第二烧制，再以10℃/min的降温速率，降至室温；再将所述玻璃板从莫来石模具中取出，进行洗涤，干燥，使用双面抛光机对干燥后的所述玻璃板的上表面和下表面抛光各去除12μm的厚度，得到具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

其中，所述氧化铝粉为平均粒径为120μm的氧化铝1430℃煅烧1.5h后得到的粉末；

所述第一烧制的条件：以6℃/min的升温速率升温至570℃，保温20min；

所述第二烧制的条件：以8℃/min的升温速率升温至680℃，保温100min。

实施例3

本发明提供一种制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法，该方法包括以下步骤：

(1)制备配合料：

其中，所述第一混合的条件：搅拌速度为8r/min，温度为室温，时间为30min；

以组合物的总重量为基准，所述水的用量为6wt％；

其中，所述第一熔制处理的条件：温度为1500℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1500℃，时间为5h，转速为16r/min；

(3)将所述玻璃液通过第二级搅拌池炉中的挡坎流入压延辊之间形成的缝隙中，玻璃液经过在玻璃带上的两个自旋方向相反的压延辊压制成型，再经过630℃的退火炉进行退火，得到玻璃板；

其中，所述玻璃板的厚度为2.5mm；

(4)将所述玻璃板置于莫来石模具中与氧化铝粉进行接触，以使得所述玻璃板的上下表面均形成有氧化铝粉层；再将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板进行第一烧制、第二烧制，再以12℃/min的降温速率，降至室温；再将所述玻璃板从莫来石模具中取出，进行洗涤，干燥，使用双面抛光机对干燥后的所述玻璃板的上表面和下表面抛光各去除10μm的厚度，得到具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

所述第一烧制的条件：以4℃/min的升温速率升温至560℃，保温25min；

所述第二烧制的条件：以6℃/min的升温速率升温至660℃，保温90min。

实施例4

本实施例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件：温度为1465℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1465℃，时间为5h，转速为15r/min；

在步骤(3)中，所述退火的温度为580℃；所述玻璃板的厚度为4mm；

在步骤(4)中，所述第一烧制的条件：以6℃/min的升温速率升温至570℃，保温10min；

所述第二烧制的条件：以5℃/min的升温速率升温至640℃，保温80min。

实施例5

本实施例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件：温度为1495℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1495℃，时间为5h，转速为25r/min；

在步骤(3)中，所述退火的温度为600℃；所述玻璃板的厚度为4mm；

在步骤(4)中，所述第一烧制的条件：以3℃/min的升温速率升温至560℃，保温12min；

所述第二烧制的条件：以6℃/min的升温速率升温至650℃，保温60min；

其余步骤与实施例1相同。

实施例6

本实施例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件：温度为1480℃，时间为12h；

所述第二熔制处理的条件：温度为1480℃，时间为5h，转速为18r/min；

在步骤(3)中，所述退火的温度为610℃；所述玻璃板的厚度为3.5mm；

在步骤(4)中，所述第一烧制的条件：以8℃/min的升温速率升温至570℃，保温14min；

所述第二烧制的条件：以12℃/min的升温速率升温至700℃，保温20min；

其余步骤与实施例1相同。

实施例7

本实施例用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物配方与实施例1相同；

本实施例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，

在步骤(1)中，将氯化锆、磷酸二氢铵、硝酸钾、硫酸钠、氧化铈、氯化铵、氧化铝、石英砂、碳酸锂、七氧化四铽、氧化锆、水、碎玻璃放入V型混料机中在室温、8r/min下进行混合31min，得到均匀度为96％的配合料；

其余步骤与实施例1相同。

实施例8

在步骤(4)中，不采用两次烧制的方式，只进行一次烧制，具体操作如下：将所述玻璃板置于莫来石模具中与氧化铝粉进行接触，以使得所述玻璃板的上下表面均形成有氧化铝粉层；再将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板进行第一烧制，再以10℃/min的降温速率，降至室温；

其中，所述第一烧制的条件：以5℃/min的升温速率升温至580℃，保温135min；

其余步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物配方与实施例1相似，所不同的是，七氧化四铽的含量为10wt％，氧化铝的含量为46wt％；

本对比例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，步骤S2中七氧化四铽的用量为10wt％，氧化铝的用量为46wt％；

其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物配方与实施例1相同；

本对比例提供的制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法与实施例1相似，所不同的是，

在步骤(2)中，不采用两级熔制的方式，只进行一次熔制处理；具体步骤如下：将所述配合料在玻璃池炉中进行第一熔制处理得到玻璃液；

其中，所述第一熔制处理的条件为：温度为1475℃，时间为16h；

其余步骤与实施例1相同。

实施例1-6中用于制备透光微晶玻璃的组合物的组分见表1，各实施例中组合物的总重量为1000g。

表1

测试例

将实施例和对比例制得的具有顺磁性的高透光微晶玻璃进行性能测试，包括密度、四点抗弯强度、费尔德常数、析晶温度、线膨胀系数、膨胀转变温度、膨胀软化温度、透光率，测试结果如表2所示。

其中，采用阿基米德法测定具有顺磁性的高透光微晶玻璃的密度；

参照GB/T37781-2019标准使用万能实验机测定四点抗弯强度；

采用WFC法拉第效应测试仪测定费尔德常数；

采用STA-409差示扫描量热仪(购自德国耐驰公司)测定析晶温度；

采用DIL402PC热膨胀仪(购自德国耐驰公司)参照SJ/T11036-1996标准，测定线膨胀系数、膨胀转变温度和膨胀软化温度；

采用GD751型分光光度计(购自天津特鲁斯科技有限公司)测定厚度为0.68mm玻璃在波长为550nm处的透光率；

此外，通过X射线衍射仪(型号为ARL EQUINOX 3000，购自上海尔迪仪器科技有限公司)测试实施例1制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃；采用JMS-5610LV型扫描电子显微镜(购自日本电子株式会社)观察实施例1制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃中的晶体形状；通过E4991A型阻抗分析仪(购自东莞市蓝测自动化科技有限公司)在频率为20Hz至1000KHz下对实施例1制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的介电性能进行测试。

表2

续表2

	实施例1	对比例1	对比例2
				密度(g/cm<sup>3</sup>)	2.55	2.71	2.58
四点抗弯强度(Mpa)	260	156	143
				析晶温度(℃)	727.8	810.5	709.5
费尔德常数(min/Oe.cm)	-0.131	-0.211	-0.015
				线膨胀系数α<sub>50～450℃</sub>(×10<sup>-7</sup>/℃)	79.573	75.240	88.178
膨胀转变温度(℃)	747.2	833.8	743.6
				膨胀软化温度(℃)	816	891.7	827.5
透光率(％)	91.1	85.2	87.6

通过表2的结果可以看出，使用本发明提供的组合物制得的微晶玻璃，具有优良的顺磁性和透光率，同时还具有较好的抗弯强度。

本发明示例性地提供了实施例1制得的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的高温示差扫描量热分析曲线、未晶化的高温线膨胀测试曲线图谱、晶化后的高温线膨胀测试曲线图谱、晶化后试样的X-射线衍射能谱图、透光微晶玻璃在扫描电子显微镜下的图片、在可见光范围内的透光率、透光微晶玻璃的介电常数测试曲线图，具体见图2至图8。

采用STA-409差示扫描量热仪测定本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的析晶温度，测试结果见图2。

从图2中可以看出，本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的析晶温度为727.8℃。

采用DIL402PC热膨胀仪测定实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃未晶化的高温线膨胀测试曲线图谱，测试结果见图3。

从图3中可以看出，本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在α_50～450℃范围内的线膨胀系数为83.885×10^-7/℃，膨胀转变温度为510.3℃，膨胀软化温度为560.3℃。

采用DIL402PC热膨胀仪测定实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃晶化后的高温线膨胀测试曲线图谱，测试结果见图4。

从图4中可以看出，本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃析晶后在α_50～450℃范围内的线膨胀系数为79.573×10^-7/℃，膨胀转变温度为747.2℃，膨胀软化温度为816.0℃。

采用X-射线衍射仪测试本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的晶体结构，测试结果见图5。

从图5中可以看出，本发明实施例1所制备的透光微晶玻璃中的主晶相为Li₂Si₂O₅，还有少量的LiAlSi₄O₁₀。

采用JMS-5610LV型扫描电子显微镜观察本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃中的微观结构，测试结果见图6。

从图6中可以看出，本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃中的晶体为1-10μm球形或类球形，且分布均匀。

采用GD751型分光光度计测试本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃的厚度为0.68mm时在可见光范围内的透光率，测试结果见图7。

从图7中可以看出，本发明实施例1所制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在厚度为0.68mm、波长为550nm处的透光率为91.1％。

采用阻抗分析仪在频率为20Hz至1000KHz下对本发明实施例1制备的透光微晶玻璃的介电性能进行测试，测试结果见图8。

从图8中可以看出，本发明制备的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在200KHz以后所得介电常数为6，且比较稳定。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种用于制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的组合物，其特征在于，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有各自独立保存或两者以上混合保存的以下组分：4.2～6.5wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～8wt％的七氧化四铽，2～4wt％的氧化锆，0.1～0.5wt％的氯化锆，0.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～1wt％的硝酸钾，0.1～1.2wt％的硫酸钠，0.1～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.8wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃；

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，以组合物的总重量为基准，所述组合物中含有4.2～6.0wt％的氧化铝，50～55wt％的石英砂，10～13wt％的碳酸锂，5～7wt％的七氧化四铽，2～3wt％的氧化锆，0.1～0.3wt％的氯化锆，1.5～2.5wt％的磷酸二氢铵，0.1～0.6wt％的硝酸钾，0.3～0.9wt％的硫酸钠，0.3～0.6wt％的氧化铈，0.3～0.6wt％的氯化铵，20～23wt％的碎玻璃。

3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述组合物中还含有Fe₂O₃，且以所述组合物的总质量为基准，所述Fe₂O₃的含量为0.001-0.005wt％。

4.一种制备具有顺磁性的高透光微晶玻璃的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在水存在下，将权利要求1-3中任意一项所述的组合物中的各组分进行混合，得到配合料；

(3)将所述玻璃液经辊压成型、退火，得到玻璃板；

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，以组合物的总重量为基准，所述水的用量为3-6wt％；和/或

在步骤(3)中，控制所述辊压成型的条件，使得所述玻璃板的厚度为0.5～4mm；和/或

在步骤(4)中，所述玻璃板的上表面和下表面的所述氧化铝粉层的厚度各自独立地为1.8-2.2cm。

6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1550℃，时间为8-12h；和/或

在步骤(2)中，所述第二熔制处理的条件至少满足：温度为1450-1500℃，时间为4-6h，转速为15～25r/min；和/或

在步骤(3)中，所述退火的温度为580～640℃。

7.根据权利要求4-6中任意一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述烧制包括以下步骤：

将上下表面均形成有氧化铝粉层的所述玻璃板依次进行第一烧制、第二烧制以及冷却；和/或

所述第一烧制的条件至少满足：以3～10℃/min的升温速率升温至550～590℃，保温10～30min；和/或

所述第二烧制的条件至少满足：以5～15℃/min的升温速率升温至630～730℃，保温30～200min。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述混合的步骤包括：

9.由权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的具有顺磁性的高透光微晶玻璃。

10.权利要求9所述的具有顺磁性的高透光微晶玻璃在电子显示器件的前后盖玻璃中的应用。