CN107572825A - 一种微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种微晶玻璃的制备方法，包括配合料制备→玻璃熔融→成型→结晶化处理→加工，其中玻璃熔融是将熔融后的玻璃溶液通过浮法玻璃成型；结晶化处理是将成型后的玻璃采用阶梯式温度制度结晶化处理：第一阶段温度为700‑800℃，时间为3‑4h；第二阶段温度为800‑900℃，时间为3‑4h；将结晶化处理后的玻璃的温度下降至700‑800℃，并在该温度下进行55‑60min热处理；再经二次退火，冷却后出炉。本发明生产微晶玻璃可以一次成型，在保证制备的微晶玻璃表面平滑光洁的同时去掉了现有技术中的研磨工艺，大大降低了生产成本，产品成品率高，而且解决了污染问题，可以用于制造各种产品，广泛应用于日常生活、工业生产等各个领域。

Description

一种微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及玻璃技术领域，具体是一种微晶玻璃的制备方法。

背景技术

微晶玻璃是化学成份和熔化要求很高的特定组成玻璃。在一定温度下热处理后变成有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，也称作陶瓷玻璃。它具有低膨胀系数、机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等许多宝贵性能。由于玻璃组成可以在很大范围内调整，析出的晶相细小而分布均匀，因而微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能，与石英玻璃相比，微晶玻璃中由于析出了细小均匀的微晶而具有更好的气密性，并因此获得高的机械强度，同时，微晶玻璃的膨胀系数可以通过控制晶相的组成在很大范围内进行调节，超低膨胀微晶玻璃的获得是通过玻璃中析出C轴方向为负膨胀的β-锂霞石、β-石英固溶体、a-锂霞石等晶相，与具有正膨胀的残余玻璃相组合而获得接近零膨胀甚至负膨胀的材料，微晶玻璃是通过玻璃在加热过程中控制晶化而获得有残余玻璃相的多晶固体材料，玻璃中析出的晶相小而分布均匀，而微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能。正是由于微晶玻璃本身所具有的优良性能，它在国防、航空、运输、建筑、生产科研及生活等领域作为结构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等获得广泛地应用。

微晶玻璃的传统生产工艺包括以下步骤：原料→称量→混合→熔化→成型→退火→切割→研磨→晶化热处理→检验→包装→入库。国内目前生产的微晶玻璃基本上都是采用以上工艺，在此工艺中产品成型后必须组织后续加工，主要包括研磨工艺等，目的是微晶玻璃的表面平滑，能够作为最终产品使用。在研磨工艺中一般需要使用研磨砂，利用人力或机械力进行长时间的仔细加工才能达到要求，研磨砂使用过程中配以大量水，使用完成后即成为工业垃圾，这样既浪费了大量的人力、物力、财力，更严重的造成了严重的污染，对环境损害很大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种微晶玻璃的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种微晶玻璃的制备方法，包括配合料制备→玻璃熔融→成型→结晶化处理→加工，其中：

1)玻璃熔融是将熔融后的玻璃溶液通过浮法玻璃成型；

2)结晶化处理是将成型后的玻璃采用阶梯式温度制度结晶化处理：第一阶段温度为700-800℃，时间为3-4h；第二阶段温度为800-900℃，时间为3-4h；

3)加工是将结晶化处理后的玻璃的温度下降至700-800℃，并在该温度下进行55-60min热处理；

4)将热处理后的玻璃经二次退火，冷却后出炉。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，玻璃溶液是在1560-1620℃高温下熔制成的。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，玻璃溶液是在1590℃高温下熔制成的。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，浮法玻璃成型是在通入保护气体的锡槽中完成的。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，保护气体为N₂或H₂。

作为本发明进一步的方案：步骤1)中，浮法玻璃成型过程是：玻璃溶液流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台，辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窖。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1000-1100℃，时间为0.8-1.2h。

作为本发明进一步的方案：步骤2)中，第三阶段时间为1h。

作为本发明进一步的方案：步骤3)中，热处理时间为60min。

作为本发明进一步的方案：步骤4)中，将热处理后的玻璃在600-700℃下进行55-65min的二次退火。

作为本发明进一步的方案：步骤4)中，将热处理后的玻璃在600-700℃下进行60min的二次退火。

本发明微晶玻璃的配方及生产工艺条件应满足下列要求：玻璃合乎一般微晶玻璃的熔制条件并且不被污染；在熔制及成型过程中不析晶；在结晶化处理时，能迅速实现体积析晶；产品能满足设计的理化性能。

1、配合料制备与玻璃熔融。本发明可采用现有微晶玻璃的配方，所用原料经称量、混合后按现有工艺在高温条件下熔融成玻璃液。

微晶玻璃的组成中难熔组分多，熔融温度高，一般在1550～1600℃以上。设计配方时，应在不影响产品性能的前提下，调整组成，降低熔融温度(应在1600℃以内能熔好为宜)。

本发明熔融微晶玻璃应采用池窖。

微晶玻璃的晶相矿物组成，同基础玻璃的组成关系极大。在高温熔融时，如池窖耐火材料的种类选择不当，或其质量不高，它的某些成分就会溶入玻璃液，改变了基础玻璃的组成。这样，微晶玻璃的矿物组成也会发生变化，影响产品的性质。如Li2O-Al2O3-SiO2系统，在Li₂O少、Al₂O₃不高组成下，主晶相可能是β-石英固溶体或β-锂辉石固溶体。如果耐火材料中有较多的Al₂O₃溶入玻璃，基础玻璃变成Li₂O(少)-Al₂O₃(多)-SiO₂的组成，经过热处理后，主晶相就会出现莫来石。如果熔融的玻璃液化学不均匀，也会导致以上情况的出现。

某些微晶玻璃对熔融气氛及高温保持时间非常敏感，其矿物组成会随上述因素的变化而变化。

2、成型工艺。本发明方法采用浮法玻璃法一次成型。

浮法玻璃法的原理是玻璃熔融后的玻璃液，依靠浮在锡液上表面及其自重和表面张力，通过纵横两方向上的强制拉引，在锡槽中玻璃由1050℃左右的温度降温至600℃而成型为板状。其表面不经研磨抛光即具有抛光的光泽及上下表面完全平行的特点，而且其透明性、采光性优良(如玻璃的相对粘度大，成型温度高，应相应提高锡液温度来适应)。

本发明浮法玻璃法的成型过程是在通入保护气体(N₂及H₂)的锡槽中完成的。熔融的玻璃溶液从池窖中连续流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窖，经退火、切裁，就得到平板玻璃产品。浮法玻璃法与其他成型方法比较，其优点是：适合于高效率制造优质平板玻璃，如没有波筋、厚度均匀、上下表面平整、互相平行；生产线的规模不受成行方法的限制，单位产品的能耗低；成品利用率高；易于科学化管理和实现全现机械化、自动化，劳动生产率高；连续作业周期可长达几年，有利于稳定地生产；可为在线生产一些新品种提供适合条件，如电浮法反射玻璃、退火喷涂膜玻璃、冷端表面处理等。

任何一种现有普通玻璃的成形方法，均适用于本发明方法，如压延等。

3、结晶化热处理。

对微晶玻璃的热加工、冷加工，尽可能都在结晶化之前完成。因为这时的玻璃硬度小，转化温度较低，加工容易。另外这时机械加工的擦伤，还可以在热处理时得到弥合，不致降低制品强度。

热处理是微晶玻璃产生预定晶相和玻璃相的关键工艺。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同，所以每种微晶玻璃都有自己特殊的热处理温度制度。各种热处理温度制度可以归为两种类型：一类是阶梯温度制度，另一类是等温温度制度。

本发明微晶玻璃结晶化热处理的温度制度是阶梯式温度制度。一般采用分段的方式进行。第一阶段是在一定的温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核，这是制得具有微晶结构材料的先决条件。第二阶段是在较高一些温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。多数微晶玻璃经两个阶段热处理就完成了全部结晶过程。有时也要在更高的温度下进行第三次热处理，才能得到设计的晶相。如用Li₂O-Al₂O₃-SiO₂系统产生低膨胀微晶玻璃时，就要分三个阶段热处理，才能得到不透明制品。

在一般情况下，微晶玻璃结晶化热处理的阶梯式温度制度第一阶段温度为700-800℃，时间为3-4h；第二阶段温度为800-900℃，时间为3-4h；第三阶段温度为1000-1100℃，时间为0.8-1.2h。当β-锂辉石析出后，再把温度下降至700-800℃，进行55-65min热处理，使经过核化、晶化后，玻璃制品体内聚集的结构力得到释放。为了进一步消除热应力及部分不稳定的残余应力，在600-700℃下进行55-65min二次退火，冷却后出炉，得到具有表面光滑平整的微晶玻璃。

本发明前部分的配合料制备、玻璃熔融均采用现有技术，而其关键在于成型工艺和晶化热处理工艺。所述成型工艺和晶化热处理工艺亦可以采用现有技术完成。但是本发明方法通过对于以上工艺步骤的整体设计是全新的，解决了现有技术无法解决的问题，这是本发明方法的意义所在。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明方法生产微晶玻璃可以一次成型，在保证制备的微晶玻璃表面平滑光洁的同时去掉了现有技术中的研磨工艺，大大降低了生产成本，产品成品率高，而且解决了污染问题，对于环境保护具有重大意义。本发明方法制备的微晶玻璃表面平滑光洁，可以用于制造各种产品，广泛应用于日常生活、工业生产等各个领域。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明微晶玻璃生产方法流程为：配合料制备→玻璃熔融→成型→结晶化处理→加工。具体过程参考以下实施例。

实施例1

本发明实施例中，一种微晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：

一、微晶玻璃的制备：将重量含量为二氧化硅(SiO₂)66.6％，氧化铝(Al₂O₃)18.3％，氧化硼(B₂O₈)1.18％，氧化镁(MgO)1.3％，氧化钙(CaO)0.5％，氧化锌(ZnO)1.58％，氧化锂(Li₂O)3.5％，氧化锆(ZrO₂)1.6％，氧化钛(TiO₂)2.5％，氧化磷(P₂O₅)0.5％的细度0.1mm的原料，以及微量的着色剂0.5％，澄清剂1.94％。氧化磷的细度是0.1mm。着色剂是V₂O₅、MnO₂、NiO与Co₂O₃的混合物。澄清剂是As₂O₃与Sb₂O₃的混合物。

二、玻璃熔融：将上述原料混合后，置入玻璃熔炉中，在1590℃高温下熔制成玻璃溶液。

三、浮法玻璃成型：是在通入保护气体(N₂及H₂)的锡槽中完成的。熔融的玻璃溶液从池窖中连续流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窖。

四、将成型后的玻璃采用阶梯式温度制度结晶化处理：

第一阶段核化：玻璃均匀地铺在依次排列的耐火材料板上。耐火材料板排列在车上送入隧道窖中，加热过程中，将温度提升到760℃，即成核温度，恒温200min左右，将分相过程中所产生的多种晶母形成数量巨多的晶核，并通过外延引发周围异相部分迅速结晶。

第二阶段晶化：在830℃，从颗粒熔接界面开始，生成指向内部的β-石英固溶液形成，晶体生长阶段200min。

第三阶段：随着温度的继续升高，在1020℃，时间60min，β-锂辉石析出。

五、结构力消除：将结晶化处理后的玻璃在750℃条件下，进行60min热处理，使经过核化、晶化后，玻璃制品体内聚集的结构应力得到释放。

六、退火：为了进一步消除热应力及部分不稳定的残余应力，在650℃下进行60min二次退火，冷却后出炉，得到具有表面光滑平整的微晶玻璃板。

实施例2

本发明实施例中，一种微晶玻璃的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同的是：步骤二中将上述原料混合后，置入玻璃熔炉中，在1560℃高温下熔制成玻璃溶液。步骤四中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1000℃，时间为1.2h。步骤五中，热处理时间为55min。步骤六中，将热处理后的玻璃在600℃下进行65min的二次退火。

实施例3

本发明实施例中，一种微晶玻璃的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同的是：步骤二中将上述原料混合后，置入玻璃熔炉中，在1620℃高温下熔制成玻璃溶液。步骤四中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1100℃，时间为0.8h。步骤五中，热处理时间为65min。步骤六中，将热处理后的玻璃在700℃下进行55min的二次退火。

实施例4

本发明实施例中，一种微晶玻璃的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同的是：步骤四中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1080℃，时间为1h。步骤五中，热处理时间为58min。步骤六中，将热处理后的玻璃在620℃下进行60min的二次退火。

实施例5

本发明实施例中，一种微晶玻璃的制备方法，制备过程与实施例1相似，不同的是：步骤四中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1050℃，时间为1h。步骤五中，热处理时间为62min。步骤六中，将热处理后的玻璃在680℃下进行60min的二次退火。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种微晶玻璃的制备方法，包括配合料制备→玻璃熔融→成型→结晶化处理→加工，其特征在于，其中：

1)玻璃熔融是将熔融后的玻璃溶液通过浮法玻璃成型；

2)结晶化处理是将成型后的玻璃采用阶梯式温度制度结晶化处理：第一阶段温度为700-800℃，时间为3-4h；第二阶段温度为800-900℃，时间为3-4h；

3)加工是将结晶化处理后的玻璃的温度下降至700-800℃，并在该温度下进行55-60min热处理；

4)将热处理后的玻璃经二次退火，冷却后出炉。

2.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，玻璃溶液是在1560-1620℃高温下熔制成的。

3.根据权利要求2所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，玻璃溶液是在1590℃高温下熔制成的。

4.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，浮法玻璃成型是在通入保护气体的锡槽中完成的。

5.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1)中，浮法玻璃成型过程是：玻璃溶液流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台，辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窖。

6.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括第三阶段温度为1000-1100℃，时间为0.8-1.2h。

7.根据权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤2)中，第三阶段时间为1h。

8.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤3)中，热处理时间为60min。

9.根据权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将热处理后的玻璃在600-700℃下进行55-65min的二次退火。

10.根据权利要求9所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤4)中，将热处理后的玻璃在600-700℃下进行60min的二次退火。