CN100519456C - 一种微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种微晶玻璃的制备方法。该方法包括以下步骤：1)配合料制备；2)玻璃熔融；3)浮法玻璃法成型；4)采用阶梯式温度制度结晶化处理。本发明方法生产微晶玻璃可以一次成型，在保证制备的微晶玻璃表面平滑光洁的同时去掉了现有技术中的研磨工艺，大大降低了生产成本，产品成品率高，而且解决了污染问题，对于环境保护具有重大意义。

Description

一种微晶玻璃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种微晶玻璃的制备方法。

技术背景

微晶玻璃是化学成份和熔化要求很高的特定组成玻璃，在一定温度下热处理后变成有微晶体和玻璃相均匀分布的复合材料，也称作陶瓷玻璃。它具有低膨胀系数、机械强度高、化学稳定性及热稳定性好、使用温度高及坚硬耐磨等许多宝贵性能。由于玻璃组成可以在很大范围内调整，析出的晶相细小而分布均匀，因而微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能。与石英玻璃相比，微晶玻璃中由于析出了细小均匀的微晶而具有更好的气密性，并因此获得高的机械强度，同时，微晶玻璃的膨胀系数可以通过控制晶相的组成在很大范围内进行调节，超低膨胀微晶玻璃的获得是通过玻璃中析出C轴方向为负膨胀的β-锂霞石、β-石英固溶体、α-锂霞石等晶相，与具有正膨胀的残余玻璃相组合而获得接近零膨胀甚至负膨胀的材料，微晶玻璃是通过玻璃在加热过程中控制晶化而获得有残余玻璃相的多晶固体材料，玻璃中析出的晶相小而分布均匀，而微晶玻璃材料具有许多其它材料无法取代的优越性能。正是由于微晶玻璃本身所具有的优良性能，它在国防、航空、运输、建筑、生产科研及生活等领域作为结构材料、技术材料、电绝缘材料、光学材料等获得广泛地应用。

按所用材料，微晶玻璃分为技术微晶玻璃和矿渣微晶玻璃。前者是一般的玻璃原料，后者是以尾矿渣为原料。微晶玻璃的性能是由晶体的矿物组成与玻璃相的化学组成以及它们的数量决定的。调整上述各种因素，就可以生产出各种预定性能的材料。现在已经研究出了数千种微晶玻璃。

微晶玻璃的传统生产工艺包括以下步骤：原料→称量→混合→熔化→成型→退火→切割→研磨→晶化热处理→检验→包装→入库。国内目前生产的微晶玻璃基本上都是采用以上工艺，在此工艺中产品成型后必须组织后续加工，主要包括研磨工艺等，目的是微晶玻璃的表面平滑，能够作为最终产品使用。在研磨工艺中一般需要使用研磨砂，利用人力或机械力进行长时间的仔细加工才能达到要求，研磨砂使用过程中配以大量水，使用完后即成为工业垃圾，这样既浪费了大量的人力、物力、财力，更严重的造成了严重的污染，对环境损害很大。

发明内容

本发明的目的是提供一种克服现有技术缺点，一次性成型生产、无需后加工的微晶玻璃制备方法。

为达到上述目的，本发明采取了以下的技术方案：

本发明微晶玻璃生产方法流程为：配合料制备→玻璃熔融→成型→加工→结晶化处理。该方法可以一次成型生产微晶玻璃。

下面对本发明内容进一步详细说明：

本发明微晶玻璃的配方及生产工艺条件应满足下列要求：玻璃合乎一般微晶玻璃的熔制条件并且不被污染；在熔制及成型过程中不析晶；在结晶化处理时，能迅速实现体积析晶；产品能满足设计的理化性能。

1、配合料制备与玻璃熔融。本方法可采用现有微晶玻璃的配方，所用原料经称量、混合后按现有工艺在高温条件下熔融成玻璃液。

微晶玻璃的组成中难熔组分多，熔融温度高，一般在1550～1600℃以上。设计配方时，应在不影响产品性能的前提下，调整组成，降低熔融温度(应在1600℃以内能熔好为宜)。

本发明熔融微晶玻璃应采用池窑。

微晶玻璃的晶相矿物组成，同基础玻璃的组成关系极大。在高温熔融时，如池窑耐火材料的种类选择不当，或其质量不高，它的某些成分就会溶入玻璃液，改变了基础玻璃的组成。这样，微晶玻璃的矿物组成也会发生变化，影响产品的性质。如Li₂O—AI₂O₃—SiO₂系统，在Li₂O少、AI₂O₃不高组成下，主晶相可能是β—石英固溶体或β-锂辉石固溶体。如果耐火材料中有较多的AI₂O₃溶入玻璃，基础玻璃变成Li₂O(少)—AI₂O₃(多)—SiO₂的组成，经过热处理后，主晶相就会出现莫来石。如果熔融的玻璃液化学不均匀，也会导致以上情况的出现。

某些微晶玻璃对熔融气氛及高温保持时间非常敏感，其矿物组成会随上述因素的变化而变化。

2、成型工艺。本发明方法采用浮法玻璃法一次成型。

浮法玻璃法的原理是玻璃熔融后的玻璃液，依靠浮在锡液上表面及其自重和表面张力，通过纵横两方向上的强制拉引，在锡槽中玻璃由1050℃左右的温度降温至600℃而成型为板状。其表面不经研磨抛光即具有抛光的光泽及上下表面完全平行的特点，而且其透明性、采光性优良(如玻璃的相对粘度大，成型温度高，应相应提高锡液温度来适应)。

本发明浮法玻璃法的成型过程是在通入保护气体(N2及H2)的锡槽中完成的。熔融玻璃从池窑中连续流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窑，经退火、切裁，就得到平板玻璃产品。浮法玻璃法与其他成型方法比较，其优点是：适合于高效率制造优质平板玻璃，如没有波筋、厚度均匀、上下表面平整、互相平行；生产线的规模不受成形方法的限制，单位产品的能耗低；成品利用率高；易于科学化管理和实现全现机械化、自动化，劳动生产率高；连续作业周期可长达几年，有利于稳定地生产；可为在线生产一些新品种提供适合条件，如电浮法反射玻璃、退火喷涂膜玻璃、冷端表面处理等。

任何一种现有普通玻璃的成形方法，均适用于本发明方法，如压延等。

3、结晶化热处理。

对微晶玻璃的热加工、冷加工，尽可能都在结晶化之前完成。因为这时的玻璃硬度小，软化温度较低，加工容易。另外这时机械加工的擦伤，还可以在热处理时得到弥合，不致降低制品强度。

热处理是微晶玻璃产生预定晶相和玻璃相的关键工艺。微晶玻璃的结构取决于热处理的温度制度。热处理时，玻璃中先后发生分相、晶核形成、晶体生长、二次结晶生长等过程。对于不同种类的微晶玻璃，上述各过程进行的方式也不同，所以每种微晶玻璃都有自己特殊的热处理温度制度。各种热处理温度制度可以归为两种类型；一类是阶梯温度制度，另一类是等温温度制度。

本发明微晶玻璃结晶化热处理的温度制度是阶梯式温度制度。一般采用分段的方式进行。第一阶段是在一定的温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核，这是制得具有微细晶结构材料的先决条件。第二阶段是在较高一些的温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。多数微晶玻璃经两个阶段热处理就完成了全部结晶过程。有时也要在更高的温度下进行第三次热处理，才能得到设计的晶相。如用Li₂O—AI₂O₃—SiO₂系统产生低膨胀微晶玻璃时，就要分三个阶段热处理，才能得到不透明制品。

在一般情况下，微晶玻璃结晶化热处理的阶梯式温度制度第一阶段温度为700-800℃，时间为3-4小时；第二阶段温度为800-900℃，时间为3-4小时；第三段温度为1000-1100℃，时间为1小时。当β-锂辉石析出后，再把温度下降至700-800℃，进行60分钟热处理，使经过核化、晶化后，玻璃制品体内聚集的结构力得到释放。为了进一步消除热应力及部分不稳定的残余应力，在600-700℃下进行60分钟二次退火，冷却后出炉，得到具有表面光滑平整的微晶玻璃板。

本发明方法制备的微晶玻璃表面平滑光洁，可以用于制造各种产品，广泛应用于日常生活、工业生产等各个领域。

本发明方法前部分的配合料制备、玻璃熔融均采用现有技术，而其关键在于成型工艺和晶化热处理工艺。所述成型工艺和晶化热处理工艺亦可以采用现有技术完成。但是本发明方法通过对于以上工艺步骤的整体设计是全新的，解决了现有技术无法解决的问题，这是本发明方法的意义所在。

与现有微晶玻璃生产方法比较可以看出，本发明方法生产微晶玻璃可以一次成型，在保证制备的微晶玻璃表面平滑光洁的同时去掉了现有技术中的研磨工艺，大大降低了生产成本，产品成品率高，而且解决了污染问题，对于环境保护具有重大意义。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明内容做进一步说明：

一、微晶玻璃基本料的制备：将重量含量为二氧化硅(S₁O₂)66.6％，氧化铝(AL₂O₃)18.3％，氧化硼(B₂O₈)1.18％，氧化镁(MgO)1.3％，氧化钙(CaO)0.5％，氧化锌(ZnO)1.58％，氧化锂(L₁₂O)3.5％，氧化锆(ZrO₂)1.6％，氧化钛(TiO₂)2.5％，氧化磷(P₂O₅)0.5％的细度0.1mm的原料，以及微量的着色剂V₂O₅、MnO₂、NiO、Co₂O₃，澄清剂As₂O₃、Sb₂O₃的混合料，经混合后，熔炉在1590℃高温下熔制成玻璃溶液。

二、浮法玻璃法成型：是在通入保护气体(N2及H2)的锡槽中完成的。熔融玻璃从池窑中连续流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后上过渡辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窑。

三、结晶化热处理过程：

第一阶段核化：玻璃均匀地铺在依次排列的耐火材料板上。耐火材料板排列在车上送入隧道窑中，加热过程中，将温度提升到760℃，即成核温度，恒温200分钟左右，将分相过程中所产生的多种晶母形成数量巨多的晶核，并通过外延引发周围异相部分迅速结晶。

第二阶段晶化：在830℃，从颗粒熔接界面开始，生成指向内部的β—石英固溶液形成，晶体生长阶段200分钟。

第三阶段：随着温度的继续升高，在1020℃，时间60分钟，β—锂辉石析出。

结构力消除：在750℃条件下，进行60分钟热处理，使经过核化、晶化后，玻璃制品体内聚集的结构应力得到释放。

退火：为了进一步消除热应力及部分不稳定的残余应力，在650℃下进行60分钟二次退火，冷却后出炉，得到具有表面光滑平整的微晶玻璃板。

Claims (8)

1、一种微晶玻璃的制备方法，由以下步骤组成：

1)配合料制备；

2)玻璃熔融；

3)浮法玻璃法成型；

4)采用阶梯式温度制度结晶化处理；

5)热处理以释放玻璃制品内聚集的结构力；

6)二次退火。

2、如权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的浮法玻璃法成型是在通入保护气体的锡槽中完成的。

3、如权利要求1或2所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的浮法玻璃法成型过程是：熔融玻璃流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡面上铺开、摊平、形成上下表面平整、硬化、冷却后被引上过渡辊台，辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽进入退火窑。

4、如权利要求1所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的采用阶梯式温度制度结晶化处理采用分段的方式进行，第一阶段是在一定的温度下保温，使玻璃中产生尽可能多的晶核，这是制得具有微细晶结构材料的先决条件；第二阶段是在较高一些的温度下，令晶体生长，使基础玻璃转化为以微晶结构为主的微晶玻璃。

5、如权利要求4所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的采用阶梯式温度制度结晶化处理第一阶段温度为700-800℃，时间为3-4小时；第二阶段温度为800-900℃，时间为3-4小时。

6、如权利要求1或4所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的采用阶梯式温度制度结晶化处理还包括在更高的温度下进行第三次热处理。

7、如权利要求6所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的采用阶梯式温度制度结晶化处理第三次热处理温度为1000-1100℃，时间为1小时。

8、如权利要求4或5所述的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：在结晶化处理完成以后再把温度下降至700-800℃，进行60分钟热处理，使经过核化、晶化后，玻璃制品体内聚集的结构力得到释放；为了进一步消除热应力及部分不稳定的残余应力，在600-700℃下进行60分钟二次退火，冷却后出炉。