CN113620608A - 一种锂铝硅酸透明微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法。通过玻璃成分设计及成型后降温速率控制进行晶化，使获得的锂铝硅酸透明微晶玻璃具有合适的晶粒大小，从而得到具有较高的可见光透过率且优异的机械性能和光学性能的微晶玻璃和微晶玻璃制品。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料领域，具体地，涉及一种锂铝硅酸透明微晶玻璃及其制备方法。
背景技术
在即将到来的5G时代，电子产品对其屏幕和背板的透明度、力学性能以及抗信号干扰能力提出了更高的要求。非金属材料尤其是玻璃材料受到广泛关注。微晶玻璃是一种通过对玻璃进行热处理而在玻璃内部析出结晶的材料，具有比常规的玻璃更优异的机械性能，在玻璃中形成微晶，其抗弯、耐磨以及抗摔等性能相对于常规的玻璃都有明显的优势。
随着我们对电子产品的需求量和使用频率都有着非常大的提高，越来越多的电子产品的屏幕和背板等需要更高的透明度和更优秀的力学性能。而且对于我们来说尤其对于中国来说，5G时代已经来到了我们的身边，所以越来越多的与网络连接的电子产品急切需要去除会给信号带来干扰的配件材料，而非金属材料能很好的作为替代材料，因此玻璃就成为了很好的选用材料，而微晶玻璃又具有优异机械性能，2020年10月苹果公司发布的iPhone12手机首次使用了微晶玻璃。2021年7月华为公司发布的P50 Pro也使用了微晶玻璃。
但目前生产手机用微晶玻璃的工艺基本都是成型冷却后重新进行热处理来使得玻璃中长出合适的晶体，这种工艺流程比较复杂，而且热耗、电耗等比较大，因此，开发一种即能够生产出质量高、工艺流程简单、节能的生产工艺是目前微晶玻璃制造迫切需要的。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种锂铝硅透明微晶玻璃及其制备方法。通过玻璃成分设计及成型后降温速率控制进行晶化，得到具有较高的可见光透过率且优异的机械性能和光学性能的微晶玻璃和微晶玻璃制品。所采取的技术方案为：
一种锂铝硅透明微晶玻璃，按质量分数计，其组成包括：SiO2+Al2O3：65-85％、Li2O+Na2O+K2O：7-15％、ZrO2:4-7％、P2O5：2-5％和Y2O3:0.1-1.4％。
进一步的，该锂铝硅透明微晶玻璃还包括：0～5wt％B2O3，0-5wt％TiO2，0～2wt％MgO，0～2wt％ZnO，0～5wt％SrO，0～5wt％BaO，0～5wt％CaO，0～2wt％澄清剂。所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
优选地，Li2O为7～14wt％。Li2O可促进玻璃熔化，降低玻璃的熔炼温度，并在晶化过程中促进晶体的形成，是化学强化过程中主要与钠、钾等离子进行置换的组分，可增大微晶玻璃制品化学强化后的表面应力。在本发明微晶玻璃中,Li2O有助于形成透锂长石和二硅酸锂晶相。实际上，为了实现将透锂长石和二硅酸锂作为主要晶相，理想地，在微晶组成中具有至少7重量％Li2O。此外，当Li2O含量过高也即当其大于等于14重量％时，组合物变得非常具有流动性。本发明微晶玻璃包含7～14重量％Li2O。
优选地，Al2O3、Na2O和P2O5可以分别由氢氧化铝、硫酸钠、和偏磷酸盐经熔制引入以降低生产成本。
一种制备锂铝硅酸透明微晶玻璃的方法，包括以下步骤：
步骤一，原料配备，按质量分数计称取：SiO2+Al2O3：65-85％、Li2O+Na2O+K2O：8-15％、ZrO2:4-7％、P2O5：2-5％和Y2O3:0.1-1.4％，混合均匀；
步骤二：将步骤一得到的原料转移至铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1500℃～1600℃，保温2～24小时进行熔融，后将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，再将其在600-680℃下，进行降温热处理4-8h处理得到玻璃块；
步骤三：将步骤二得到的玻璃块切割成玻璃薄片；
步骤四：将步骤三中得到的玻璃薄片进行研磨抛光或/和CNC处理即得到玻璃片。
进一步的，步骤二中所述降温处理的详细工艺为：600-680℃下，进行可控降温热处理4-8h，680℃降温至660℃时的降温速率为5℃/h-8℃/h，660℃降温至630℃时的降温速率为10℃/h-15℃/h，630℃降温至600℃时的降温速率为30℃/h-60℃/h。
优选地，步骤一中还加入0～5wt％B2O3，0-5wt％TiO2，0～2wt％MgO，0～2wt％ZnO，0～5wt％SrO，0～5wt％BaO，0～5wt％CaO，0～2wt％澄清剂。
优选地，还包括步骤五：将步骤四得到的微晶玻璃进行离子交换强化处理，首先，将微晶玻璃浸没于420℃～460℃的温度的熔融NaNO3的盐浴中3～12小时来进行离子交换；接着再将微晶玻璃浸没于400℃～460℃的温度的熔融KNO3的盐浴中来进行离子交换2～10小时。
一种锂铝硅酸透明微晶玻璃制得的制品，其包含：第一晶相和第二晶相；第一晶相为偏硅酸锂，第二晶相包含二硅酸锂，透锂长石，偏磷酸铝中的一种或多种；其中偏硅酸锂和二硅酸锂晶相的总计含量具有比其他晶相更高的重量百分数，偏硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为40％以下，二硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为35％以下。该制品的四点弯曲强度为600MPa以上，落球试验高度为1400mm以上，断裂韧性为1MPa·m1/2以上，维氏硬度为850kgf/mm2以上，结晶度为80％以下，晶粒尺寸为60nm以下。
优选地，偏硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为20～35％，优选二硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为15～30％，其他晶相均为5％以下。
目前普遍认为微晶玻璃的制备主要包括两个阶段，即晶核生成以及晶体长大，熔体冷却是形成玻璃或是析晶由两个过程的速率来决定，也即晶核生成速率和晶体生长速率，晶核生长速率是指单位时间内单位体积熔体中所生成的晶核数目，晶体生长速率是指单位时间内晶体的线增长速率，现在认为玻璃的形成是由于过冷熔体中晶核生成的最大速率对应的温度低于晶体生长最大速率对应的温度所致，应为熔体冷却时，当温度降低到晶体生长最大速率时，晶核生成速率很小，只有少量的晶核长大，当熔体继续冷却到晶核生成最大速率时晶体生长速率则较小，晶核不可能充分的长大，最终不能结晶而形成玻璃，因此晶核生成速率与晶体生长速率的极大值所处的温度相差越小，熔体越容易析晶而不易形成玻璃，反之，熔体就越不易析晶而易形成玻璃。另外，熔体在玻璃形成温度(Tg)附近粘度很大时，晶核产生和晶体生长阻力均很大，这时熔体易形成过冷液体而不易析晶，因此，熔体是析晶还是形成玻璃与过冷度、粘度、成核速率、晶体生长速率均有关。
当前微晶玻璃无论是一步析晶法还是两步析晶法其制备过程基本都是将熔体成型退火冷却后再次进行热处理以使得玻璃中长出所需要的晶体，但本发明制备微晶玻璃的工艺方法跟主流方法不同，本微晶玻璃的制备特点主要是熔融好的熔体在浇注后直接放置在晶化炉中同时进行晶化和退火处理，无需等熔体冷却后再次加热析晶，本产品通过调整组分通过控制氧化钇的含量使得其熔体在玻璃化转变温度、成核生长温度附近具有合适的粘度，经研究与探索，发现对于本产品体系的玻璃来说，氧化钇是玻璃网络的修饰体，不能进入网络结构，当少量引入时，有助于网络结构变得紧密，但是过量掺杂时，氧化钇主要提供非桥氧，起断网作用，破坏玻璃的网络结构，使得结构变得疏松，在本发明中转变含量为1.4％，氧化钇对玻璃结构的影响主要集中在富硼相，[BO3]三角体与[BO4]四面体相关的基团，少量加入导致[BO3]三角体向[BO4]四面体的转化，同时[BO3]与[BO4]相互链接形成高硼基团，玻璃结构网络聚集更加紧密。过量掺杂则导致玻璃中的[BO4]向[BO3]转化，结构去向疏松。并且少量的掺杂使得玻璃的自由体积分数减少，结构变得紧密，热膨胀系数增大，玻璃化转变温度增大，粘度提高，使得熔体的成玻能力增大，过量掺杂则相反。通过调整组分的配比以及控制个别功能性原料的量来很好的控制熔体在析晶温度附近的粘度，使其在析晶温度附近能够很好的析出晶体又不易造成乳浊、失透或分相的负面影响，且最终的产品具有非常优秀机械性能。因此相较与主流晶化方式，本发明采用的晶化工艺会较大程度的节约能源，也会很大程度缩短生产周期，极大的提高生产效率。
氧化钇的掺入会改变熔体的粘度等性质，因此会影响其析晶的情况，本发明专利的实施例中进行了掺杂氧化钇和没有掺杂氧化钇的产品对比，以及不同晶化制度的产品对比，其晶体种类等有所差异，具体见表1、2。
本发明的锂铝硅酸透明微晶玻璃，可以采用研磨或抛光加工方法制造片材的玻璃成形体，但制造玻璃成形体的方法，并不限定于这些方法。本发明锂铝硅酸透明微晶玻璃可具有合理有用的任何厚度。本发明的锂铝硅酸透明微晶玻璃还可以通过形成压缩应力层获得更高的强度，例如可进行离子交换以获得额外的机械强度。
本发明的有益效果：本发明通过合理的组分和工艺设计，可使本发明锂铝硅酸透明微晶玻璃获得合适的晶粒大小，使本发明微晶玻璃具有优异的机械性能和透明度。
附图说明
图1为实施例1制得微晶玻璃的XRD图谱；
图2为对比例1制得微晶玻璃的XRD图谱；
图3为实施例1制得微晶玻璃的透过光谱；
图4为实施例1制得微晶玻璃的硬度压痕；
图5为实施例1制得微晶玻璃腐蚀后的扫描电镜图。
具体实施方式
在以下详细描述中，为了提供对本文所述的实施方式的透彻理解，陈述了许多具体的细节。但是，对本领域技术人员清楚的是，实施方式可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实施。在其它情况中，为了不使本发明难理解，没有详细描述众所周知的特征或工艺。此外，类似或相同的附图编号可用于标识共有或类似的零件。此外，除非另外定义，否则，本文中所使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在抵触的情况下，以本说明书(包括本文定义在内)为准。
为使本发明的技术方案及优点更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。除非另有说明，否则，温度用℃表示或是环境温度，压力为大气压或接近大气压。组成自身基于氧化物以重量％给出，且已标准化成100％。存在例如组分浓度、温度、压力之类的反应条件的多种变化和组合和可用来优化从所描述的过程获得的产物纯净度和产量的其它反应范围和条件。仅需要合理的和常规的实验方法来优化这样的工艺条件。
实施例1
按照质量百分比为SiO2:72％，Al2O3:7％,TiO2:0.1％，B2O3:2.3％，CaO:0.2％，MgO:0.1％，Li2O:9.5％，Na2O:1％，K2O:0.5％，P2O5:2.1％，ZrO2:4.1％，Sb2O3:0.1％和Y2O3:1％来进行配料的称取，混合均匀，然后将配合料转移至约800ml铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1540℃，持温6小时，通过鼓泡等使得气泡排出和均化。接着进行10h澄清后将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，再将其在660-680℃以6℃/h；630--660℃以12℃/h；600--630℃以40℃/h的降温速度进行降温热处理，然后将得到的玻璃块切割成玻璃薄片，再将得到的玻璃薄片进行研磨抛光或/和CNC处理即得到玻璃片。所得产品析出的晶体类型为偏硅酸锂和二硅酸锂，晶体含量为55％，雾度为：0.37，外观透明，应力为50nm，可以正常切片，断裂韧性为:1.35MPa·m1/2,四点抗弯强度为830MPa，落球高度为1800mm，维氏硬度为950kgf/mm2，CS值为850MPa，DOC为135μm。
实施例1-5的实验参数及测试结果详见表1。
表1
表2给出的是对比例1-8。
Claims (9)
1.一种锂铝硅酸透明微晶玻璃，其特征在于按质量分数计，其组成包括：SiO2+Al2O3：65-85％、Li2O+Na2O+K2O：7-15％、ZrO2:4-7％、P2O5：2-5％和Y2O3:0.1-1.4％。
2.根据权利要求1所述的锂铝硅酸透明微晶玻璃，其特征在于还包括：0～5wt％B2O3，0-5wt％TiO2，0～2wt％MgO，0～2wt％ZnO，0～5wt％SrO，0～5wt％BaO，0～5wt％CaO，0～2wt％澄清剂。
3.根据权利要求2所述的锂铝硅酸透明微晶玻璃，其特征在于所述澄清剂为Sb2O3、SnO2、SnO、CeO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的锂铝硅酸透明微晶玻璃，其特征在于Li2O为7～14wt％。
5.一种制备如权利要求1所述的锂铝硅酸透明微晶玻璃的方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，原料配备，按质量分数计称取：SiO2+Al2O3：65-85％、Li2O+Na2O+K2O：8-15％、ZrO2:4-7％、P2O5：2-5％和Y2O3:0.1-1.4％，混合均匀；
步骤二：将步骤一得到的原料转移至铂坩埚中，将铂坩埚置入高温炉内，逐渐升温至1500℃～1600℃，保温2～24小时进行熔融，后将熔融液倒入至预热后的模具中进行成型，再将其在600-680℃下，进行降温热处理4-8h处理得到玻璃块；
步骤三：将步骤二得到的玻璃块切割成玻璃薄片；
步骤四：将步骤三中得到的玻璃薄片进行研磨抛光或/和CNC处理即得到玻璃片。
6.根据权利要求5所述的制备锂铝硅酸透明微晶玻璃的方法，其特征在于步骤二中所述降温处理的详细工艺为：600-680℃下，进行可控降温热处理4-8h，680℃降温至660℃时的降温速率为5℃/h-8℃/h，660℃降温至630℃时的降温速率为10℃/h-15℃/h，630℃降温至600℃时的降温速率为30℃/h-60℃/h。
7.根据权利要求5所述的制备锂铝硅酸透明微晶玻璃的方法，其特征在于步骤一中还加入0～5wt％B2O3，0-5wt％TiO2，0～2wt％MgO，0～2wt％ZnO，0～5wt％SrO，0～5wt％BaO，0～5wt％CaO，0～2wt％澄清剂。
8.根据权利要求5-7中任一项权利要求所述的制备锂铝硅酸透明微晶玻璃的方法，其特征在于还包括步骤五：将步骤四得到的微晶玻璃进行离子交换强化处理，首先，将微晶玻璃浸没于420℃～460℃的温度的熔融NaNO3的盐浴中3～12小时来进行离子交换；接着再将微晶玻璃浸没于400℃～460℃的温度的熔融KNO3的盐浴中来进行离子交换2～10小时。
9.一种由权利要求1所述的锂铝硅酸透明微晶玻璃制得的制品，其特征在于包含：第一晶相和第二晶相；第一晶相为偏硅酸锂，第二晶相包含二硅酸锂，透锂长石，偏磷酸铝中的一种或多种；其中偏硅酸锂和二硅酸锂晶相的总计含量具有比其他晶相更高的重量百分数，偏硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为40％以下，二硅酸锂晶相占微晶玻璃制品的重量百分比为35％以下。
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