CN112047633A

CN112047633A - 微晶玻璃器皿及其制备方法

Info

Publication number: CN112047633A
Application number: CN202010846387.8A
Authority: CN
Inventors: 张小苏; 王静; 赵凯志
Original assignee: Jiangsu Yuefeng Technology Co ltd
Current assignee: Jiangsu Yuefeng Technology Co ltd
Priority date: 2020-08-21
Filing date: 2020-08-21
Publication date: 2020-12-08
Anticipated expiration: 2040-08-21
Also published as: CN112047633B

Abstract

本发明公开了一种微晶玻璃器皿及其制备方法，由锂铝硅透明微晶玻璃制成，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：58~70mol%；Al₂O₃：18~20 mol%；Li₂O：7~11 mol%；ZnO：2~4mol%；MgO：2~4mol%；TiO₂：0.2~1.0mol%；ZrO₂：0.2‑0.8mol%；P₂O₅：0.4‑1.0 mol%；Sb₂O₃：0.2 mol%；各个组分摩尔百分数之和是100%mol。通过调整玻璃基础组成和热处理条件制备以β‑石英固溶体为主晶相的锂铝硅透明微晶玻璃，具有高硬度、低的热膨胀系数、良好的可见光透过率及优异的抗热震性能。利用该方法制备的锂铝硅透明微晶玻璃能够有效降低热处理温度减少能耗，并且保证较好的物理性能特别是抗热震性能，可以广泛的应用于日用玻璃器皿的制备。

Description

微晶玻璃器皿及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃器皿制备领域，具体涉及一种具有优异抗热震性的微晶玻璃器皿及其制备方法。

背景技术

微晶玻璃是利用玻璃的介稳性，通过热处理并控制析晶而得到的一种复相固体材料。Li₂O-Al₂O₃-SiO₂ (LAS)系统微晶玻璃作为透明微晶玻璃中的一个重要品种，因为其具有膨胀系数可调、强度高兼具高的透过率的特性，其应用范围涉及防火玻璃、天文观测、日用电器厨具等众多领域。

对于锂铝硅系微晶玻璃，其热处理温度较高，不利于大规模生产和应用。针对在保持微晶玻璃性能的前提下，调整玻璃组成，适当的降低热处理温度以适应工业生产要求。晶核剂以及组分的微调对玻璃的核化及晶化过程影响很大，通过组分的调控以控制热处理过程，玻璃中均匀生长出适量且优异的晶相，并能控制晶粒尺寸的大小，得到性能优异的锂铝硅透明微晶玻璃。

目前，用于日用厨具玻璃器皿的微晶玻璃市场基本被康宁和肖特占领，对于国内微晶玻璃存在着性能与成本制约的关系。通过调整玻璃组分以及调控热处理条件，提升现有日用厨具器皿微晶玻璃产品品质，重点提升器皿微晶玻璃产品的力学性能和热学性能，达到或超过国外同类产品的性能，开发出新型耐高温低膨胀微晶玻璃产品，促进企业产品结构调整，提升企业国际竞争力。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种微晶玻璃器皿及其制备方法，通过该方法制备得到的微晶玻璃器皿掺杂少量晶核剂，具有优异抗热震性，耐高温低膨胀。

本发明的技术解决方案是：微晶玻璃器皿，由锂铝硅透明微晶玻璃制成，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：58~70mol%；Al₂O₃：18~20 mol%；Li₂O：7~11 mol%；ZnO：2~4mol%；MgO：2~4mol%；TiO₂：0.2~1.0mol %；ZrO₂：0.2-0.8mol %；P₂O₅：0.4-1.0 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %；各个组分摩尔百分数之和是100%mol。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：70mol%；Al₂O₃：18mol%；Li₂O：7mol%；ZnO：2mol%； MgO：2mol%；TiO₂：0.2mol %；ZrO₂：0.2 mol %；P₂O₅：0.4 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：66.5mol%；Al₂O₃：18.5 mol%；Li₂O：8mol%；ZnO：2.5mol%；MgO：2.5mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5 mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：64mol%；Al₂O₃19 mol%；Li₂O：9mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：62mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：10mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.7mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.6 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

更进一步的是，所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：58mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：11mol%；ZnO：4mol%； MgO：4mol%；TiO₂：1.0mol %；ZrO₂：0.8mol %；P₂O₅：1.0mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

更进一步的是，所述的微晶玻璃器皿的制备方法，包括步骤如下：

（1）按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600～1650℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；

（2）将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在600~650℃退火保温3~5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；

（3）对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃。

更进一步的是，所述热处理条件为：在710~740°C下核化3-6h，再在820~850℃下晶化2~3h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

本发明的各原料所起的作用： SiO₂作为玻璃网络形成体，在玻璃中形成网络骨架；Li₂O和MgO为网络外体，助熔剂，降低玻璃的粘度，促进玻璃液的澄清和均化；ZnO和Al₂O₃为网络中间体；TiO₂、ZrO₂、P₂O₅作为晶核剂，促进玻璃成核；Sb₂O₃作为澄清剂。

本发明具有以下优点和有益效果：

1、调整了玻璃中Li₂O的含量，并调整了玻璃基础组成和热处理条件，制备出具有优异抗热震性的微晶玻璃器皿，具有高硬度和低热膨胀系数及良好的可见光透过率，经700℃的热震性实验后仍具有较低的热膨胀系数。

2、调整Li₂O的比例及添加适量晶核剂，从DSC曲线可以看出，有利于析晶温度的降低，降低了玻璃的热处理温度，提高了微晶玻璃的强度和抗热震稳定性。

3、调整热处理条件，便于控制玻璃的析晶及微观结构，能够实现优异的力学和热学性能，得到微晶玻璃主晶相为β-石英固溶体，次晶相为钛酸锆，晶粒尺寸在6.4~69.9nm，维氏硬度872~944kgf/mm²，在550nm处透过率为51~85%；热膨胀系数CTE_{20~700 ℃}在0.34×10^-6℃^-1~0.67×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.43×10^-6 ℃^-1~0.75×10^-6℃^-1。

4、利用该方法制备的锂铝硅透明微晶玻璃能够有效降低热处理温度，减少能耗，保证较好的物理性能特别是抗热震性能，可以广泛的应用于日用玻璃器皿的制备。

附图说明

图1为实施例1~5中Li-7~Li-11的锂铝硅玻璃升温速率为10℃/min的DSC曲线图；

图2为实施例1~5中在730℃/5h+820℃/2h热处理Li-7~Li-11锂铝硅玻璃的XRD谱图；

图3为实施例1~5中在730℃/5h+820℃/2h热处理Li-7~Li-11锂铝硅玻璃的透过率曲线图。

具体实施方式

为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

本发明的实施例1~5是随Li含量变化的锂铝硅玻璃，依次命名为Li-7~Li-11。

实施例1

锂铝硅玻璃组成是：SiO₂：70mol%；Al₂O₃：18mol%；Li₂O：7mol%；ZnO：2mol%； MgO：2mol%；TiO₂：0.2mol %；ZrO₂：0.2 mol %；P₂O₅：0.4 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1650℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在650℃退火保温3h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°C下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸6.4~29.1nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度872kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为85%；锂铝硅透明微晶玻璃的CTE_{20~700 ℃}为0.67×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.75×10^-6 ℃^-1。

实施例2

锂铝硅玻璃组成是：SiO₂：66.5mol%；Al₂O₃：18.5 mol%；Li₂O：8mol%；ZnO：2.5mol%；MgO：2.5mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5 mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1640℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在640℃退火保温3.5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°C下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸18.3~36.1nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度909kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为74%；锂铝硅透明微晶玻璃的CTE_{20~700 ℃}为0.48×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.66×10^-6 ℃^-1。

实施例3

锂铝硅玻璃组成是：SiO₂：64mol%；Al₂O₃19 mol%；Li₂O：9mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1630℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在630℃退火保温4h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°C下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸23.8~39.8nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度931kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为70%；锂铝硅透明微晶玻璃的CTE_{20~700 ℃}为0.39×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.46×10^-6 ℃^-1。

实施例4

锂铝硅玻璃组成是：SiO₂：62mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：10mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.7mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.6 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1620℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在620℃退火保温4.5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°C下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸28.5-61.2nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度944kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为61%；锂铝硅透明微晶玻璃的CTE_{20~700 ℃}为0.35×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.43×10^-6 ℃^-1。

实施例5

锂铝硅玻璃组成是：SiO₂：58mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：11mol%；ZnO：4mol%； MgO：4mol%；TiO₂：1.0mol %；ZrO₂：0.8mol %；P₂O₅：1.0mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

按照摩尔百分比称取各组分转移至研钵中，混合研磨30min至均匀，再置于密闭的铂金坩埚中，在1550℃下放入高温炉，2℃/min升温至1600℃，保温3h至原料熔融形成均匀的玻璃液；将所得玻璃熔体倒入预热的模具中快速冷却成型，成型后的玻璃在600℃退火保温5h以消除玻璃内部应力，随炉降温到室温得到淡黄色透明玻璃；对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃；所述热处理条件为：730°C下核化5h，再在820℃下晶化2h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。

所得到的锂铝硅透明微晶玻璃的晶粒尺寸34.1-69.9nm；锂铝硅透明微晶玻璃的维氏硬度929kgf/mm²；锂铝硅透明微晶玻璃在550nm处透过率为50%；锂铝硅透明微晶玻璃的CTE_{20~700 ℃}为0.34×10^-6 ℃^-1；经700℃的热震性实验后CTE_{20~700 ℃}为0.43×10^-6 ℃^-1。

图1所示，是实施例1~5的不同Li含量的锂铝硅玻璃的DSC曲线图；从图中可以观察到玻璃化转变温度在648.5℃~721.8℃，析晶峰温度随Li含量增加而降低在818.6℃~877.5℃，说明较高的Li含量有助于降低析晶温度则可以降低热处理温度，从而较少能源消耗。

图2所示，是实施例1~5中7-11 mol%Li₂O含量锂铝硅玻璃，经730 ℃/5 h+820 ℃/2 h热处理后得到微晶玻璃的XRD图谱；从图中可以看出析出主晶相均为β~石英固溶体，次晶相为钛酸锆，Li~7衍射峰相对较弱，晶相含量很少，随着Li₂O含量上升，衍射峰强度上升，说明晶相含量增加。

图3所示，是实施例1~5中7-11 mol%Li₂O含量锂铝硅微晶玻璃的可见光透过率曲线图。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims

1.微晶玻璃器皿，由锂铝硅透明微晶玻璃制成，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：58~70mol%；Al₂O₃：18~20 mol%；Li₂O：7~11 mol%；ZnO：2~4mol%；MgO：2~4mol%；TiO₂：0.2~1.0mol %；ZrO₂：0.2-0.8mol %；P₂O₅：0.4-1.0 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %；各个组分摩尔百分数之和是100%mol。

2.如权利要求1所述的微晶玻璃器皿，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：70mol%；Al₂O₃：18mol%；Li₂O：7mol%；ZnO：2mol%； MgO：2mol%；TiO₂：0.2mol %；ZrO₂：0.2 mol %；P₂O₅：0.4 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

3.如权利要求1所述的微晶玻璃器皿，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：66.5mol%；Al₂O₃：18.5 mol%；Li₂O：8mol%；ZnO：2.5mol%；MgO：2.5mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5 mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

4.如权利要求1所述的微晶玻璃器皿，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：64mol%；Al₂O₃19 mol%；Li₂O：9mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.6mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.7 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

5.如权利要求1所述的微晶玻璃器皿，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：62mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：10mol%；ZnO：3mol%；MgO：3mol%；TiO₂：0.7mol %；ZrO₂：0.5mol %；P₂O₅：0.6 mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

6.如权利要求1所述的微晶玻璃器皿，其特征在于：所述锂铝硅透明微晶玻璃的基础组分及摩尔比是：SiO₂：58mol%；Al₂O₃：20 mol%；Li₂O：11mol%；ZnO：4mol%； MgO：4mol%；TiO₂：1.0mol %；ZrO₂：0.8mol %；P₂O₅：1.0mol %；Sb₂O₃：0.2 mol %。

7.如权利要求1~6任一项所述的微晶玻璃器皿的制备方法，其特征在于该方法包括步骤如下：

（3）对玻璃进行热处理，得到锂铝硅微晶玻璃。

8.如权利要求7所述的微晶玻璃器皿的制备方法，其特征在于：所述热处理条件为：在710~740°C下核化3-6h，再在820~850℃下晶化2~3h，随炉冷却至室温；其中，升温速率为5℃/min。