CN110156333A - 晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法 - Google Patents

晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法 Download PDF

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蒲华俊
赵会峰
符有杰
王�琦
王嘉健
曾淋林
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Abstract

本发明属于绿色环保建筑材料技术领域，公开一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法。微晶玻璃的配合料组成及质量百分比分别为：高炉渣45~57%，硅砂28~36%，氯化钠1.8~2.6%，二氧化钛2~2.8%，氟硅酸钠5.5~7.3%，氧化镁4~6.5%，将配合料在高温炉中于1480~1520℃熔融1.5~4.0小时，浇注脱模后放入560~600℃的精密退火炉中进行退火1~2h；退火后的微晶玻璃在形核保温阶段保温热处，其间在样品两端加上的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至830~860℃保温热处理2~3h，其间在样品两端加上2wv/m~8wv/m的电场。本发明形成主晶相为透辉石的微晶玻璃，理化性能良好；且微晶玻璃内部晶体存在有序生长、分布，结构的有序变化为微晶玻璃的应用开拓了新的方面。

Description

晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法
技术领域
本发明属于绿色环保建筑材料技术领域，公开一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法。
背景技术
微晶玻璃是具有一定组分的玻璃基体在一定温度范围内进行成核、晶化而形成的既具有晶体相又具有玻璃相的陶瓷材料。相较于传统的陶瓷材料，微晶玻璃中晶体与非晶体结合更为紧密，具有更小的气孔率、膨胀率、且具有较高的机械强度、耐酸碱腐蚀和良好的抗热稳定性等性能，被广泛的应用于建筑、电磁、生物医学、航空航天等领域。
随着钢铁产业的迅速增长，炼钢所产生的固体废弃物---高炉渣越来越多；高炉渣的堆积处理会带来严重的环境问题，如何高效的利用高炉渣成为亟待解决的问题；高炉渣的主要成分有CaO、SiO2、Al2O3、MgO等，可作为Ca-Mg-Al-Si系微晶玻璃的主要原料，而高炉渣急冷过程中保留的胶凝性和活性物质能够降低高炉渣微晶玻璃熔制过程中的能量消耗。因此利用高炉渣制备高附加值的微晶玻璃石材是高炉渣废物利用的一个主要途径。
现有技术中还常采用压延法制备微晶玻璃，退火后进行的核化和晶化热处理工艺很大程度上决定了微晶玻璃的晶体种类及大小，但晶体排列和生长方向往往不能通过热处理工艺的加以调控，从而限制了微晶玻璃的性能和应用领域。最近研究中有采用高温梯度场、加电场改变晶须生长方向的制备方法，如专利201610044693X公开的“极性微晶玻璃的制备方法”。但公开文件是BTS玻璃系统在降温析晶或中温晶化的过程中施加直流电场，调整各向异性晶粒生长的速率与方向。该方法不能用于高炉渣微晶玻璃，因为高炉渣微晶玻璃的析晶指数小，必须在形核保温和晶体生长保温两个阶段分别施加电场，让形核初期具有定向特征。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提出一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法。
本发明为完成上述目的采用如下技术方案：
一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法：微晶玻璃配合料的组成及质量百分比分别为：高炉渣45~57%，硅砂 28~36%，氯化钠 1.8~2.6%，二氧化钛 2~2.8%，氟硅酸钠 5.5~7.3%，氧化镁 4~6.5%，所述的微晶玻璃主晶相为透辉石；按照配合料组成和质量百分比称量原料并充分混合均匀；混合均匀的配合料在高温炉中于1480~1520℃熔融1.5~4.0小时，随后将熔制均匀的玻璃液浇注在已预热的模具中，脱模后放入已设定温度为560~600℃的精密退火炉中进行退火1~2h；将退火后的微晶玻璃在690~710℃形核保温阶段保温热处理1.5~2.5h，其间在样品两端加上9wv/m~17wv/m的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至830~860℃保温热处理2~3h，其间在样品两端加上2wv/m~8wv/m的电场，使晶核在电场调控下生长，得到晶体有序生长的微晶玻璃。
所述的高炉渣为炼钢尾矿，其基础成分及质量百分比为：SiO2：25.7%，Al2O3：15.8，CaO：42.8%，Na2O：0.7%，K2O：0.5%，Fe2O3：0.3%，MgO：10.2%，TiO2：0.9%，MnO：0.6%，SO3：2. 5%。
690~710℃保温形核阶段外加电场强度应控制在12wv/m~15wv/m。
830~860℃晶体生长保温阶段外加电场强度应控制在4wv/m~7wv/m。
在高炉渣微晶玻璃实现晶体有序生长的过程中，采用于热处理阶段在基体玻璃两端添加额外电场的方法，热处理温度下控制基体玻璃中的离子及带电基团的运动情况，得到晶体有序生长的微晶玻璃；所述的微晶玻璃中有序生长的主晶相为透辉石结构，在满足析晶热力学的条件下，其生长速率主要由基体玻璃中离子及带电基团的扩散速率决定，可通过调节热处理阶段外加电场强度控制玻璃基体中离子及带电基团的扩散速率；所述主晶相透辉石主要由Ca2+、Mg2+、[SiO3]4-离子及基团组成，Ca2+、Mg2+、[SiO3]4-离子及基团的有序扩散决定了微晶玻璃中晶体的有序生长；因此，所述热处理阶段外加电场强度决定了微晶玻璃中晶体的有序生长，下面对热处理阶段外加电场强度的范围界定加以分析：
在690~710℃形核保温阶段，基础玻璃成分中的Ti4+由四次配位的四面体结构逐渐转变为六次配位的八面体结构，F-取代一个O2-使复杂的硅氧四面体结构逐步形成[SiF4]单体，结构的波动使得基础玻璃中出现非均匀形核中心。外加电场的加入使玻璃基体正负极两端由Ti4+、F-引起的结构波动强度出现差异，非均匀形核中心出现差异，随着外加电场的强度增加，两极差异越明显；但过高的电场强度会击穿玻璃基体；因此，690~710℃保温形核阶段外加电场强度应控制在9wv/m~17wv/m范围，优选为12wv/m~15wv/m。
在830~860℃晶体生长保温阶段，由于透辉石的介电常数大于玻璃基体的介电常数，因此外加电场对透辉石的生长具有促进作用。同时电场方向对主晶相透辉石的主要组成离子及基团Ca2+、Mg2+、[SiO3]4-的扩散速率具有影响，随着外加电场的强度增加，该影响的差异性越大；但热处理温度的升高使得玻璃基体的耐击穿电压逐渐降低；因此，830~860℃晶体生长保温阶段外加电场强度应控制在2wv/m~8wv/m范围，优选为4wv/m~7wv/m。
本发明提出的一种晶体有序生长的微晶玻璃及其制备方法，以工业固体废弃物高炉渣为主要原料，以二氧化钛和氟硅酸钠为添加剂，通过熔融、成型、外加电场下热处理，形成主晶相为透辉石的微晶玻璃，理化性能良好；且微晶玻璃内部晶体存在有序生长、分布，结构的有序变化为微晶玻璃的应用开拓了新的方面。
具体实施方式
结合具体实施例对本发明加以说明：
实施例1：
一种晶体有序生长的微晶玻璃及其制备方法，其具体步骤如下：
1）按照配合料组成的质量百分比称量原料：高炉渣57%，硅砂 28%，氯化钠 1.8%，二氧化钛 2.8%，氟硅酸钠 6.4%，氧化镁 4.0%，充分混合均匀；
2）混合均匀的配合料在高温炉中于1480℃熔融1.5小时，随后将熔制均匀的玻璃液浇注在已预热的模具中，脱模后放入已设定温度为560℃的精密退火炉中进行退火2h；
3）将退火后的微晶玻璃在690℃再保温热处理1.5h，其间在样品两端加上17wv/m的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至830℃保温热处理2h，其间在样品两端加上5wv/m的电场，使晶核在电场调控下生长，得到晶体有序生长的微晶玻璃。
实施例2：
一种晶体有序生长的微晶玻璃及其制备方法，其具体步骤如下：
1）按照配合料组成的质量百分比称量原料：高炉渣45%，硅砂 36%，氯化钠 2.6%，二氧化钛 2.6%，氟硅酸钠7.3%，氧化镁 6.5%，充分混合均匀；
2）混合均匀的配合料在高温炉中于1520℃熔融4小时，随后将熔制均匀的玻璃液浇注在已预热的模具中，脱模后放入已设定温度为600℃的精密退火炉中进行退火1.5h；
3）将退火后的微晶玻璃在710℃再保温热处理3h，其间在样品两端加上14wv/m的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至860℃保温热处理3h，其间在样品两端加上2wv/m的电场，使晶核在电场调控下生长，得到晶体有序生长的微晶玻璃。
实施例3：
一种晶体有序生长的微晶玻璃及其制备方法，其具体步骤如下：
1）按照配合料组成的质量百分比称量原料：高炉渣51%，硅砂 34%，氯化钠 2.2%，二氧化钛 2.0%，氟硅酸钠 5.5%，氧化镁 5.3%，充分混合均匀；
2）混合均匀的配合料在高温炉中于1500℃熔融2小时，随后将熔制均匀的玻璃液浇注在已预热的模具中，脱模后放入已设定温度为580℃的精密退火炉中进行退火1h；
3）将退火后的微晶玻璃在700℃再保温热处理2h，其间在样品两端加上9wv/m的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至850℃保温热处理2h，其间在样品两端加上8wv/m的电场，使晶核在电场调控下生长，得到晶体有序生长的微晶玻璃。
以上实施例得到的微晶玻璃颜色均白色，主晶相均为透辉石结构，晶体在玻璃基体中呈现出和电场方向一致的有序分布，硬度和抗弯强度均高于“JC/T872-2000 建筑装饰用微晶玻璃”建材行业标准要求。

Claims (4)

1.一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：微晶玻璃配合料的组成及质量百分比分别为：高炉渣45~57%，硅砂 28~36%，氯化钠 1.8~2.6%，二氧化钛 2~2.8%，氟硅酸钠 5.5~7.3%，氧化镁 4~6.5%，按照配合料组成和质量百分比称量原料并充分混合均匀；混合均匀的配合料在高温炉中于1480~1520℃熔融1.5~4.0小时，随后将熔制均匀的玻璃液浇注在已预热的模具中，脱模后放入已设定温度为560~600℃的精密退火炉中进行退火1~2h；将退火后的微晶玻璃在690~710℃形核保温阶段保温热处理1.5~2.5h，其间在样品两端加上9wv/m~17wv/m的电场，使基础玻璃在电场的调控下规则形核；然后继续升温至830~860℃保温热处理2~3h，其间在样品两端加上2wv/m~8wv/m的电场，使晶核在电场调控下生长，得到晶体有序生长的微晶玻璃；所述的微晶玻璃主晶相为透辉石。
2.如权利要求1所述的一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：所述的高炉渣为炼钢尾矿，其基础成分及质量百分比为：SiO2：25.7%，Al2O3：15.8，CaO：42.8%，Na2O：0.7%，K2O：0.5%，Fe2O3：0.3%，MgO：10.2%，TiO2：0.9%，MnO：0.6%，SO3：2. 5%。
3.如权利要求1所述的一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：690~710℃保温形核阶段外加电场强度应控制在12wv/m~15wv/m。
4.如权利要求1所述的一种晶体有序生长的微晶玻璃的制备方法，其特征在于：830~860℃晶体生长保温阶段外加电场强度应控制在4wv/m~7wv/m。
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