CN114133142A - 一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法 - Google Patents

一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：制备ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。本申请针对热力学处理玻璃晶体存在晶体调控困难的问题，引入电场来获得不同性能的尖晶石玻璃；在热处理的基础上通过热电耦合作用调控尖晶石中纳米级晶体的大小，调控玻璃的透光性，机械强度。

Description

一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法
技术领域
本发明涉及玻璃技术领域，尤其涉及一种ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法。
背景技术
ZnAl2O4尖晶石纳米玻璃主要应用于光学领域和力学领域，玻璃在生活中应用非常广泛，在建筑、医疗用品以及光学仪器上都有许多应用前景。例如尖晶石微晶玻璃从导带到价带其电子具有强力吸收跃迁，能够传导大量激活能给稀土离子和过渡元素，提高稀土元素的和过渡元素发光强度，因此可以被广泛运用在宽带光纤放大器，可调谐激光器和Q激光开关上。在力学性能方面，尖晶石微晶玻璃也表现出优异性能。普通盖板保护玻璃密度在2.4～2.6g/cm3,同剪切模量在 30GPa，泊松关闭在0.21～0.23之间，维氏硬度一般低于7GPa。而尖晶石微晶玻璃由于尖晶石晶体(ZnAl2O4)存在，晶体在玻璃内部起到障碍物作用，能够阻碍裂纹扩展，是裂纹扩展路径发生扭曲，增加裂纹扩展断裂功。当晶粒越小时，单位体积中的晶粒能够提高更多的晶粒阻碍裂纹扩展。因此尖晶石微晶玻璃被运用在高强度光学窗口，例如装甲车观测口和高强微晶玻璃面板。
在传统的透明尖晶石微晶玻璃制备过程中，需通过不断调控尖晶石微晶玻璃原料的组分，来制备合适尺寸的尖晶石纳米玻璃，因此需要对玻璃的组分进行多次实验。尖晶石微晶玻璃的熔点很高，熔融状态下粘度高，通过在组分中加入助溶剂，例如硼酸，碳酸钾，碳酸钠等试剂降低熔点和粘度，使得玻璃更好成型；引入助溶剂后，相应的玻璃性能会下降，这是由于助溶剂往往容易与空气中的水分，氧气和盐碱性物质发生反应。为了获得高强度的尖晶石纳米玻璃，该方案只选用ZnO，SiO2，Al2O3和TiO2，构成玻璃和尖晶石微晶玻璃最基本的原料，在上述基础上引入稀土元素镧，铈、镨、钕和铕，镧元素添加可以提高尖晶石微晶玻璃的折射率，能够降低色散，而铈、镨、钕和铕由于多层电子结构容易被光激发，同时铈、镨、钕和铕与尖晶石晶体形成固溶体，提高量子转化效率。影响尖晶石微晶玻璃的性能除了组分还有尖晶石微晶玻璃内部晶体。现阶段一般通过“成核”和“析晶”两步法来使得微晶玻璃内部生长晶体。在析晶阶段内部晶体随着热处理时间增加，晶体尺寸越大，玻璃强度也会随着增加，但是玻璃光学透过率会下降，如果晶体继续生长，尺寸过大与玻璃相的膨胀系数不匹配会造成玻璃在使用过程中出现裂纹，降低玻璃的使用寿命。因此，该发明主要通过对玻璃组分和热处理方式，引入热电耦合场来实现对于玻璃内部晶体调控，使得晶体细化，提高玻璃的光学性能。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种稀土元素掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，该制备方法可制备出高结晶度、高强度的尖晶石纳米玻璃。
有鉴于此，本申请提供了一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
以SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2和稀土氧化物为原料制备稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；
将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。
优选的，所述基础玻璃的制备过程具体为：
将原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3和Eu2O3按照摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.001～0.100：0.002～0.010：0.002～0.060：0.003～0.01混合，将混合后的原料预热，再以10～20℃/min升温到1550～1650℃，保温熔化3h，再凝固成型，再于500～600℃保温2～3h，然后以1～5℃/min冷却到200～300℃，最后冷却到室温。
优选的，所述原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、 Nd2O3和Eu2O3的摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.034： 0.003：0.002：0.003～0.01。
优选的，所述热电耦合之前还包括：将所述基础玻璃的表面进行抛光。
优选的，所述成核的温度为600～700℃，时间为1～2h。
优选的，所述成核的温度为650～680℃，时间为2h。
优选的，所述析晶的温度为760～810℃，时间为2～4h。
优选的，所述析晶的温度为780～810℃，时间为2h。
优选的，所述电场的施加的时间为0.5～3h，电压为500～3000V，频率为50～1000Hz。
本申请提供了一种ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，该方法通过掺杂稀土元素来提高玻璃的光学性能，稀土中镧元素提高玻璃折射率，而铈、镨、钕和铕由于多层电子结构容易被光激发；本申请同时利用热电耦合场来实现对于晶核剂分散。该稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶玻璃中Ti元素作为成核剂，Ti元素在玻璃中以四价离子存在玻璃中网络结构中，一般以八配位的或者四配位形式与玻璃中的硅形成 Si-OTi键，由于Ti4+属于高场强离子，在电场的作用下，Si-O-Ti更容易断裂，Ti元素也就从玻璃相中分离出来，由于Ti表面较低，Ti在玻璃内部成为晶核，周围元素向Ti周围迁移，晶体生长。传统方式是通过热处理来对诱导晶核析出，但是晶核容易发生团聚，不利于晶体的细化和生长。在热电耦合场的作用下，带电荷的Ti离子受到电场的作用，在Ti周围会形成内部电场导致Ti发生极化，Ti与Ti离子之间相互排斥，晶核剂分散开来，晶体尺寸随之细化。由于热电耦合场分散的晶核，晶体生长提供空间条件，玻璃结晶度也随之提高。通过上述方式来实现对于玻璃中的晶体的大小的调控，从而制备高结晶度，高强度尖晶石纳米玻璃。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的纳米晶玻璃的DTA图谱；
图2为本发明实施例1制备的纳米晶玻璃的XRD图；
图3为本发明实施例1和对比例3制备的纳米晶玻璃的SEM照片。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于尖晶石玻璃的性能需求，本申请调整尖晶石纳米玻璃中各个组分之间的比例，并引入稀土元素提高玻璃的光学性能；而晶体对玻璃光学和机械性能关联都非常相关，稀土元素在析晶过程中扩散到晶体区域，为了使的晶体与稀土元素更好固溶，玻璃需要实现高度结晶和晶粒尺寸均匀细化。利用电场调控Ti玻璃分布来获得均匀分布，晶粒尺寸较小的ZnAl2O4。Ti元素是构成尖晶石玻璃中晶核中必须的元素，为了获取细化晶粒，其他元素与Ti比例尤为关键，Ti摩尔比过高不易形成玻璃，Ti摩尔比太低导致晶核数低，晶体生长受限，难以获得高结晶度，高强度玻璃；在获取大量晶核后，由于Ti离子场强高，容易极化，引入电场后，极化后的Ti会相互排斥，从而控制晶核分布。；利用电场在热学基础上控制晶体的生长，由于相对单一热场而言，电场可以瞬时影响玻璃中Ti等高场强离子的迁移，电压和频率高低对于离子迁移速率也会有影响，调整合适的电压和频率控制不同离子的迁移速度，直至晶体生长成理想的结果。电场的引入极大解决玻璃析晶阶段由于热场带来的各种影响。热传导的滞后性以及热场温度分布问题都是影响内部晶体生长尺寸和分布的因素，而电场是可以做到瞬态加载，瞬态断开，解决热量传递的滞后性，对于Ti元素调控更加准确，从而获得理想ZnAl2O4晶体。
因此，本申请针对热力学处理玻璃晶体存在晶体调控困难，引入电场来获得不同性能的尖晶石玻璃；在热处理的基础上通过热电耦合作用调控尖晶石中纳米级晶体的大小，调控玻璃的透光性，机械强度。具体的，本发明实施例公开了一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
制备ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；
将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。
在本申请中，所述基础玻璃的制备过程为：
按照摩尔比50SiO2-25Al2O3-9～23ZnO-2～16TiO2 -0.001～0.095La2O3-0.034CeO2--0.003Pr6O11-0.002Nd2O3-0.003～0.01 Eu2O3将上述原料混合后放入坩埚中，然后在电炉中预热，再以 10～20℃/min升温到1550～1650℃，保温熔化3h，再凝固成型，再于 500～600℃保温2～3h，然后以1～5℃/min冷却到200～300℃，最后冷却到室温。
按照本发明，在所述热电耦合之前还包括：将所述基础玻璃的表面进行抛光。
在上述热电耦合的过程中，成核的阶段进行加热，析晶的阶段引入电场；所述成核的温度范围为600～700℃，时间为1～2h；更具体的，所述成核的温度为650～680℃，时间为2h；所述析晶的温度为 760～804℃，时间为2～4h；更具体的，所述析晶的温度为780～804℃，时间为2h；所述电场的时间为0.5～3h，电压为500～2000V，频率为 50～1000Hz。
本申请制备纳米晶玻璃的制备过程具体为：
首先需要制备基础玻璃，将玻璃原料混合均匀后倒入到氧化铝坩埚中，先将坩埚放入1350℃的硅钼棒炉中进行预热，然后以10℃/min 升温到1550～1650℃，保温熔化3h，然后倒入200～300℃铁板凝固成型，待玻璃成型后迅速放入到退火炉中，在550℃保温2h，消除内应力，然后以1℃/min冷却到200℃，关闭退火炉，冷却到室温；这个步骤是制备尖晶石纳米晶玻璃的基础玻璃，而熔化制度为确保玻璃原料能够完全融化，退火制度是为了消除玻璃内部应力；
其次，利用线切割机将玻璃切成2cm*2cm*0.5cm的薄片，并将上下玻璃表面进行抛光成镜面；玻璃的规格为与热电耦合装置中的模具相匹配，处理前玻璃表面的抛光处理是为了便于测试玻璃的光学性能和力学性能；
将玻璃放入热电耦合装置中，并启动升温程序，玻璃成核温度在 650℃～700℃，成核时间在2h，在760℃～804℃析晶并在这个阶段施加电场，施加的时间在0.5h～3h，电场的电压为500～3000V，电压的频率为50Hz～1000Hz；成核温度是在晶体中形成晶核过程，晶体以晶核为中心进行生长，析晶过程是晶体生长的阶段，在这个时间施加电场是为了提供晶体生长的能量，从而调控晶体的生长。
在本申请中，采用上述方法制备纳米晶玻璃，可使玻璃内部晶体的尺寸发生改变，透光率也发生变化，力学性能发生改变。利用电压和频率高低调控Ti元素分布，电场引入可以获得分布均匀和高强度的玻璃，提高玻璃的光学通过性和力学性能。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的 ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将组分为 50SiO2-25Al2O3-23ZnO-2TiO2-0.001La2O3-0.034CeO2-0.003Pr6O11-0.00 2Nd2O3-0.003Eu2O3玻璃熔化后退火，然后利用线切割机切成 2cm*2cm*0.5cm片状，玻璃上下表面抛光处理，然后放入加热炉中，根据图1基础玻璃的DTA曲线确定成核和析晶温度，在玻璃化转变温度Tg附近选定成核温度，在析晶峰对应温度Tc附近选定析晶温度。从温室以10℃/min，升温至650℃，成核温度在650℃，处理时间为 2h，然后在以10℃/min，升温到800℃，并施加电场，施加电压为500V，频率为50Hz，施加的时间为2h，电场结束后，停止加热，随炉冷却。如图3a所示，通过电镜观察到晶粒尺寸为30nm～40nm左右，维氏硬度值为9GPa。
根据实施例1步骤，制备实施例2～5和对比例1～3，，组分之间摩尔比如表1所示，并检测性能，检测结果如表1所示；
表1实施例和对比例各组分的原料配比以及性能数据表
Figure BDA0003431966780000061
Figure BDA0003431966780000071
其中维氏硬度是使用显微维氏硬度计测试，压头为棱形金刚石，载荷为9.8N，加载时间为15s。玻璃膨胀系数是按照通过热膨胀仪器测定，具体操作方法为将玻璃制成条块状试样，磨制成5×5×25mm两端平行的长方体，在DIL402PC型膨胀仪上测定，升温速率为4℃/min。，激光波长与荧光寿命测试使用是稳态瞬态荧光光谱分析仪，型号为FLS-980，样品需要做成片状，5毫米左右厚度，直径2厘米
对比例1(超出比例范围，ZnO比例过低)
在该组分中TiO2含量增加，ZnO含量减少，组分熔化困难；ZnO 在高温玻璃熔化阶段可以作为助溶剂使用，含量较少玻璃组分难以熔化，在原有的温度和时间不足以使此组分玻璃熔化，不适于用作玻璃配方。
对比例2(TiO2比例过低)在该组分中，TiO2含量太低，通过电场热处理后，无晶体生成，原因在于TiO2比例过低，晶核太少，缺乏 ZnAl2O4晶体生长位点，微晶玻璃结晶性性能降低。
对比例3通过电镜观察到晶粒尺寸为晶粒呈现蠕虫状，晶粒团聚在，如图3b所示，由于失去电场调控高场强Ti离子分布，使得晶核数量多却分布不均，造成晶粒团聚，导致晶体相互连接。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种稀土掺杂ZnAl2O4纳米晶玻璃的制备方法，包括以下步骤：
以SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2和稀土氧化物为原料制备稀土元素掺杂的ZnAl2O4纳米晶玻璃的基础玻璃；
将所述基础玻璃进行热电耦合，所述热电耦合的过程中先加热至玻璃成核再于析晶阶段施加电场。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基础玻璃的制备过程具体为：
将原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3和Eu2O3按照摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.001～0.100：0.002～0.010：0.002～0.060：0.003～0.01混合，将混合后的原料预热，再以10～20℃/min升温到1550～1650℃，保温熔化3h，再凝固成型，再于500～600℃保温2～3h，然后以1～5℃/min冷却到200～300℃，最后冷却到室温。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原料SiO2、Al2O3、ZnO、TiO2、La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3和Eu2O3的摩尔比为50：25：9～23：2～16：0.001～0.095：0.034：0.003：0.002：0.003～0.01。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热电耦合之前还包括：将所述基础玻璃的表面进行抛光。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核的温度为600～700℃，时间为1～2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述成核的温度为650～680℃，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述析晶的温度为760～810℃，时间为2～4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述析晶的温度为780～810℃，时间为2h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电场的施加的时间为0.5～3h，电压为500～3000V，频率为50～1000Hz。
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