CN111995255A - 低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷及其制备方法。该材料是CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中构成的玻璃陶瓷。本发明具有制备简单、析晶易控、安全且成本较低的优势，所制备的CaZrF6玻璃陶瓷相比ZBLAN玻璃而言，将热膨胀系数降低5倍，实现低热膨胀，提高了热稳定性，能够满足高功率发光器件需求。

Description

低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷玻璃，特别是一种低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷及其制备方法。
背景技术
随着科学技术的发展，特别是国防、航空航天、高功率激光器等行业的迅速大战，对材料的综合性能的要求也日益提高。在这些领域中，不仅要求材料具有较高的机械强度，而且要求较好的抗热震性，才能将这些材料在有较大温差的环境下使用。表征抗热震性，热膨胀系数是主要指标。大多数材料都具有较高的热膨胀系数，热胀冷缩情况严重，抗热冲击性极差，不均匀的温度分布和大的温度变化都会导致器件结构的破坏和几何热变形，严重限制材料在高功率发光、航空航天等领域的应用。尤其是ZBLAN玻璃，它的声子能量较低，红外透过率高，是一种良好的上转换发光材料，但它的热稳定性较差，热膨胀系数较高，限制了它的应用，尤其是在高功率发光方面，极易导致器件发生热畸变。
近年来，低热膨胀材料因其具有优良的抗热震性已被广泛应用在高精度光学器件、高功率器件等领域，但自然界中具有低热膨胀系数的物质较少，再加上这种材料机械强度较差的劣势，开发新型低热膨胀材料极其重要。随着负热膨胀材料的研究，人们发现可通过负热膨胀材料与高热膨胀系数材料复合来提高抗热震性能。
玻璃陶瓷也称为微晶玻璃，是通过调整组分或温控，在玻璃中实现析晶。它通常有较小的密度和弹性模量，较高的强度。因此，负热膨胀材料与ZBLAN玻璃在纳米尺度上结合为玻璃陶瓷可实现低热膨胀性能而成为一种非常有潜力的是与用高功率光学精密器件的材料。但是，传统的玻璃陶瓷制备是通过控制玻璃的退火制度，使其在玻璃基质中生长出晶粒(CN101085699)这种方法制备复杂，操作难度大，且难以实现可控析晶，也并不适用于稳定性较差的氟化物玻璃体系。因此，目前急需一种简单，易控的玻璃陶瓷制备方法。
发明内容
本发明针对传统ZBLAN玻璃热稳定差以及现有玻璃陶瓷制备复杂的问题，基于相分离工程，提出了一种以ZBLAN玻璃为基质，CaF2为负热膨膨胀填充相制备了低热膨胀系数氟锆酸钙玻璃陶瓷极其制备方法。热膨胀系数相比于传统ZBLAN玻璃而言降低5倍，可以满足高功率发光领域的应用。
本发明的技术解决方案如下：
一种低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷，其特点在于，组分摩尔百分比为53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-(20-x)NaF-xCaF2，其中8≤x≤12。
上述低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的制备方法，其特点在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料的准备：按权利要求1所述的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的组分摩尔百分比称取配合料，并按配合料与氟化氢铵质量比m为1.2～1.8称取氟化氢铵；
(2)配料的混合和干燥：将配合料与氟化氢铵置于球磨罐中，添加球磨助剂乙醇，乙醇的重量与所述原料的重量相等，通过行星式球磨机球磨40～60分钟，将所得的混合浆料与球磨罐一起放入100～130℃的干燥烘箱中干燥6～8小时，得到干燥配合料；
(3)熔融：将干燥配合料放入铂金坩埚中，在800～850℃下熔融30～50分钟，得到熔融液体；
(4)成型及退火：将有凹槽的黄铜模具放入退火炉，并将退火炉升温至250～270℃备用；打开退火炉炉门，直接将熔融液体浇铸在退火炉中的黄铜模具里，并用黄铜模具条盖在凹槽上，关闭炉门，保温4～6小时后自然降温，消除玻璃中残余应力，得到厚度均匀的CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中的低热膨胀CaZrF6玻璃陶瓷。
根据需求对所制备的玻璃陶瓷进行抛光切割，制得厚度一定的规则块体的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷。
本发明的技术效果如下：
(1)与传统ZBLAN玻璃相比，热膨胀系数降低5倍，极大地提高了热稳定性，有利用克服ZBLAN材料在高功率发光等领域的应用限制。
(2)与现有玻璃陶瓷制备工艺相比，本发明操作简单，成本较低，析晶的种类和尺寸可控。
附图说明
图1是本发明的新型低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的XRD衍射示意图；
图2是本发明的新型低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷与传统ZBLAN玻璃的热膨胀系数对比图。
具体实施方式
以下结合附图和实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下属实施方式仅用于说明本发明而非限制本发明。
实施例1
原料的准备：按摩尔百分比53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-10NaF-10CaF2称取配合料80g，并按配合料与氟化氢铵质量比为1.8称取氟化氢铵44.4g。
配料的混合和干燥：将配合料与氟化氢铵置于球磨罐中，添加球磨助剂乙醇，乙醇的重量与所述原料的重量相等，通过行星式球磨机球磨30分钟，将所得的混合浆料与球磨罐一起放入120℃的干燥烘箱中干燥6小时，得到干燥配合料；
熔融：将干燥的配合料放入铂金坩埚中，在850℃下熔融30分钟，得到熔融液体。
成型及退火：将有凹槽的黄铜模具放入退火炉，并将退火炉升温至250℃备用；打开退火炉炉门，直接将熔融液体浇铸在退火炉中的黄铜模具里，并用黄铜模具条盖在凹槽上，关闭炉门，保温5小时后自然降温，消除玻璃中残余应力，得到厚度均匀的CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中的低热膨胀CaZrF6玻璃陶瓷。
根据需求对所制备的玻璃陶瓷进行抛光切割，制得厚度一定的规则块体的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷。
实施例2
原料的准备：按摩尔百分比53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-8NaF-12CaF2称取配合料80g，并按配合料与氟化氢铵质量比为1.5称取氟化氢铵53.33g。
配料的混合和干燥：将配合料与氟化氢铵置于球磨罐中，添加球磨助剂乙醇，乙醇的重量与所述原料的重量相等，通过行星式球磨机球磨45分钟，将所得的混合浆料与球磨罐一起放入120℃的干燥烘箱中干燥6小时，得到干燥配合料；
熔融：将干燥的配合料放入铂金坩埚中，在850℃下熔融40分钟，得到熔融液体。
成型及退火：将有凹槽的黄铜模具放入退火炉，并将退火炉升温至260℃备用；打开退火炉炉门，直接将熔融液体浇铸在退火炉中的黄铜模具里，并用黄铜模具条盖在凹槽上，关闭炉门，保温5小时后自然降温，消除玻璃中残余应力，得到厚度均匀的CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中的低热膨胀CaZrF6玻璃陶瓷。
根据需求对所制备的玻璃陶瓷进行抛光切割，制得厚度一定的规则块体的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷
实施例3
原料的准备：按摩尔百分比53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-8NaF-12CaF2称取配合料80g，并按配合料与氟化氢铵质量比为1.2称取氟化氢铵66.67g。
配料的混合和干燥：将配合料与氟化氢铵置于球磨罐中，添加球磨助剂乙醇，乙醇的重量与所述原料的重量相等，通过行星式球磨机球磨30分钟，将所得的混合浆料与球磨罐一起放入120℃的干燥烘箱中干燥6小时，得到干燥配合料；
熔融：将干燥的配合料放入铂金坩埚中，在850℃下熔融50分钟，得到熔融液体。
成型及退火：将有凹槽的黄铜模具放入退火炉，并将退火炉升温至270℃备用；打开退火炉炉门，直接将熔融液体浇铸在退火炉中的黄铜模具里，并用黄铜模具条盖在凹槽上，关闭炉门，保温5小时后自然降温，消除玻璃中残余应力，得到厚度均匀的CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中的低热膨胀CaZrF6玻璃陶瓷。
根据需求对所制备的玻璃陶瓷进行抛光切割，制得厚度一定的规则块体的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷
其余各实施参数例见下表:
实施例 熔融温度℃ 熔融时间min 退火温度℃ X取值 m取值
1 850 30 250 10 1.8
2 850 40 260 12 1.5
3 850 50 270 8 1.2
4 825 30 250 10 1.5
5 825 40 260 10 1.8
6 825 50 270 12 1.5
7 820 40 250 10 1.8
8 810 40 250 10 1.5
9 800 50 270 10 1.5
10 800 50 250 8 1.2
图1是本发明的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的XRD衍射示意图，图中可见ZBLAN两个典型的玻璃衍射峰和CaZrF6的特征衍射峰，峰位基本一致，在ZBLAN玻璃中不存在除CaZrF6之外的其他相。图2是本发明的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷与传统ZBLAN玻璃的热膨胀系数对比图，相比于传统ZBLAN玻璃，热膨胀系数降低5倍，提高了热稳定性。

Claims (3)

1.一种低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷，其特征在于，组分摩尔百分比为53ZrF4-20BaF2-4LaF3-3AlF3-(20-x)NaF-xCaF2，其中8≤x≤12。
2.权利要求1所述的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)原料的准备：按权利要求1所述的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的组分摩尔百分比称取配合料，并按配合料与氟化氢铵质量比m为1.2～1.8称取氟化氢铵；
(2)配料的混合和干燥：将配合料与氟化氢铵置于球磨罐中，添加球磨助剂乙醇，乙醇的重量与所述原料的重量相等，通过行星式球磨机球磨40～60分钟，将所得的混合浆料与球磨罐一起放入100～130℃的干燥烘箱中干燥6～8小时，得到干燥配合料；
(3)熔融：将干燥配合料放入铂金坩埚中，在800～850℃下熔融30～50分钟，得到熔融液体；
(4)成型及退火：将有凹槽的黄铜模具放入退火炉，并将退火炉升温至250～270℃备用；打开退火炉炉门，直接将熔融液体浇铸在退火炉中的黄铜模具里，并用黄铜模具条盖在凹槽上，关闭炉门，保温4～6小时后自然降温，消除玻璃中残余应力，得到厚度均匀的CaZrF6微晶均匀分布在ZBLAN玻璃基质中的低热膨胀CaZrF6玻璃陶瓷。
3.权利要求2所述的低热膨胀全氟化物玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，根据需求对所制备的玻璃陶瓷进行抛光切割，制得厚度一定的规则块体的低热膨胀全氟化物CaZrF6玻璃陶瓷。
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