JP2001019492A

JP2001019492A - 光刺激可能な性質を示すフルオロガラスセラミック

Info

Publication number: JP2001019492A
Application number: JP2000176918A
Authority: JP
Inventors: Peter Willems; ピーター・ウイレムズ; Johann-Martin Spaeth; ヨハン−マルテイン・シユペト; Stefan Schweizer; シユテフアン・シユバイツアー; Andrew Edgar; アンドリユー・エドガー; Luc Struye; リユク・ストルエ; Paul Leblans; ポール・レブランス
Original assignee: Agfa Gevaert NV
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-13
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】真空蒸着される蛍リン光体針状結晶を有する
スクリーンの利点を優れた環境的安定性及び低い散乱と
組み合わせることができる貯蔵蛍リン光体スクリーンの
製造のための手段を提供すること。【解決手段】微−結晶粒子を含有するフルオリドガラ
スマトリックスを含んでなり、該粒子はｄ＜２μｍであ
るような平均粒度、ｄを有しており、該ガラスセラミッ
クはＸＲＤスペクトルにおいて該ガラスマトリックスの
連続スペクトル及び該連続スペクトル上に重ねられた分
離ピークを示す、Ｘ−線のエネルギーを貯蔵し且つ光−
刺激により該エネルギーを放出するためのガラスセラミ
ック材料。該ガラスマトリックスは好ましくはジルコニ
ウムイオンならびにアルカリイオン及びアルカリ土類イ
オンから成る群より選ばれるイオンを含有し、少なくと
も５モル％のフルオリドイオンはブロミド及び／又はク
ロリドイオンにより置き換えられており、少なくとも
０．０１モル％の遷移金属イオン、希土類金属イオン、
Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺、Ｔｌ⁺及びＰｂ²⁺から成る群より選ばれ
るカチオンが存在する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、Ｘ−線のエネルギーを貯蔵す
ることができ且つ（光）−刺激されて貯蔵したエネルギ
ーを放出することができるガラスセラミック配合物に関
する。本発明はまたガラスセラミック配合物を用いてＸ
−線画像を記録し且つ再現するための方法を包含する。

【０００２】

【発明の背景】蛍リン光体の周知の用途はＸ−線画像の
形成にある。通常の放射線写真システムの場合、物体を
介して画像通りに透過し、いわゆる増感スクリーン（Ｘ
−線変換スクリーン）で対応する強度の光に変換される
Ｘ−線によってＸ−線放射線写真が得られ、その場合蛍
リン光体粒子が透過したＸ−線を吸収し、それを、写真
フィルムがＸ−線の直接の衝撃より感受性である可視光
及び／又は紫外線に変換する。

【０００３】例えばＵＳ−Ｐ３，８５９，５２７に開
示されているＸ−線パターンを記録し且つ再現する他の
方法に従うと、光−刺激可能な蛍リン光体として既知の
特殊な型の蛍リン光体が用いられ、それはパネル中に導
入されており、それがパターン通りに変調された入射Ｘ
−線に露出され、その結果としてその中にＸ−線放射パ
ターン中に含まれるエネルギーを一時的に貯蔵する。露
出からいくらかの間隔の後に可視光又は赤外光のビーム
がパネルを走査して貯蔵されたエネルギーの光としての
放出を刺激し、その光を検出し、連続的電子信号に変換
し、それを処理して可視画像を生ずることができる。こ
の目的のためには、蛍リン光体は可能な限り多くの入射
Ｘ−線エネルギーを貯蔵しなければならず、走査ビーム
により刺激されるまでに発する貯蔵されたエネルギーは
可能な限り少量でなければならない。これは「デジタル
ラジオグラフィ（ｄｉｇｉｔａｌｒａｄｉｏｇｒａｐ
ｈｙ）」又は「コンピューター化ラジオグラフィ（ｃｏ
ｍｐｕｔｅｄｒａｄｉｏｇｒａｐｈｙ）」と呼ばれ
る。

【０００４】通常のラジオグラフィ及びデジタルラジオ
グラフィシステムにより与えられる画質は蛍リン光体ス
クリーンの構成に大きく依存する。一般に、所定量のＸ
−線の吸収において蛍リン光体スクリーンが薄い程、画
質は良くなるであろう。これは、蛍リン光体スクリーン
の結合剤対蛍リン光体の比率が低い程、そのスクリーン
を用いて得られる画質が良いであろうことを意味する。
かくして、結合剤を用いないスクリーンの場合に最適の
先鋭度（ｓｈａｒｐｎｅｓｓ）を得ることができる。そ
のようなスクリーンは例えば基質上に蛍リン光体材料を
真空蒸着させることにより製造することができる。しか
しながら、入手できるすべての任意の蛍リン光体を用い
て高品質のスクリーンを製造するためにこの製造法を用
いることはできない。上記の製造法は、高い結晶対称性
を有する蛍リン光体結晶が用いられる場合に最高の結果
に導く。例えばアルカリ土類フルオロ−ハライドのよう
な複雑な結晶構造を有する蛍リン光体は真空蒸着下で分
解する（部分的に）傾向があり、複雑な結晶構造を有す
る蛍リン光体を用いながらの真空蒸着によるスクリーン
の製造はある程度不可能であり、最適以下の（ｓｕｂ−
ｏｐｔｉｍａｌ）結果を生ずる。貯蔵スクリーン又はパ
ネルにおけるアルカリ金属ハライド蛍リン光体の使用は
貯蔵蛍リン光体放射線学（ｓｔｏｒａｇｅｐｈｏｓｐ
ｈｏｒｒａｄｉｌｏｇｙ）の技術分野で周知であり、
これらの蛍リン光体の高い結晶対称性は、構成された
（ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ）スクリーン及び結合剤のない
スクリーンを与えることを可能にする。

【０００５】例えばＵＳ−Ａ−５０５５６８１にお
いて、パイル−様構造中にアルカリ−金属蛍リン光体を
含んでなる貯蔵蛍リン光体スクリーンが開示されてい
る。しかしながら、針状結晶（ｃｒｙｓｔａｌｎｅｅ
ｄｌｅｓ）としてのこれらの蛍リン光体の真空蒸着は直
接的なものではなく、依然として貯蔵蛍リン光体スクリ
ーンの製造において非常に高価な方法である。

【０００６】例えばＷＯ−Ａ−９５／１８１９６におけ
るように、ゾル−ゲルガラス中に蛍リン光体粒子を導入
することが提案され、そこではガラスが蛍リン光体のた
めの支持体としてのみでなく、環境的影響から蛍リン光
体を保護する媒体としても働くが、該材料は加熱される
と分解するのでそれは処理の制限を免れない。ＵＳ−Ａ
−５６７００８６には、例えばＥｕ²⁺がドーピング
されたＢ₂Ｏ₃−ＢａＯ−ＢａＢｒ₂又はＢ₂Ｏ₃−ＢａＯ
−ＢａＦＢｒの３成分系混合物から形成されるガラス中
にＢａＢｒ₂及びＢａＦＢｒ蛍リン光体を導入すること
が提案されている。そのような混合物は焼成するとガラ
スセラミックを形成し、その中で蛍リン光体は１〜２５
μｍの範囲内、好ましくは２〜１０μｍの範囲内の粒度
を有する結晶材料として存在する。比較的大きな蛍リン
光体粒子は散乱を引き起こし、従って真空蒸着される蛍
リン光体針状結晶を有するスクリーンの利点を優れた環
境的安定性及び低い散乱と組み合わせて有する貯蔵蛍リ
ン光体スクリーンに対する要求はまだ完全には満たされ
ていない。

【０００７】ＥＰ−Ａ−７７９２５４に、Ｘ−線エネ
ルギーを貯蔵でき、刺激されるとこのエネルギーを可視
光として放出することができるフルオロアルミネートガ
ラスが開示されており、これらのガラスのいくつかにお
いては、フルオリドイオンの一部がクロリドイオンによ
り置き換えられている。

【０００８】シンチレーティングイオン（ｓｃｉｎｔｉ
ｌｌａｔｉｎｇｉｏｎ）がドーピングされた均一なガ
ラスにおけるＰＳＬ（ＰｈｏｔｏＳｔｉｍｕｌａｂｌ
ｅＬｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）効果が開示されている。
ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７
１（１）７Ｊｕｌｙ１９９７ｐ４３−４５に、
セリウムドーピングしたアルカリ−硼酸ガラス（ｃｅｒ
ｉｕｍｄｏｐｅｄＡｌｋａｌｉ−Ｂｏｒａｔｅｇｌ
ａｓｓｅｓ）におけるＰＳＬが報告されている。Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＮｏｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳ
ｏｌｉｄｓ２０９（１９９７）ｐ２００−２０３に、
ユーロピウム−サマリウムドーピングした硼酸ガラス
（Ｅｕｒｏｐｉｕｍ−Ｓａｍａｒｉｕｍｄｏｐｅｄ
ｂｏｒａｔｅｇｌａｓｓｅｓ）におけるＰＳＬが報告
されている。ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−Ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ２２２（１９９７）ｐ２
９０−２９５に、セリウムドーピングした珪酸ガラス
（Ｃｅｒｉｕｍｄｏｐｅｄｓｉｌｉｃａｔｅｇｌ
ａｓｓｅｓ）におけるＰＳＬが報告されている。Ａｐｐ
ｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ７１
（６）１１Ａｕｇｕｓｔ１９９７ｐ７５９−７
６１に、ユーロピウムドーピングしたフルオロアルミネ
ートガラス（Ｅｕｒｏｐｉｕｍｄｏｐｅｄｆｌｕｏ
ｒｏａｌｕｍｉｎａｔｅｇｌａｓｓｅｓ）におけるＰ
ＳＬが報告されている。

【０００９】上記で引用した参照文献に記載されている
すべての実施例において、ガラスは失透を避けるために
クエンチングされ、記録されるＰＳＬ効果は非常に弱
く、従って上記に示した参照文献に記載されている試料
は実用性の低いものである。

【００１０】

【本発明の目的及び概略】本発明の目的は、真空蒸着さ
れる蛍リン光体針状結晶を有するスクリーンの利点を優
れた環境的安定性及び低い散乱と組み合わせて有するこ
とができる貯蔵蛍リン光体スリクーンの製造のための手
段を提供することである。

【００１１】本発明のさらなる目的及び利点は下記の記
述から明らかになるであろう。

【００１２】本発明の目的は、フルオリドガラスマトリ
ックスを含んでなり：微結晶粒子が該ガラスマトリック
ス中に埋めまれており、該微結晶粒子はｄ＜２μｍであ
るような平均粒度、ｄを有しており、該ガラスセラミッ
クがＸＲＤスペクトルにおいて該ガラスマトリックスの
連続スペクトル及び該連続スペクトル上に重ねられた分
離ピークを示すことを特徴とするＸ−線のエネルギーを
貯蔵し且つ光−刺激により該エネルギーを放出するため
のガラスセラミック材料を提供することにより実現され
得る。本発明の好ましい実施態様に関する特定的特徴を
従属クレイムに開示する。

【００１３】

【発明の詳細な記述】本明細書において、「Ｘ−線」と
いう用語は任意の透過放射線として理解されるべきであ
り、放射性同位体（例えばＣｏ６０、Ｉｒ１９２、Ｓｅ
７５など）に由来する放射線照射、任意の型のＸ−線発
生器により発せられる放射線、高エネルギー放射線発生
器（例えばベータトロン）により発せられる放射線及び
高エネルギー粒子、例えばオートラジオグラフィにおい
てそうであるように、放射性同位体で標識された試料か
らの放射線を含む。

【００１４】原料混合物及びガラスセラミックの製造の
間の焼成条件を調節することにより、ＵＳ−Ａ−５６
７００８６に記載されているような大きな粒子を有す
る代わりに、ｄ＜２μｍであるような粒度、ｄを有する
微−結晶粒子をその中に導入し、これまでに報告されて
いるものより高いＰＳＬ効果を示すことが可能であるこ
とが見いだされた。ｄ＜０．５μｍであるような粒度、
ｄを有する微−結晶粒子が存在し、低い散乱と一緒に優
れたＰＳＬ−効果を有するガラスセラミック材料を製造
することさえ可能であった。ｄ＜０．０１μｍであるよ
うな粒度、ｄを有する微−結晶粒子が存在し、低い散乱
と一緒に優れたＰＳＬ−効果を有するガラスを製造する
ことさえ可能であることが示された。かくしてガラスセ
ラミックにおける粒度を微調整すること及びかくしてＰ
ＳＬ効果と散乱の間の比率を最適化することも可能であ
ることが示された。かくして該ガラスマトリックスの連
続スペクトル上に分離ピークが重ねられているＸＲＤ−
スペクトルにより示される通り、分離した微−結晶粒子
を含むガラス−セラミックを製造することができた。低
い散乱は、ガラスマトリックスの透過が最高で３０％減
少した微−結晶粒子を含むことによるという事実により
示された。

【００１５】これは、少なくとも３５モル％のジルコニ
ウムフルオリドを含有するフルオリドガラスにおける場
合に、特に真実であることが証明された。そのようなガ
ラスである場合、ガラスの製造の間に少なくとも５モル
％のブロミドイオン及び／又はクロリドイオンが存在す
るようにフルオリドイオンの一部がクロリド及び／又は
ブロミドイオンにより置き換えられており、遷移金属、
希土類金属、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺、Ｔｌ⁺及びＰｂ²⁺から成る
群より選ばれるイオンをガラスにドーピングすることに
より、貯蔵蛍リン光体の性質を有するガラスセラミック
を製造することができた。

【００１６】Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃｓ⁺及びＲｂ⁺から成る群よ
り選ばれるアルカリ金属イオンを含有し、Ｂａ²⁺及びＳ
ｒ²⁺イオンから成る群より選ばれるアルカリ土類イオン
がさらに存在するフルオリドガラスを用いるのが好まし
い。より好ましい実施態様では、ガラスマトリックスは
３５〜６０モル％のジルコニウムイオン及び１０〜２０
モル％のバリウムイオンを含む。

【００１７】少なくとも３５モル％のＺｒＦ₄を含み、
少なくとも１０モル％のＢａＦ₂が存在するフルオロジ
ルコネートガラスを用いるのが本発明に従うガラスセラ
ミックの製造のために最も好ましい。そのようなガラス
において、フルオリドイオンの一部に置き換えて少なく
とも５モル％のブロミド及び／又はクロリドイオンを添
加することは、ガラスセラミックが貯蔵蛍リン光体の性
質を有することを可能にする微−結晶粒子の形成を生ず
る。形成される微−結晶粒子はＣｓＸ、ＲｂＸＳｒＸ₂
及びＢａＸ₂から成ることができ、ここでＸ＝Ｂｒ又は
Ｃｌである。好ましくは、形成される微−結晶粒子はＢ
ａＸ₂から成り、ここでＸ＝Ｂｒ又はＣｌである。最も
好ましくは、フルオリドイオンの一部がブロミドイオン
により置き換えられ、形成される微−結晶粒子はＢａＢ
ｒ₂から成ることができる。

【００１８】本発明の特定の実施態様の場合、５３モル
％のＺｒＦ₄、２０モル％のＢａＦ₂、２０モル％のＮａ
Ｆ、１．５モル％のＬａＦ₃、３モル％のＡｌＦ₃及び
１．５モル％のＹＦ₃を含有し、１モル％のＥｕＦ₂及び
ＣｅＦ₃から成る群より選ばれる化合物がドーピングさ
れているＺＢＬＡＮ−ガラスと呼ばれるフルオロジルコ
ネートガラスにおいて、フルオリドイオンの少なくとも
５モル％をブロミド及び／又はクロリドイオンにより置
き換えることによりガラスセラミックが製造される。

【００１９】フルオリドイオンがブロミド及び／又はク
ロリドイオンにより置き換えられているドーピングされ
たフルオロジルコネートガラスは当該技術分野において
既知であり、例えば、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏｎ−
ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ７２（１９８
５）ｐａｇｅ５１−６３、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮｏ
ｎ−ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｏｌｉｄｓ１１０
（１９８９）ｐａｇｅ２７３−２７８、Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，ｖｏｌ
１０９，ｎｏ６（８Ａｕｇｕｓｔ１９９８）ｐａ
ｇｅ２２９４−２３０５、Ｊ．Ｐｈｙｓ．：Ｃｏｎｄ
ｅｎｓ．Ｍａｔｔｅｒ１０（１９８９）ｐａｇｅｓ９
３４３−９３５８及びＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｅｍ
ｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ１１０，ｎｏ７
（１５Ｆｅｂｒｕａｒｙ１９９８）ｐａｇｅ３５
６６−３５７５に記載されている。これらの開示のすべ
てにおいて、失透を避けることに高い注意が払われてい
る。すなわちガラスマトリックスにおける微−結晶化合
物の形成を避けるためのすべての努力が成されている。
従って、フルオリドイオンのいくらかを置き換えるため
に、多すぎないブロミド及び／又はクロリドイオンを用
いることができること及び失透を避けるためにガラスの
クエンチクグを行わなければならないことが開示されて
いる。

【００２０】今回、少なくとも５モル％のフルオリドイ
オンをクロリド及び／又はブロミドイオンにより置き換
えることそしてクエンチングを調節する（時間及び温度
の両方において）ことにより、ガラス中における微−結
晶粒子の形成を制御し、ガラスマトリックスがｄ＜２μ
ｍであるような粒度、ｄを有する微−結晶粒子を含有す
るガラスセラミックを得ることが可能であることが見い
だされた。

【００２１】かくして本発明は、 −ＺｒＦ₄、アルカリフルオリド、アルカリ土類フルオ
リド、Ａｌ、Ｙ、Ｌａから成る群より選ばれる３−価の
金属のフッ化物をアルカリブロミド及びアルカリ土類ブ
ロミドから成る群より選ばれるブロミド化合物と一緒
に、少なくとも３５モル％のジルコニウムフルオリド及
び５モル％のブロミドイオンがガラス−セラミック中に
得られるような割合で混合し、 −該混合物を不活性ガス雰囲気下に、両限界を含んで６
５０℃〜１２００℃の温度で溶融し、 −該溶融混合物を両限界を含んで１５０℃〜３００℃の
温度でクエンチングし、 −両限界を含んで４時間〜２４時間に及ぶ時間にわたり
該混合物を室温に冷却する段階を含んでなるフルオロジ
ルコネートマトリックス中に＜２μｍの平均粒度ｄを有
する微結晶粒子を含有するガラスセラミックの製造法を
含む。

【００２２】好ましくは、成分の混合物を８００〜１０
００℃の温度で溶融し、２００〜３００℃の温度でクエ
ンチングを行う。クエンチングの後、８時間〜１６時間
に及ぶ時間にわたり混合物を室温に冷却するのが好まし
い。

【００２３】本発明はまた、ｉ．物体を通過したか又は物体から放射された透過放射
線を本発明に従うガラスセラミック材料に吸収させ、ｉｉ．画像貯蔵パネルを刺激光線に露出してその中に貯
蔵された放射線エネルギーを発光として放出させ、ｉｉｉ．発せられた光を検出する段階を含んでなる放射
線画像を記録し、再現するための方法を包含する。

【００２４】ガラスセラミック中の微−結晶粒子が小さ
いという事実の故に、材料を当該技術分野において既知
のいずれかの手段を用いていずれの形態にも機械加工す
ることができる。かくして本発明のガラスセラミック
を、貯蔵蛍リン光体ガラスセラミック及び読み取り装置
を含むＸ−線検出システムで用いることができる。その
場合、ガラスセラミックは好ましくは平らな形態を有
し、より好ましくは板の形態はファイバーオプチック表
面板である。他の形態が可能であり、門脈イメージング
（ｐｏｒｔａｌｉｍａｇｉｎｇ）のような特殊な仕事
のためには、本発明のガラスセラミックを体腔内に適合
する特殊な形態に機械加工することができる。

【００２５】貯蔵蛍リン光体ガラスセラミック及び読み
取り装置から構成されるＸ−線検出システムにおいて本
発明のガラスセラミックを用いる場合、読み取り装置及
びガラスセラミック板を１つの平らなパネル中に含むこ
とができる。例えば＞３０秒の長い積算時間を有する直
接ラジオグラフィ（ＤｉｒｅｃｔＲａｄｉｏｇｒａｐ
ｈｙ）と類似した、擬−連続的読み出しが可能である。
好ましくはそのようなＸ−線検出システムの配置におい
て、本発明のガラスセラミック中に含まれる貯蔵蛍リン
光体の刺激のための光源として、ファイバーオプチック
表面板の上にコーティングされたエレクトロルミネセン
ト層を用いるのが好ましい。

【００２６】平らな形態の本発明のガラスセラミックが
導入されているＸ−線検出システムは、反射モード及び
透過モードの両方で読み出され得る。フラットパネルオ
プションの場合、「スキャンヘッド」法（“ｓｃａｎｈ
ｅａｄ” ａｐｐｒｏａｃｈ）が好ましい。

【００２７】貯蔵蛍リン光体ガラスセラミック及び読み
取り装置から構成されるＸ−線検出システムで本発明の
ガラスセラミックを用いる場合、読み取り装置及びガラ
スセラミック板が分離された部品、例えば通常のＣＲ
（コンピューターラジオグラフィ）における貯蔵蛍リン
光体スクリーンと読み取り装置であることもできる。そ
の場合、ガラスセラミック板がインテリジェントカセッ
ト、すなわちパームトップコンピューター（ｐａｌｍｔ
ｏｐｃｏｍｐｕｔｅｒ）に連結された手持ち装置（ｈ
ａｎｄ−ｈｅｌｄｄｅｖｉｃｅ）を用いてプログラミ
ングしたり又は読んだりすることができる電子メモリを
含むカセット中に含まれることができる。

【００２８】Ｘ−線検出装置において、本発明のガラス
セラミックを全般的性能のための通常のスクリーンと組
み合わせることができる。この場合、蛍リン光体層をフ
ァイバーオプチック表面板の背面上にコーティングし、
反射読み出し配置を用いる。

【００２９】本発明のガラスセラミック貯蔵蛍リン光体
に基づく一般的使用のための線量測定システムを製造す
ることもできる。形を任意に選んで体の部分の中又はそ
の上に適合させることができる検出器を製造する可能性
を利用しているラジオセラピィ（ｒａｄｉｏｔｈｅｒａ
ｐｙ）（門脈イメージング）のための線量測定システム
も製造できる。本発明のガラスセラミックを用いている
線量計の門脈イメージングのための利点は、ガラスマト
リックスが容易に殺菌することができる貯蔵蛍リン光体
を導入するための無毒性の媒体であるという事実にあ
る。

【００３０】本発明のガラスセラミック中における微−
結晶粒子の濃度を、低い微−結晶濃度及び大きい検出器
の厚さ（与えられた放射線エネルギーにおけるＸ−線吸
収＞１０％）を特徴とする高エネルギー放射線のための
Ｘ−線検出システムの製造のために調節することができ
る。そのようなシステムは、もし低い二次放射線放射及
び高い固有の解像度（フィルム又は多結晶質シンチレー
ティングスクリーンより良い）を有していると利点があ
る。

【００３１】本発明に従うガラスセラミックが導入され
たＸ−線検出システム内に貯蔵されるＸ−線エネルギー
は、ガラスセラミックの刺激により読み出され得る。特
定の刺激可能な蛍リン光体の刺激のために当該技術分野
において既知のいずれの光源も、本発明のガラスセラミ
ックと一緒に用いることができる。例えば５００ｎｍ〜
１２００ｎｍの波長を有するレーザー源を用いてハライ
ド化合物中の電子捕獲中心を刺激することができる。

【００３２】

【実施例】比較実施例（ＣＥ１）ＥＰ−Ａ−７７９２５４の実施例１２に記載されてい
るユーロピウムフルオロアルミネートガラスを製造し
た。高純度の原料、ＥｕＦ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｃａ
Ｆ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂及びＹＦ₃を、そのカチオンが
０．１モル％のＥｕ ²⁺、３５モル％のＡｌ³⁺、１０モル
％のＭｇ²⁺、２０モル％のＣａ²⁺、１０モル％のＳ
ｒ²⁺、１０モル％のＢａ²⁺及び１４．９モル％のＹ³⁺か
ら構成され、そのアニオンが１００モル％のＦから構成
される組成を有するガラスを得るのに必要な割合で量り
出し、一緒に混合した。次いで混合物を窒素雰囲気下
に、１０００℃において１時間溶融し、次いでそれぞれ
のるつぼ中の溶融物をガラス転移温度Ｔｇ近くまで冷却
した。

【００３３】比較実施例（ＣＥ２）ＥＰ−Ａ−７７９２５４の実施例１３に記載されてい
るユーロピウムフルオロアルミネートガラスを製造し
た。高純度の原料、ＥｕＦ₂、ＭｇＦ₂、ＡｌＦ₃、Ｃａ
Ｆ₂、ＳｒＦ₂、ＢａＦ₂、ＢａＣｌ₂及びＹＦ₃を、その
カチオンが１モル％のＥｕ²⁺、３５モル％のＡｌ³⁺、１
０モル％のＭｇ²⁺、２０モル％のＣａ²⁺、１０モル％の
Ｓｒ²⁺、１０モル％のＢａ²⁺及び１４モル％のＹ³⁺から
構成され、そのアニオンが４．１モル％のＣｌ^-及び９
５．９モル％のＦから構成される組成を有するガラスを
得るのに必要な割合で量り出し、一緒に混合した。次い
で混合物を窒素雰囲気下に、１０００℃において１時間
溶融し、次いでそれぞれのるつぼ中の溶融物をガラス転
移温度Ｔｇ近くまで冷却した。

【００３４】比較実施例（ＣＥ３）５３モル％のＺｒＦ₄、２０モル％のＢａＦ₂、２０モル
％のＮａＦ、１．５モル％のＬａＦ₃、３モル％のＡｌ
Ｆ₃及び１．５モル％のＹＦ₃を含有するフルオロジルコ
ネートガラス（ＺＢＬＡＮ−ガラスと呼ばれる）を製造
し、１モル％のＥｕＦ₂をドーピングした。成分を所望
の割合で混合し、ガラス状炭素るつぼ中に入れ、アルゴ
ンの不活性雰囲気下に、８２０℃において溶融してから
２６０℃における黄銅金型中にクエンチングし、１２時
間かけて室温に冷却した。

【００３５】比較実施例（ＣＥ４）ドーパント以外は比較実施例３におけると同じフルオロ
ジルコネートガラスを製造した。ＥｕＦ₂をそれにドー
ピングする代わりに、１モル％のＣｅＦ₃をそれにドー
ピングした。

【００３６】実施例１（Ｅ１）比較実施例３で製造したフルオロジルコネートガラスに
おいて５モル％のフルオリドイオンをブロミドイオンで
置き換えることによりガラスセラミック材料を製造し
た。２０モル％のＮａＦの代わりに１５モル％のみのＮ
ａＦが存在し、５モル％のＮａＢｒが加えられた。

【００３７】図１に、実時間で記録した実施例１の臭素
−ドープトフルオロジルコネートガラスのＣｕＫα放
射線に関するＸ−線回折（ＸＲＤ）スペクトルを示す。
広いガラスのバックグラウンド（ＺＢＬＡＮ組成に近い
ガラスの場合に典型的な２６及び４７度における広い極
大）上に重ねられた、含有される結晶相からの比較的鋭
い回折線を明確に見ることができる。パターン中の線
は、ガラス内でＢａＢｒ ₂のいわゆる高圧形態が形成さ
れることを示していると思われる。

【００３８】実施例２（Ｅ２）ドーパント以外は実施例１を繰り返し、この実施例では
ガラスに１モル％のＣｅＦ₃をドーピングした。

【００３９】先行技術の２つの均一なフルオロアルミネ
ートガラスであるＣＥ１及びＣＥ２、２つの均一なフル
オロジルコネートガラスであるＣＥ３及びＣＥ４ならび
に２つの本発明のガラス（Ｅ１及びＥ２）の６つのガラ
スをＸ−線を用いて照射し、次いで６３２ｎｍ（ＣＥ１
及びＣＥ２）ならびに５７０ｎｍ（ＣＥ３、ＣＥ４、Ｅ
１及びＥ２）の波長を有する光により刺激した。刺激す
ると発せられた光の強度を相対的尺度で測定した。結果
を表１に報告する。

【００４０】

【表１】

【００４１】この表において、強度は、刺激すると発せ
られる光の相対的強度である。この強度の測定のために
用いられた光電子増倍管は閾値を有した。実施例２のガ
ラス−セラミックにより発せられる光の強度より１０倍
低い強度は記録され得なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】微−結晶粒子を含有するガラス−セラミックの
Ｘ−線回折スペクトル。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ヨハン−マルテイン・シユペトドイツ・33098パデルボルン・バルブルガーシユトラーセ100・ウニベルジテート− ジーエイチパデルボルン内 (72)発明者シユテフアン・シユバイツアードイツ・33098パデルボルン・バルブルガーシユトラーセ100・ウニベルジテート− ジーエイチパデルボルン内 (72)発明者アンドリユー・エドガーニユージーランド・ウエリントン・ボツクス600・ビクトリアユニバーシテイ・スクールオブケミカルアンドフイジカルサイエンシズ内 (72)発明者リユク・ストルエベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内 (72)発明者ポール・レブランスベルギー・ビー2640モルトセル・セプテストラート27・アグフア−ゲヴエルト・ナームローゼ・フエンノートシヤツプ内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオリドガラスマトリックスを含んで
なり：微結晶粒子が該ガラスマトリックス中に埋めまれ
ており、該微結晶粒子はｄ＜２μｍであるような平均粒
度、ｄを有しており、該ガラスセラミックがＸＲＤスペ
クトルにおいて該ガラスマトリックスの連続スペクトル
及び該連続スペクトル上に重ねられた分離ピークを示す
ことを特徴とするＸ−線のエネルギーを貯蔵し且つ光−
刺激により該エネルギーを放出するためのガラスセラミ
ック材料。
【請求項２】該ガラスマトリックスが少なくとも３５
モル％のジルコニウムイオンをアルカリイオン及びアル
カリ土類イオンから成る群より選ばれるイオンと一緒に
含有し、少なくとも５モル％のフルオリドイオンがブロ
ミドおよびクロリドイオンの群から選ばれるイオンによ
り置き換えられており、少なくとも０．０１モル％の遷
移金属イオン、希土類金属イオン、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺、Ｔｌ
⁺及びＰｂ²⁺から成る群より選ばれるカチオンが存在す
る請求項１に従うガラスセラミック。
【請求項３】該微結晶粒子がｄ＜０．５μｍであるよ
うな平均粒度、ｄを有する請求項１又は２に従うガラス
セラミック材料。
【請求項４】該微結晶粒子がｄ＜０．０１μｍである
ような平均粒度、ｄを有する請求項１又は２に従うガラ
スセラミック材料。
【請求項５】該ガラスマトリックスが３５〜６０モル
％のジルコニウムイオン及び１０〜２０モル％のアルカ
リ土類イオンを含む請求項１〜４のいずれかに従うガラ
スセラミック材料。
【請求項６】該アルカリ土類イオンがバリウムイオン
である請求項５に従うガラスセラミック材料。
【請求項７】微結晶材料がＣｓＢｒ、ＲｂＢｒ、Ｂａ
Ｂｒ₂、ＣｓＣｌ、ＲｂＣｌ、ＢａＣｌ₂、ＳｒＣｌ₂、
ＳｒＢｒ₂、ＲｂＢａＢｒ₃及びＣｓＳｒＢｒ ₃から成る
群より選ばれる請求項５に従うガラスセラミック材料。
【請求項８】該微結晶がさらにＥｕ²⁺、Ｓｍ²⁺、Ｃｅ
³⁺、Ｔｌ⁺、Ｉｎ⁺、Ｇａ⁺、Ｐｒ³⁺、Ｃｕ⁺、Ａｇ⁺、Ｍ
ｎ²⁺及びＰｂ²⁺より成る群から選ばれるドーパントを含
む請求項１〜７のいずれかに従うガラスセラミック材
料。
【請求項９】５３モル％のＺｒＦ₄、２０モル％のＢ
ａＦ₂、２０モル％のＮａＦ、１．５モル％のＬａＦ₃、
３モル％のＡｌＦ₃及び１．５モル％のＹＦ₃を含有する
ＺＢＬＡＮ−ガラスと呼ばれるフルオロジルコネートガ
ラスにおいて置き換え、ここで少なくとも５モル％のフ
ルオリドイオンがクロリド及びブロミドイオンから成る
群より選ばれるイオンにより置き換えられ、そしてガラ
スに１モル％のＥｕＦ₂及びＣｅＦ₃から成る群より選ば
れる化合物をドーピングすることにより製造される請求
項１〜８のいずれかに従うガラスセラミック材料。
【請求項１０】 −ＺｒＦ₄、アルカリフルオリド、ア
ルカリ土類フルオリド、Ａｌ、Ｙ、Ｌａから成る群より
選ばれる３−価の金属のフッ化物をアルカリブロミド及
びアルカリ土類ブロミドから成る群より選ばれるブロミ
ド化合物と一緒に、少なくとも３５モル％のジルコニウ
ムフルオリド及び５モル％のブロミドイオンがガラス−
セラミック中に得られるような割合で混合し、 −該混合物を不活性ガス雰囲気下に、両限界を含んで６
５０℃〜１２００℃の温度で溶融し、 −該溶融混合物を両限界を含んで１５０℃〜３００℃の
温度でクエンチングし、 −両限界を含んで４時間〜２４時間に及ぶ時間にわたり
該混合物を室温に冷却する段階を含んでなるフルオロジ
ルコネートマトリックス中に＜２μｍの平均粒度ｄを有
する微結晶粒子を含有するガラス−セラミックの製造
法。
【請求項１１】ｉ．物体を通過したか又は物体から放
射された透過放射線を請求項１〜１０のいずれかに従う
ガラスセラミック材料に吸収させ、ｉｉ．画像ガラスセラミック材料を刺激光線に露出して
その中に貯蔵された放射線エネルギーを発光として放出
させ、ｉｉｉ．画像形成のために発せられた光を検出する段階
を含んでなる放射線画像を記録し、再現するための方
法。