KR101760039B1 - Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 유리조성으로서 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서, 상기 LAS계 유리에는 TiO₂ 및 ZrO₂가 더 첨가되고, 베타상의 스포듀민이 주결정상을 이루며, 상기 베타상의 스포듀민의 결정크기는 가시광 영역의 파장의 하한값의 크기를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리를 제공한다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 리튬 알루미노 실리케이트계 유리를 이용하여 열 시차 분석을 통해 핵생성 온도별 최적 결정성장 온도를 설정하여 결정성장의 성장을 억제하여 투명도가 매우 높은 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

Description

Ｌｉ２Ｏ―Ａｌ２Ｏ３―ＳｉＯ２계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법{Li2O-Al2O3-SiO2 transparent crystallized glass and the manufacturing method of the same}

본 발명은 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서, 상기 LAS계 유리에는 TiO₂ 및 ZrO₂가 더 첨가되고, 베타상의 스포듀민이 주결정상을 이루며, 상기 베타상의 스포듀민의 결정크기는 가시광 영역의 파장의 하한값의 크기를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리를 제공한다.

유리 소재가 갖는 가장 큰 특성은 투명성이지만, 취성이 낮아 기계적 특성이 낮은 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 방법으로 결정화 처리를 통해 열적/기계적 특성을 향상시키게 되는데, 이 경우 석출결정상과 유리상 간의 계면산란이나 굴절률 차 등에 의하여 투과성이 낮아지게 된다. 그러나 결정상의 종류, 크기 및 굴절률과 같은 특성을 잘 조절하게 되면 투명상태의 결정화 유리를 얻을 수 있으며, 이러한 결정화 유리는 투명하면서도 활용하면 열적/기계적 특성이 우수하기 때문에 UV-LED용 렌즈나 터치 패널용 기판유리에 등으로 응용 개발이 이루어지고 있다.

결정화 유리는 적합한 조성의 유리를 재 가열함으로서 미세하고 균질한 결정의 집합체로 변화시킨 것으로, 유리 상태로 성형을 진행하므로 복잡한 형상을 얻을 수 있으며 열처리 방법에 따라 결정 입자크기를 조절하여 기계적 성질을 향상 시키고 열팽창 계수를 조절할 수 있다는 장점이 있다.

또한, 결정화 유리를 투명하게 제조하면 일반적인 유리 제조 공정에 의해 대량 생산 할 수 있다는 장점이 있어 내열 충격성과 높은 강도를 요구하는 이화학 용기나 내열 식기등과 열적 안정성을 요구하는 고온램프 등에 응용할 수 있다.

따라서, 결정화 유리 중 거의 0에 가까운 열팽창계수와 고투과도를 가질 수 있는 LAS(SiO₂-Al₂O₃-Li₂O)계 유리가 활발히 연구되고 있다.

유리의 결정화는 핵생성과 결정성장 두 단계로 나눠지고 핵생성 단계에서 주결정상이 형성되기 시작하고 결정성장 단계에서 주결정상의 입자크기가 정해진다. 결정화 유리를 투명하게 제조하기 위해서는 핵형성된 입자의 크기가 가시광 영역 (400~800nm) 보다 작은 100nm이하 이거나 결정상과 잔류 유리상간의 굴절률 차이가 작고 광학적으로 등방성을 가져야한다.

종래의 특허　WO2013124373, WO2008065167, JP1020030055689 등에 의하면 투명 결정화유리 제조에는 주로 β-quartz가 투명성을 가지기 쉬워 투명결정화 유리의 주 결정상으로서 많이 연구되었다. 그리고 리튬알루미노실리케이트 결정화 유리의 또 다른 주 결정상으로 β-spodumene 결정상을 가지는 결정화 유리는 높은 기계적 강도와 낮은 열팽창계수를 가지고 있어 유리하지만 불투명하고 유백화되는 문제점(WO2012016724, WO2014132005, WO200304429)이 있었다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서 본 발명은 β-spodumene을 주 결정상으로 가지는 결정화된 유리의 결정입자의 크기를 조절하되, 이를 열 시차 분석을 통해서 그 조건을 도출함으로써 종래와 달리 β-spodumene을 사용함에도 불구하고 투명도를 높일 수 있도록 한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리 및 그 제조 방법을 제공한다.

β-spodumene을 주 결정상으로 가지는 결정화 유리를 열 시차 분석을 통해 결정성장이 최소로 일어나는 온도 등 열처리 조건을 설정하여 결정성장 정도를 조절함으로써 결정 입자의 크기를 400nm 보다 작게 구현하였고, 광학적으로 등방성을 가지도록 함으로써 투명한 결정화 유리를 얻을 수 있었다. 따라서 본 발명에 의한 조성의 리튬알루미노실리케이트 유리에 대해서 열처리를 통하여 β-spodumene상을 형성하고 열 시차 분석을 통해서 핵생성이 최대로 일어날수 있는 온도와 결정성장온도를 설정하여 결정입자의 크기를 최소화해 투명한 결정화 유리를 생성하였다.

본 발명은 전술한 목적을 달성하기 위하여, Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서, 상기 LAS계 유리에는 TiO₂ 및 ZrO₂가 더 첨가되고, 베타상의 스포듀민이 주결정상을 이루며, 상기 베타상의 스포듀민의 결정크기는 가시광 영역의 파장의 하한값의 크기를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리를 제공한다.

상기 LAS계 유리에는 융점을 낮추기 위하여 Na₂O 및 BaO가 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 LAS계 유리에는 핵의 구형화를 위하여 ZnO가 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 LAS계 유리에는 ZrO₂의 용해도를 높이기 위하여 P₂O₅가 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 LAS계 유리에는 MgO와 CaO가 더 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 결정화 유리는 SiO₂ 50 ~ 60 중량부, Al₂O₃ 20 ~ 25 중량부, Li₂O 2 ~ 5 중량부, Na₂O 1 ~ 2 중량부, MgO 1 ~ 2 중량부, CaO 1 ~ 2 중량부, BaO 1 ~ 2 중량부, ZnO 1 ~ 2 중량부, ZrO₂ 1 ~ 5 중량부, TiO₂ 1 ~ 5 중량부, Sb₂O₃ 0.5 ~ 1 중량부, P₂O₅ 5 ~ 10 중량부 포함되는 것이 바람직하다.

상기 결정화 유리에 포함된 베타상의 스포듀민(spodumene)의 입자 크기는 15 ~ 150nm인 것이 바람직하다.

상기 결정화 유리는 0 ~ 300℃의 영역에서 열팽창계수가 1.6 ~ 3.0 10^-6/ ℃인 것이 바람직하다.

상기 결정화 유리는 가시광선에 대한 투과도가 적어도 75%인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 (a) 제1항의 결정화 유리를 제조하기 위한 모유리에 대하여 열시차 분석을 통해 핵생성 온도에 따른 결정성장 피크를 분석하는 단계; (b) 결정성장 피크의 크기에 따라서 결정을 성장시키기 위한 핵생성 온도를 확인하는 단계; 및 (c) 상기 확인된 핵생성 온도에서 결정을 성장시킴으로써 결정의 크기를 확인하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 조건 설정방법을 제공한다.

상기 결정의 크기가 가시광 영역의 파장의 하한값 보다 작게 성장되도록 핵생성 온도를 설정하는 것이 바람직하다.

상기 온도는 740℃ 이상 770℃ 미만의 범위인 것이 바람직하다.

상기 온도에서의 결정화를 위한 유지시간은 1 ~ 4시간인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명은 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂계 유리를 생성하기 위한 출발원료를 포함하는 유리 원료 혼합물을 제조하는 단계; 상기 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계; 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 몰드에서 성형하고 서냉하여 유리 성형체를 제조하는 단계; 상기 유리 성형체를 복수의 온도로 가열하여 각각 열시차 분석함으로써 각 결정성장 피크에 따른 각각의 핵생성 온도를 도출하는 단계; 및 상기 핵생성 온도 중 가시광선의 파장보다 작은 크기의 결정입자가 형성되는 온도를 도출하여 상기 온도에서 베타상의 스포듀민 결정상을 성장시킴으로써 결정화 유리를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.

상기 온도는 740℃ 이상 770℃ 미만의 범위인 것이 바람직하다.

상기 온도에서의 결정화를 위한 유지시간은 1 ~ 4시간인 것이 바람직하다.

이상과 같은 본 발명에 따르면, 리튬 알루미노 실리케이트계 유리를 이용하여 열 시차 분석을 통해 핵생성 온도별 최적 결정성장 온도를 설정하여 결정성장의 성장을 억제하여 낮은 열팽창계수를 가지고 기계적 강도가 높은 β-spodumene 상을 주 결정상으로 가지는 리튬알루미노실리케이트로 투명 결정화 유리를 제조할 수 있는 작용효과가 기대된다.

열 시차 분석을 통해 입자크기가 최소가 되는 핵생성 및 결정성장 온도조건을 설정하면, 상기 조성 이외에도 적용하여 결정화 유리를 제조할 수 있을 것으로 예상된다.

도 1은 본 발명의 모유리의 열시차 분석 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라서, 핵생성온도에 따른 결정성장 피크의 면적과 온도변화를 열 시차 분석을 통해 분석한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라서, 설정한 열처리 조건에 따른 투과도 변화를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라서, 결정상의 입자크기를 확인하기 위한 SEM 표면 관찰 결과를 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 결정화 유리의 주결정상 분석을 위한 XRD 분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 결정화 유리의 설정한 열처리 조건에 따른 열팽창계수 변화를 나타내는 그래프이다.

이하에서는 본 발명을 첨부되는 도면 및 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.

본 발명의 주결정상으로서 β-spodumene 고용체를 포함하는 결정화 유리는 wt%로 표시되고 β-spodumene의 전체 중량은 적어도 98wt%를 포함하며, 주 핵생성제로 TiO₂와 ZrO₂를 기본으로 하는 조성이다.

<제조예>

상기 유리 제조를 위해 배치(batch)를 8시간 볼밀에서 혼합한 뒤 알루미나 도가니에 넣고 1650℃까지 가열하여 4시간 이상 유지하여 용융하였다. 용융된 유리를 흑연 몰드에 넣어 성형을 하고 600℃에서 2시간 서냉을 실시하였다. 그리고 성형된 유리에 대한 열 시차 분석을 시행하여 핵생성 온도에 따른 결정성장 피크를 분석하기 위하여 본 발명에서는 제조된 유리를 400 ~ 600㎛로 분쇄한 분말을 제조하여 핵생성 온도를 700, 720, 740, 760℃로 열처리하고 열 시차 분석을 통해 결정성장 피크를 분석하였다.

핵생성 온도에 따른 피크 변화를 도 2에서와 같이 나타내었다.

도시된 바와 같이, 핵생성 온도가 증가함에 따라 1차 발열 피크의 면적이 감소하였고, 핵생성 온도 증가에 따라 결정화의 피크의 온도가 낮아지는 것을 확인하였다.

이러한 현상은 핵생성 온도가 높아짐에 따라 결정화에 필요한 에너지의 감소를 의미하고, 이는 결정성장 정도가 감소하는 것을 나타낸다. 따라서 핵생성 온도가 증가한 경우 핵생성은 많이 되고 결정성장은 감소되는 것으로 추정된다.

핵생성온도가 770℃ 이상에서는 1차 발열 피크가 소멸하고 유백화하므로 700℃ 에서 760℃까지 핵생성 온도로 설정하였다. 따라서 표 1과 같이 핵생성 온도 증가에 따른 최적을 온도를 설정하고 각각의 열처리에서 최대한 핵생성 및 결정성장이 이루어지도록 하기 위하여 4시간의 열처리를 하였다.

다만, 결정화에 필요한 시간은 1 ~ 4시간의 범위내에서 결정할 수 있는데, 핵생성 및 결정화 시간이 1시간 미만일 경우 재 열처리 시 유백화하는 것으로 확인되어 충분히 핵생성이 되지 않은 것으로 예상되고, 4시간 이상 열처리 시 4시간 처리시와 큰 특성차이 없어 결정화에 필요한 시간을 4시간 이하로 설정하였다.

	Nucleation temperature(℃)	Nucleation time(hr)	Crystallization temperature(℃)	Crystallization time(hr)
HT1	700	4	855	4
HT2	720	4	850	4
HT3	740	4	840	4
HT4	760	4	810	4

<측정예>

투과도 분석에는 Jasco사의 UV spectrophotometer V570을 사용하였고 시편의 크기는 4mm 두께로 제작하여 400 ~ 2000 mesh까지 폴리싱을 한 시편을 사용하였다. 분석영역은 가시광영역(380~780nm)이고 영역내 측정값의 평균을 구하였다. 이는 가시광 영역의 파장 대비 결정립의 크기가 작은 경우에 투명도가 더 높아질 수 있기 때문이며, 이러한 가시광영역에서의 투과도 분석을 통해 소기의 결정립 크기를 갖는 결정립의 성장조건을 도출할 수 있다.

본 발명은 가시광영역의 파장의 크기를 초과하지 않는 크기의 결정립을 갖도록 결정립을 성장시키는 조건 및 그 조건에 따라 제조되는 투명유리에 관한 것이다.

입자 크기를 분석하기 위하여 JEOL사의 JSM-7610F FE-SEM을 사용하였고 시편은 결정화를 시킨 시편을 표면 연마한 뒤 불산(HF) 3% 용액에 15초간 에칭을 한 뒤 표면에 Pt를 코팅하였고 이로부터 결정화한 시편의 표면을 관찰하였다.

결정화도 분석을 위해 Rigaku사의 XRDD/Max-3C를 사용하였고 40KV 30mA에서 CuKα(=1.5418nm)선을 사용하여 10~80°영역에서 분석하였다. 상 분석에 이용된 프로그램은 PANalytical사의 Highscore plus이고 XRD 분석은 ICDS database로 분석하였다.

열팽창계수는 30 ~ 300℃의 영역 내에서 측정하였으며 측정 장비로는 TA Instrument Korea의 TMA Q400을 사용하였다. 시료는 10×10×4 mm로 제작하였고 승온 속도는 10℃/min의 속도로 300℃까지 측정하였다.

<평가예>

각 열처리 온도에 따른 투과도 비교 결과를 도 3에 나타내었다. 핵생성 온도 760℃, 결정성장온도 810℃인 HT4의 경우 가시광영역의 평균 투과도가 76 %로 가장 높게 측정되었고 HT1과 HT2의 경우 낮은 투과도를 보였으며 HT2가 45 %로 가장 낮은 값을 보였다.

도 4에는 투과율과 평균 입자 크기의 상관관계를 파악하기 위해 각 시편의 SEM 분석 결과를 나타내었다. HT1에서는 평균 입자크기가 30 nm이고 최대 입자 크기가 120 nm까지 형성되었고 HT2의 경우 입자크기 범위가 55 ~ 270 nm로 가장 큰 입자크기를 나타났다. HT3과 H4의 경우 평균 입자크기가 각각 25 nm, 15 nm이고 균질한 입자가 생성되었다. 전 시료의 평균입자 크기는 100 nm 이하이지만 HT1와 HT2의 경우 투과도가 급격하게 줄어드는 이유는 HT1과 HT2의 경우 입자가 불균하게 성장하고 잔류 유리상이 남아 있어 광학적 등방성이 감소하여 투과도가 감소된 것으로 추정된다.

이러한 결정입자의 불균일 성장은 핵생성의 양이 적을 경우 결정성장 시 핵이 생성되지 않은 공간을 통해서 생성된 핵의 결정성장이 증가하여 입자크기가 커지게 되고, 핵생성 양이 많게 되면 결정성장시 필요한 공간을 확보하기 힘들어 결정성장이 억제되어 입자크기가 줄어들게 된다. 이와 같은 이유로 핵생성이 충분히 되지 않는 경우 결정입자 간의 거리가 증가하게 되므로 잔류유리상이 증가하게 된다. 따라서, 핵생성이 충분이 이루어지도로 할 필요가 있다.

도 5는 열처리에 따른 XRD 분석결과를 나타내었다. 전 열처리조건에서 동일한 β-spodumene 상이 주 결정상으로 존재하는 것을 확인하였다. 그리고 각 시편의 열팽창계수의 측정 결과를 도 6에 나타내었다. HT2에서 가장 높은 열팽창계수 3.18 ×10^-6 /℃이고 HT4에서 1.66×10^-6 /℃를 나타내었다.

본 발명에서는 리튬 알루미노 실리케이트계 유리를 이용하여 열 시차 분석을 통해 핵생성 온도별 최적 결정성장 온도를 설정하여 결정성장하여 투명결정화 유리를 제조하였으며 생성된 주 결정상은 β-spodumene으로 분석 되었다. 열 시차 분석을 통하여 각 핵생성 온도 증가에 따라 최적의 결정성장 온도가 낮아졌으며 결정성장 피크의 면적도 감소하는 것을 확인하였다. 따라서 평균 입자 크기를 작게하기 위해서 결정성장이 최소화되는 조건인 HT4에서 열처리한 결과 평균 입자크기가 가장 작은 15 nm를 보였다. 결론적으로 투과도 76%, 열팽창계수 1.66 X 10^-6 /℃의 저팽창성의 투명 결정화 유리를 얻을 수 있었다.

본 발명의 특징을 요약하면 다음과 같다.

리튬알루미노실리케이트 유리에 핵생성제로 ZrO₂를 첨가할 시 β-석영상을 주결정상으로 형성된다. 여기에 TiO₂가 첨가될수록 β-spodumene상이 형성되게 된다. β-spodumene 결정화유리는 상온에서 약 700℃까지 상대적으로 낮은 열팽창계수를 갖는 이점이 있으며, 깨끗한 유백색을 가져 유용하게 사용되어 왔다. 하지만 기본적인 유리의 장점인 투명성을 유지하고자 하는 경우에는 적합하지 아니하며, 따라서 투명하면서도 낮은 열팽창계수를 갖는 결정화 유리를 제조하기 위한 방법으로써 열 시차 분석을 통하여 결정입자크기의 조건을 수립하고, 이를 통하여 결정입자크기를 조절함으로써 β-spodumene을 주 결정상으로 가지는 투명한 결정화 유리를 제조하였다.

Claims (16)

1. Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서,
   SiO₂ 50 ~ 60 중량부, Al₂O₃ 20 ~ 25 중량부, Li₂O 2 ~ 5 중량부, Na₂O 1 ~ 2 중량부, MgO 1 ~ 2 중량부, CaO 1 ~ 2 중량부, BaO 1 ~ 2 중량부, ZnO 1 ~ 2 중량부, ZrO₂ 1 ~ 5 중량부, TiO₂ 1 ~ 5 중량부, Sb₂O₃ 0.5 ~ 1 중량부, P₂O₅ 5 ~ 10 중량부 포함되며,
   베타상의 스포듀민이 주결정상을 이루고, 상기 베타상의 스포듀민의 결정크기는 가시광 영역의 파장의 하한값의 크기를 초과하지 않는 것으로서 평균 15 ~ 25nm의 범위이며, 베타상의 스포듀민은 유백화하지 않는 온도범위인 740℃ 이상 760℃ 이하의 핵생성 온도와, 810℃ 이상 840℃의 이하의 결정성장 온도에서 형성되며, 상기 핵생성 온도는 열시차분석을 통해 설정되는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 제1항에 있어서,
   상기 결정화 유리는 0 ~ 300℃의 영역에서 열팽창계수가 1.6 ~ 3.0 10^-6/ ℃인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리.
9. 제1항에 있어서,
   상기 결정화 유리는 가시광선에 대한 투과도가 적어도 75%인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리.
10. (a) 제1항의 결정화 유리를 제조하기 위한 모유리에 대하여 열시차 분석을 통해 핵생성 온도에 따른 결정성장 피크를 분석하는 단계;
    (b) 결정성장 피크의 크기에 따라서 결정을 성장시키기 위한 핵생성 온도를 확인하는 단계; 및
    (c) 상기 확인된 핵생성 온도에서 결정을 성장시킴으로써 결정의 크기를 확인하는 단계;
    를 포함하되,
    상기 핵생성 온도는 740℃ 이상 760℃ 이하의 범위이며, 결정성장 온도는 810℃ 이상 840℃의 이하의 범위이고, 평균 결정입자 크기는 15~25nm의 크기인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 조건 설정방법.
11. 제10항에 있어서,
    상기 결정의 크기가 가시광 영역의 파장의 하한값 보다 작게 성장되도록 핵생성 온도를 설정하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 조건 설정방법.
12. 제11항에 있어서,
    상기 핵생성 온도는 740℃ 이상 770℃ 미만의 범위인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 온도 설정방법.
13. 제12항에 있어서,
    상기 핵생성 온도에서의 결정화를 위한 유지시간은 1 ~ 4시간인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 온도 설정방법.
14. Li₂O, Al₂O₃, SiO₂계 유리를 생성하기 위한 출발원료를 포함하는 유리 원료 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계;
    상기 용융된 유리 원료 혼합물을 몰드에서 성형하고 서냉하여 유리 성형체를 제조하는 단계;
    상기 유리 성형체를 복수의 온도로 가열하여 각각 열시차 분석함으로써 각 결정성장 피크에 따른 각각의 핵생성 온도를 도출하는 단계;
    상기 핵생성 온도 중 가시광선의 파장보다 작은 크기의 결정입자가 형성되는 온도를 도출하여 상기 핵생성 온도에서 베타상의 스포듀민 결정상을 성장시킴으로써 결정화 유리를 제조하는 단계;를 포함하되,
    상기 핵생성 온도는 740℃ 이상 760℃ 이하의 범위이며, 결정성장 온도는 810℃ 이상 840℃의 이하의 범위이고, 평균 결정입자 크기는 15~25nm의 크기인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 제조방법.
15. 삭제
16. 제14항에 있어서,
    상기 핵생성 온도에서의 결정화를 위한 유지시간은 1 ~ 4시간인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 투명 결정화 유리의 결정크기에 따른 핵생성 온도 설정방법.

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