KR102137875B1 - Las계 결정화 유리 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결정화 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 관한 것이다. 본 발명은 ㄱ) Li₂O, Al₂O₃, SiO₂계 유리를 생성하기 위한 출발원료 및 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 포함하는 유리 원료 혼합물을 제조하는 단계와, ㄴ) 상기 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계와, ㄷ) 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 성형하고 냉각하여 유리 성형체를 제조하는 단계와, ㄹ) 상기 유리 성형체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법을 제공한다. 본 발명은 밀도와 녹는점이 낮으며, 가격도 저렴한 옥시염화지르코늄을 조핵제로 사용하므로, 균질한 핵 생성이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 균질한 결정화 유리를 얻을 수 있다.

Description

LAS계 결정화 유리 및 그 제조 방법{LAS crystallized glass and manufacturing method of the same}

본 발명은 결정화 유리에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리에 관한 것이다.

유리 소재는 투명하다는 장점이 있지만, 기계적인 성질이 세라믹에 비해서 떨어진다는 단점이 있다. 이러한 단점을 보완하기 위한 방법으로 적절한 조성의 모유리를 열처리하여 유리 내부에 미세한 결정의 집합체가 석출되도록 함으로써 기계적인 성질을 개선한 결정화 유리(glass-ceramics)가 개발되었다. 결정화 유리는 모유리와 달리 유리 내부에 석출된 결정에 의해서 특정 물성을 나타낸다.

일반적으로 결정화 유리는 모유리에 비해서 전기적, 기계적, 열적, 물리·화학적인 성질이 우수하다는 장점이 있다. 결정화 유리는 석출된 결정상과 유리상 간의 계면산란이나 굴절률 차 등에 의하여 투과성이 낮아진다는 단점이 있으나, 결정상의 종류, 크기 및 굴절률과 같은 특성을 잘 조절하게 되면 투명상태의 결정화 유리를 얻을 수 있다.

결정화 유리는 전기적, 기계적, 열적, 물리·화학적인 성질이 우수하기 때문에 고온재료, 내열재료, 전자 기기용 재료, 고강도재료, 건축재료, 생체재료 등으로 사용될 수 있다.

결정화 유리는 적절한 조성의 모유리를 열처리하여 제조할 수 있으므로, 복잡한 형상을 용이하게 얻을 수 있으며, 열처리 방법에 따라 결정 입자크기를 조절하여 기계적 성질을 향상시키고 열팽창 계수를 조절할 수 있다는 장점이 있다.

결정화 유리 중 LAS(Li₂O-Al₂O₃-SiO₂)계 유리는 거의 0에 가까운 열팽창계수와 고투과도를 가진다는 장점이 있어서 활발히 연구되고 있다.

유리의 결정화는 핵 생성과 결정 성장 두 단계로 나눠지고 핵 생성 단계에서 주결정상이 형성되기 시작하고 결정 성장 단계에서 주결정상의 입자크기가 정해진다. 일반적으로 투명성을 유지하기 위해서는 결정의 크기가 가시광선의 파장보다 작은 0.1㎛ 이하이거나 결정상의 광학적 이방성이 작고, 결정상과 유리상의 굴절률 차이가 작아야 한다.

LAS 결정화 유리의 핵 생성에 사용되는 조핵제로는 지르코니아(ZrO₂)가 주로 사용되며, 결정상으로는 β-석영(β-quartz), β-스포듀민(β-spodumene), β-유크립타이트(β-eycryptite) 결정이 석출될 수 있다.

그런데 지르코니아(ZrO₂)는 융점이 2680℃로 매우 높으며, 비중 또한 6g/㎤로 높아서 대량으로 유리를 용융 시 하부에 지르코니아(ZrO₂)의 함유량이 많아진다는 문제가 있었다.

등록특허 10-1760039 등록특허 10-0614886 공개특허 특2003-0040438

본 발명은 상술한 문제점을 개선하기 위한 것으로서, 좀 더 균질한 핵 생성이 가능한 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상술한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 ㄱ) Li₂O, Al₂O₃, SiO₂계 유리를 생성하기 위한 출발원료 및 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 포함하는 유리 원료 혼합물을 제조하는 단계와, ㄴ) 상기 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계와, ㄷ) 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 성형하고 냉각하여 유리 성형체를 제조하는 단계와, ㄹ) 상기 유리 성형체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.

이러한 특징적인 구성에 의해서, 본 발명은 균질한 핵 생성이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 균질한 결정화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계에서 교반(stirring) 시간을 줄일 수 있다는 장점도 있다.

또한, 상기 ㄴ) 단계는 1550 ~ 1700℃에서 2 ~ 4시간 가열하여 용융하는 단계인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 ㄷ) 단계는 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 성형하고, 성형된 유리의 유리 전이 온도(glass temperature, Tg) + 15℃ ~ 성형된 유리의 유리 전이 온도(glass temperature, Tg) + 25℃의 온도에서 30분 ~ 1시간 30분 냉각하는 단계인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서, 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공한다.

또한, 유리 전이 온도가 850℃ 이상인 β-석영 유리인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리를 제공한다.

본 발명은 밀도와 녹는점이 낮으며, 가격도 저렴한 옥시염화지르코늄을 조핵제로 사용하므로, 균질한 핵 생성이 가능하다는 장점이 있다. 따라서 균질한 결정화 유리를 얻을 수 있다. 또한, 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계에서 교반(stirring) 시간을 줄일 수 있다는 장점도 있다.

또한, 본 발명에 따른 LAS계 결정화 유리는 열팽창계수가 0에 가까운 구간이 높은 온도의 구간까지 이어져서 열충격에 견디는 온도 및 사용 온도가 높아진다는 장점도 있다.

또한, 본 발명에 따른 LAS계 결정화 유리는 석출된 결정이 미세하므로 결정화 유리의 투과도가 향상된다는 장점도 있다.

도 1은 실시예들과 비교예들의 제조과정에서 만들어진 모유리의 TMA 분석결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 TMA 분석결과이다.
도 3은 모유리와 본 발명의 실시예들 및 비교예의 표면을 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 결정상의 크기 및 균질도를 비교하기 위한 SEM 사진이다.
도 5는 용융 유리의 ICP분석 방법을 설명하기 위한 개념도이다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 일실시예에 대해서 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수 있다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.

<실시예 1>

Li₂O, Al₂O₃, SiO₂ 및 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 포함하는 배치(batch)를 볼 밀을 이용하여 혼합한 후 알루미나 도가니에 넣고, 1600℃에서 2시간 유지하여 용융하였다.

옥시염화지르코늄은 보통 8 수화염(ZrOCl₂·8H₂O) 형태이다. 옥시염화지르코늄은 융점이 400℃로 매우 낮다. 따라서 상기 용융 온도보다 낮은 온도에서 완전히 용융되며, Zr 이온이 균일하게 분산된다는 장점이 있다. 그리고 비중 또한 1.91g/㎤로 지르코니아의 30% 정도로 매우 낮다.

다음으로, 용융된 유리를 흑연 몰드에 넣어 성형한 후 1시간 정도 유리 전이 온도(Tg) + 20℃ 정도의 온도에서 서냉하여 모유리를 제조하였다. 그리고 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 870℃에서 3시간 열처리하여, β-석영(β-quartz) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 1과 동일한 방법으로 모유리를 제조한 후, 모유리를 720℃에서 3시간 열처리하고, 이어서 1100℃에서 3시간 열처리하여, β-스포듀민(β-spodumene) 결정을 석출시켜 결정화 유리를 제조하였다.

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<비교예 1>

조핵제로 지르코니아(zirconium dioxide 또는 zirconia, ZrO₂)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조건에서 β-석영(β-quartz) 결정화 유리를 제조하였다.

<비교예 2>

조핵제로 지르코니아(zirconium dioxide 또는 zirconia, ZrO₂)를 사용한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 조건에서 β-스포듀민(β-spodumene) 결정화 유리를 제조하였다.

실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 조핵제 종류 및 결정상의 종류는 표 1에 정리된 바와 같다.

		조핵제	결정상
1	실시예 1	옥시염화지르코늄	β-석영
2	실시예 2	옥시염화지르코늄	β-스포듀민
3	비교예 1	지르코니아	β-석영
4	비교예 2	지르코니아	β-스포듀민

<시험예 1>

도 1은 실시예들과 비교예들의 제조과정에서 만들어진 모유리의 TMA 분석결과이다. (a)는 조핵제로 옥시염화지르코늄을 사용한 실시예 1과 2용 모유리의 TMA 분석결과며, (b)는 조핵제로 지르코니아를 사용한 비교예 1과 2용 모유리의 TMA 분석결과이다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예 1과 2용 모유리의 경우 0 ~ 600℃ 사이의 구간에서 열팽창계수가 가장 낮으며, 유리 전이 온도와 연화 온도 또한, 각각 707℃ 및 789℃ 부근으로 비교예용 모유리에 비해서 10 ~ 15℃가량 높다.

<시험예 2>

도 2는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 TMA 분석결과이다. (a)는 실시예 1의 TMA 분석결과이며, (b)는 비교예 1의 TMA 분석결과이다. (c)는 실시예 2의 TMA 분석결과이며, (d)는 비교예 2의 TMA 분석결과이다.

도 2의 (a)와 (b)에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 경우, 열팽창계수가 0에 가까운 구간이 비교예 1에 비해서 5 ~ 10℃가량 상승한 것을 확인할 수 있다. 비교예 1의 경우에는 약 848℃까지 0에 가까운 열팽창계수를 나타내지만, 실시예 1의 경우에는 약 858℃까지 0에 가까운 열팽창계수를 나타낸다. 이는 실시예 1의 결정화 유리를 858℃ 정도까지 가열한 후에 수냉시켜도 열충격에 의해서 깨지지 않는다는 것을 의미한다. 고온으로 가열된 유리를 급속히 냉각하면 유리 표면과 내부의 열팽창계수 차이로 인해 유리 표면에는 인장력이, 내부에는 압축력이 가해진다. 그리고 이 둘 사이의 차이가 커지면 유리가 깨진다. 실시예 1의 경우에는 858℃ 정도까지 열팽창계수가 0에 가까우므로, 급냉을 하여도 유리 표면에 인장력이 가해지지 않아서 깨지지 않는다.

β-석영(β-quartz) 결정화 유리는 열팽창계수가 0에 가까운 구간이 높은 온도의 구간까지 이어져야 열충격에 견디는 온도 및 사용 온도가 높아지므로, 실시예 1이 비교예 1에 비해서 유리하다.

또한, 도 2의 (c)와 (d)에서 확인할 수 있듯이, 실시예 2는 비교예 2에 비해서 열팽창계수가 낮다. β-스포듀민(β-spodumene)상의 크기가 미세하고 좀더 높은 온도구간에서 전이되기 때문이다.

<시험예 3>

도 3은 모유리와 본 발명의 실시예 및 비교예의 표면을 나타낸 사진이다. (a)는 모유리이며, (b)는 실시예 1이며, (c)는 비교예 1의 표면이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 모유리는 투명하였으나 비교예 1은 불균일한 표면을 나타내었다. 실시예 1은 균질한 표면을 나타내었다. 본 시험에서는 조핵제의 종류에 따른 영향을 극대화하기 위해서 용융과정에서의 혼합을 최소화하였다.

<시험예 4>

도 4는 본 발명의 실시예들과 비교예들의 결정상의 크기 및 균질도를 비교하기 위한 SEM 사진이다. 도 4의 (a)는 실시예 1의 SEM 사진이며, (b)는 비교예 1의 SEM 사진이다. 도 4의 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, 조핵제로 옥시염화지르코늄을 사용한 경우에 석출된 결정이 더욱 미세하며, 균질도가 높음을 알 수 있다. β-석영(β-quartz) 결정화 유리는 석출된 결정이 미세할수록 결정화 유리의 투과도가 향상된다는 장점이 있다. 본 시험에서는 조핵제의 종류에 따른 영향을 극대화하기 위해서 용융과정에서의 혼합을 최소화하였다.

도 4의 (c)는 실시예 2의 SEM 사진이며, (d)는 비교예 2의 SEM 사진이다. 도 4의 (c)와 (d)에서 알 수 있듯이, 이 경우에도 조핵제로 옥시염화지르코늄을 사용한 경우에 석출된 결정이 더욱 미세하며, 균질도가 높음을 알 수 있다.

<시험예 5>

아래의 표 2는 조핵제의 종류를 달리하면서, 도 5에 도시된 바와 같이, 용융 유리의 상층과 하층에서 시료를 채취하여 각각의 Zr 함량을 측정한 ICP 분석 결과를 정리한 것이다. 표 2에서 알 수 있듯이, 조핵제로 옥시염화지르코늄을 사용한 용융 유리는 지르코니아를 사용한 용융 유리에 비해서 균질하다.

조핵제 종류	상층	하층
옥시염화지르코늄	1.85%	1.82%
지르코니아	1.49%	1.76%

본 시험에서는 조핵제의 종류에 따른 영향을 극대화하기 위해서 용융과정에서의 혼합을 최소화하였다.

이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어서는 안 될 것이다.

Claims (5)

1. ㄱ) Li₂O, Al₂O₃, SiO₂계 유리를 생성하기 위한 출발원료 및 옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 포함하는 유리 원료 혼합물을 제조하는 단계와,
   ㄴ) 상기 유리 원료 혼합물을 가열하여 용융하는 단계와,
   ㄷ) 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 성형하고 냉각하여 유리 성형체를 제조하는 단계와,
   ㄹ) 상기 유리 성형체를 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 ㄴ) 단계는 1550 ~ 1700℃에서 2 ~ 4시간 가열하여 용융하는 단계인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,
   상기 ㄷ) 단계는 상기 용융된 유리 원료 혼합물을 성형하고, 성형된 유리의 유리 전이 온도(glass temperature, Tg) + 15℃ ~ 성형된 유리의 유리 전이 온도(glass temperature, Tg) + 25℃의 온도에서 30분 ~ 1시간 30분 냉각하는 단계인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리의 제조방법.
4. Li₂O, Al₂O₃, SiO₂를 기본조성으로 갖는 LAS계 유리에 있어서,
   옥시염화지르코늄(zirconium oxychloride 또는 zirconyl chloride, ZrOCl₂) 조핵제를 사용하여 제조된 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
5. 제4항에 있어서,
   유리 전이 온도가 850℃ 이상인 β-석영 유리인 것을 특징으로 하는 Li₂O-Al₂O₃-SiO₂계 결정화 유리.
   
   

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