KR20120052332A - 고성능 유리 세라믹 및 고성능 유리 세라믹의 제조 방법 - Google Patents

고성능 유리 세라믹 및 고성능 유리 세라믹의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 후처리 및 재가공을 하지 않은 일체형의 유리 세라믹 함유 물품이 3개 이상의 상이한 미세구조를 포함하는 유리 세라믹 함유 물품에 관한 것이다. 미세구조는 단위 용적당 포함된 미결정의 수 및/또는 크기 및/또는 미결정의 조성 및/또는 잔류 유리상의 조성이 상이하다. 상이한 미세구조(1, 2, 3)는 전이 영역에 수직인 단면에 대하여 상이한 상대 이온 함량 프로파일을 특징으로 한다. 상대 이온 함량 프로파일은 2차 이온 질량 분광법에 의해 측정된 강도로부터 결정되고, 바람직하게는, 3개 이상의 상이한 유형의 미세구조의 각각은 개별 이온에 대해 상이한 강도 평탄역을 갖고, 개별 이온은 주결정상의 성분이다.

Description

고성능 유리 세라믹 및 고성능 유리 세라믹의 제조 방법{HIGH-PERFORMANCE GLASS CERAMICS AND METHOD FOR PRODUCING HIGH-PERFORMANCE GLASS CERAMICS}
본 발명은 유리 세라믹, 이의 제조 및 용도, 특히 물리적 및 화학적 특성이 상당히 개선된 고성능 유리 세라믹에 관한 것이다.
선행 기술로부터, 특히 제품의 기계적 특성 또는 유리 세라믹 물품의 제조 특성을 최적화하는 유리 세라믹을 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 이러한 최적화에 대한 주요 출발점은 출발 유리의 조성의 변경, 또는 더 빨리 또는 더 느리게 운전될 수 있는 가열 속도의 변형이다.
비소성 유리(green glass)의 조성이 변경될 때, 최적화는 대개 유리 세라믹의 시공성, 예를 들면 더 낮은 가공 온도에서의 표적화를 초점으로 한다. 더욱이, 조성은 시스템의 전이 엔탈피 및 이에 따른 전이율에 영향을 미치므로 유리 세라믹의 특성에 영향을 미친다.
유리 세라믹의 제조에 있어서의 도전은 크거나 매우 얇은 벽의 유리 세라믹 물품의 제조이다. 유리 세라믹으로의 전이시 새로운 결정상이 형성된다. 이러한 변환은 항상 세라믹화 물품의 부피 변화와 관련된다. 물품의 상이한 영역에서, 전이 및 이에 따른 부피 변화가 상이한 시간에 및 상이한 속도로 발생하므로, 물품의 상이한 영역 사이에 응력이 유도된다. 이 응력은 특히 오직 매우 얇은 벽으로 인해 기계적 안정성이 불안정한 매우 얇은 물품의 경우 또는 부피가 큰 유리가 변환되어야 하는 크기가 큰 물품의 경우 거의 제어 불가능한 정도로 상당해질 수 있다. 따라서, 이의 제조는 매우 어렵고 일반적으로 비경제적이다.
상기 언급된 제품은 대개 비교적 낮은 내충격성을 겪는다. 특히 불투명 유리 세라믹은 종종 특정한 제품 요건을 만족시키기에 불충분한 내충격성을 갖는다. 예를 들면, 높은 화이트 레벨(Lab 색 공간에서의 L* > 90)을 갖는 유리 세라믹의 제조는 1000℃ 초과, 통상적으로 심지어 1080℃ 초과의 세라믹화 온도를 요한다. 그러나, 1080℃ 초과의 온도에서 변환되는 많은 백색 불투명 유리 세라믹은 변환 직후 이미 뚜렷한 균열 네트워크를 나타내고, 따라서 매우 낮은 내충격성을 갖거나 거의 내충격성을 갖지 않는다.
EP 1170264 B1은 표면에서 생성된 압축 응력에 기인한 비교적 높은 충격 강도를 나타내는 반투명 유리 세라믹의 제조를 교시한다. 이 압축 응력은 표면에서의 고온 석영 혼합 결정상 및 유리 세라믹 내부의 키아타이트 혼합 결정상에 의해 발생한다. 고온 석영 혼합 결정상은 키아타이트 혼합 결정상보다 낮은 열 팽창을 나타내므로, 상 전이에 후속하는 냉각 동안 압축 응력이 표면 구역에서 유도된다.
그러나, 고온 석영 혼합 결정상은 한편 이의 내산성의 면에서 문제가 될 수 있고, 다른 한편 매우 정확한 공정 제어를 통해서만 제조된다. 예를 들면, 냉각 동안, 포함된 고온 석영이 표면 근처의 저온 석영 구조로 재배열되지 않아야 한다는 것이 보장되어야 한다. 또한, SiO2 함량이 너무 높은 경우, 이것은 저온 석영 구조로의 변환을 야기할 수 있다.
DE 10 2005 019 247 B4는 온도차 저항(TDR; temperature difference resistance)이 높은 유리 세라믹 제조를 허용하는 세라믹화 방법을 개시한다. 이 우수한 TDR은 높은 가열 속도를 특징으로 하는 특별한 세라믹화 방법에 의해 성취된다. 그러나, 이렇게 제조된 유리 세라믹의 내충격성에 대한 정보가 기재되어 있지 않고; 내산성에 대한 정보도 기재되어 있지 않다.
게다가, DE 10 2005 019 247 B4에 기재된 유리 세라믹을 변환하고 동시에 이의 형상을 유지시키는 것이 매우 어려운 것으로 밝혀졌다. 이 문헌은 높은 가열 속도와 조합되어 비교적 고온에서의 키아타이트 혼합 결정상으로의 고온 석영 혼합 결정상의 변환을 교시한다. 이러한 공정은 예를 들면 플랫 패널 형상 물품을 세라믹화할 때 평탄도로부터 변형 및 편차를 용이하게 야기할 수 있다. 이러한 왜곡 또는 뒤틀림을 가능한 낮게 유지시키기 위해, 기재의 평탄도로부터의 편차를 감소시키는 최고 온도에서의 특정한 유지 기간이 일반적으로 요구된다.
그러나, 약간의 왜곡만이 허용되거나 판의 높은 평탄도가 요구되는 경우, 통상의 실행은 일반적으로 기계적으로 마감 처리함으로써 또는 심지어 더 큰 판으로부터 평탄 부분을 절단함으로써 이것을 보상하거나 보정하는 것이다.
더 큰 판으로부터 평탄 부분을 절단하는 것은 비용의 면에서는 말할 필요도 없이 불리하다. 유리 세라믹 물품 내에, 유리 세라믹의 우수한 기계적 특성에 기여하는 미세구조의 특정한 순서가 형성된다. 절단 또는 분쇄와 같은 마감 처리 조작에 의해 이 순서가 차단되거나 변경되는 경우, 이 영역에서 결함이 발생할 수 있다. 예를 들면, 기계 제조 유리 세라믹의 기계적 및 화학적 저항이 재가공을 하지 않은 유리 세라믹의 저항보다 상당히 악화되는 경향이 있다. 이런 경우, 내부 유리 세라믹 미세구조가 표면에서 노출되고 이의 일부에서 미세 균열을 갖고, 더 저항인 표층 미세구조가 공격적인 화학물질의 공격에 대해 또는 균열의 성장에 대해 더 이상 보호되지 않는다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 기계적 및 화학적 특성, 특히 더 우수한 내충격성 및 개선된 내산성을 나타내는 유리 세라믹을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명에 따른 물품이 제조될 수 있는 방법을 개발해야 한다.
상기 목적은 독립항의 대상에 의해 해결된다. 유리한 실시양태 및 변형이 독립항으로 기재되어 있다.
후처리 및 재가공을 하지 않은 일체형의 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품을 하나 이상의 전구체 물품이 적어도 부분적으로 유리 세라믹 함유 물품으로 변환되는 방법에 의해 제조할 수 있다. 유리 세라믹 함유 물품은 반투명일 수 있고, 바람직하게는 불투명일 수 있다.
후처리 및 재가공을 하지 않은 일체형의 유리 세라믹 함유 물품의 규명은 주로 선행 기술에 비해 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 특성을 한정하는 것으로 의도된다. 특히, 기재된 바와 같은 특성이 분쇄 또는 코팅 도포 등과 같은 임의의 후속 가공 단계에 의해 생성되지 않지만, 이의 세라믹화 형태대로 물품에 내재한다는 것을 명확히 하는 것으로 의도된다.
어떻든, 유리로 이루어진 전구체 물품이 하나 이상의 제1 결정상을 포함하는 유리 세라믹 함유 물품으로 변환되거나 세라믹화된다. 또는, 적어도 이 제1 결정상을 포함하는 전구체 물품의 제1 결정상이 유리 세라믹 함유 물품의 제2 결정상으로 변환된다.
달리 말하면, 본 발명에 있어서 전구체 물품은 결정상 함량이 10 용적% 미만인 비소성 유리, 또는 하나 이상의 상 전이가 발생하는 본 발명에 따른 방법을 이용하여 (상이한 유형의) 유리 세라믹 미세구조를 갖는 물품으로 변환되거나 추가로 세라믹화되는 유리 세라믹 물품을 의미한다.
이 상 전이는 비소성 유리에서의 핵 형성 및 후속 결정화 및 미결정의 성장을 포함할 수 있다. 대안적으로, 이것은 예비 세라믹화 전구체 물품에서의 이미 기존의 제1 결정상의 상이한 유형의 결정상 또는 제2 결정상으로의 변환을 포함할 수 있다. 이와 관련하여 상이한 유형의 결정상 또는 제2 결정상으로의 변환은, 예를 들면 고온 석영 혼합 결정상으로부터 키아타이트 혼합 결정상으로의 전이시 발생하는 구조 및 조성의 변경으로서 이해된다.
유리 세라믹 함유 물품을 이미 세라믹화된 전구체 물품으로부터 제조하는 경우, 이것은 본 발명의 방법이 전구체 물품의 제조에 또한 사용된다는 것을 불가능하게 하지 않는다. 이것은 전구체 물품 및 유리 세라믹 함유 물품 둘 다 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조될 수 있다는 것을 의미한다.
유리 세라믹 전구체 물품을 사용하는 경우, 이것은 본 발명의 변환으로부터 독립적으로, 특히 시간의 면에서 독립적으로 세라믹화될 수 있다. 따라서, 전구체 물품을 일시적으로 실온으로 냉각시킬 수 있다.
그러나, 본 발명은 또한 유리 세라믹 전구체 물품이 본 발명의 변환 직전 제조되고 그때에 실온으로 냉각되지 않는 경우를 포괄한다. 전구체 물품 및 유리 세라믹 함유 물품이 연속 공정으로 제조되는 것이 또한 가능하다.
전구체 물품은 발색 금속 산화물을 포함할 수 있어서, 이 전구체 물품으로부터 제조된 유리 세라믹 함유 물품은 이의 용적에 걸쳐 착색된다. 일반적으로, 선행 기술로부터 공지된 유리 세라믹에 대한 임의의 발색 산화물 또는 도펀트를 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, "반투명" 유리 세라믹 함유 물품은 400 ㎚ 내지 1600 ㎚ 범위에서 0.10 내지 0.95의 투과율을 갖는 물품으로서 이해된다. 반대로, "불투명" 유리 세라믹 함유 물품은 실제로 투과율을 나타내지 않고; 이것은 0 내지 0.10의 투과율을 갖는다. 동일한 방식으로, 즉 벽 두께가 다른 것을 제외하고는 동일한 공정 매개변수를 사용하여 제조된 유리 세라믹 물품이 두께가 얇은 경우 반투명일 수 있고 두께가 더 굵은 경우 불투명일 수 있으므로, 투과율 및 이에 따른 "반투명" 및 "불투명"이란 용어는 4 ㎜의 벽 두께와 관련된 것으로 이해되어야 한다.
공정 동안, 전구체 물품을 최고 온도로 가열한다. 최고 온도에 도달하기 위한 가열 속도는 바람직하게는 10 K/분 초과, 더 바람직하게는 14 내지 36 K/분이다. 일반적으로, 가열 속도에 대한 공정 관련 상한이 없고, 오히려 이것은 기술적 실현성, 예를 들면 이용된 퍼니스의 성능에 따라 달라진다.
최고 온도에 도달하였을 때, 이것을 선행 기술과 비교하여 2 분 이하의 매우 짧은 유지 시간 동안 유지시킨다. 바람직하게는, 유지 시간을 전혀 준수하지 않거나, 즉 유지 시간을 실질적으로 또는 완전히 생략한다. 이것은 공정 시간을 절약하므로 유리하다. 그러나, 핵 형성 동안의 유지 시간은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 가능하다.
본 발명에 따른 방법을 일반적으로 임의의 조성의 유리 세라믹에 적용할 수 있는데, 왜냐하면 이것은 하기 더 자세히 기재된 유리 세라믹 제조의 일반적인 논점에 관한 것이기 때문이다.
상기 기재된 바대로, 크기가 큰 물품 또는 벽이 얇은 물품에 있어서 특정한 우려는 물품의 내충격성에 영향을 미치고 이에 따라 강도 및 내구성에 영향을 미치는 유리 세라믹 물품의 내부 응력의 발생이다. 본 명세서에 있어서 크기가 큰 물품은 1 ㎥ 초과의 부피의 치수를 의미하고; 벽이 얇은 물품은 벽 두께가 3 ㎜ 미만인 물품을 의미한다. 통상의 이해에 따르면, 이 응력 발생은 주로 2가지 메커니즘에 의한다.
제1 메커니즘은 상 변환이 전구체 물품의 상이한 영역에서 상이한 시간에 시작하고 상이한 속도로 진행한다는 것을 의미한다. 상 전이는 결정화 열을 발생시킨다. 이 열이 충분히 빨리 소진될 수 없는 경우, 생성된 과열은 국소적으로 세라믹화 속도를 증가시킨다. 점진적 변환이 추가로 급격한 점도 증가를 발생시키므로, 이미 변환되거나 결정화된 영역은 아직 변환되지 않은 영역보다 응력 발생을 훨씬 덜 보상할 수 있다. 특히 상당히 진행된 변환으로 인해 점도가 이미 상당히 증가하였을 때 발열성 변환 기간 종료시 발생하는 응력은 더 이상 충분히 완화될 수 없다. 이렇게 제조된 유리 세라믹 물품은 오직 낮은 강도, 특히 낮은 내충격성을 갖는다.
배경기술에서 자세히 상기 기재된 바대로, 이러한 문제점을 해결하는 가능성은 가열 속도 또는 가열률을 낮추는 것이고, 이는 최대 결정화 기간을 상당히 연장한다. 이러한 지연은 이미 세라믹화 동안 생성된 응력을 부분 완화한다. 그러나, 가열 속도의 일반적인 지연은 또한 상당히 연장된 공정 시간 및 이에 따른 더 낮은 처리량 및 비용 증가를 시사한다. 더욱이, 유리 세라믹 물품은 최고 온도에 도달한 후 계속해서 세라믹화된다.
강도의 면에서 중요한 유리 세라믹 미세구조의 응력을 발생시킬 수 있는 제2 방식 또는 제2 메커니즘은 유리 세라믹 미세구조에서의 상이한 결정상의 열 팽창 계수의 구배에 기인한다. 적절한 변환 속도에 의해, 미세구조에서의 각 상 사이의 물질 이동이 발생할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그 결과, 각 상은 특정한 성분이 풍부해질 수 있고 이러한 방식으로 미세구조의 이의 유형을 변경시킬 수 있다. 이러한 미세구조 유형의 변경은 특정한 열 팽창 계수의 변경과 관련된다. 예를 들면, 실질적으로 3가지 주상, 즉 유리 세라믹 내부에 주결정상으로서의 키아타이트 혼합 결정, 표면 근처에 위치한 고온 석영 유형 미세구조의 혼합 결정 및 주로 비결정질인 표면 층을 포함하는 미세구조에서, 고온 석영 유형 미세구조의 혼합 결정은 규소 풍부로 인해 저온 석영 유형 미세구조로 변환될 수 있다. 이는 고온 석영 유형 미세구조의 약 0.1×10-6 K-1로부터 저온 석영 유형 미세구조의 5.0×10-6 K-1 초과까지 평균 열 팽창 계수를 상당히 변경시킨다. 이러한 방식으로, 균열을 야기할 수 있지만 임의의 경우 강도가 감소된 임계 인장 응력이 유리 세라믹 내부에 발생한다.
이러한 변환은 본원에 기재된 제조 방법을 이용함으로써 회피될 수 있고, 이 방법은 높은 가열 속도와 함께 거의 최고 온도에서의 상기 방법의 보유 또는 유지 시간이 거의 없음 및 신속한 냉각과 조합되어 모두 상 상태를 동결시키고, 임의의 추가의 결정화 형태, 물질의 풍부도 및 미세구조 유형의 변경을 방지하거나, 적어도 이들을 특성과 관련하여 비임계 정도로 감소시킨다.
본 발명자들 놀랍게도, 비교적 높은 가열 속도 및 특히 매우 낮은 유지 시간을 이용하여, 특히 높은 충격 강도 및 훌륭한 내산성을 특징으로 하는 새로운 미세구조를 갖는 생성물이 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명에 따른 생성물의 이점의 상세한 설명은 하기 추가로 제공된다.
그러나, 정확히 거의 최고 온도에서 유지 시간을 줄이거나 생략하는 이 가공 단계가 상 변환 동안 발생하는 뒤틀림의 보상성과 관련하여 크게 문제가 된다. 예를 들면, 키아타이트 혼합 결정상으로의 고온 석영 혼합 결정상의 변환은 0.1 내지 2.0 용적%의 상당한 증가와 관련된다.
결정화의 균일성은 세라믹화하고자 하는 물품의 크기 및 벽 두께뿐만 아니라, 특히 물품에 대한 열 유입의 균일성에 따라 달라진다. 따라서, 세라믹화가 가능한 수평 방향으로 균일하게, 바람직하게는 또한 측면 방향으로 발생하도록 보장하기 위해 세라믹화 전구체 물품을 가능한 균일하게 가열하는 것이 바람직하다. 반대로, 비균일 가열에 의해 유리 세라믹 함유 물품의 변형 또는 뒤틀림의 위험이 있다.
이러한 굴곡 또는 뒤틀림을 회피하는 하나의 방식은, 적어도 부분적으로, 최고 온도에서 유지 시간을 준수하는 것이다. 최고 온도에서의 유지 시간 동안, 적어도 약간의 점도 감소, 또한 기존의 상에서의 상의 각 농도의 증가 및 인장 감소가 세라믹화 물질에서 발생한다. 뒤틀림은 적어도 부분적으로 재균일화된다. 그러나, 동시에 세라믹화 물품은 성숙하여, 기존 구배가 감소하고, 상 농도의 증가로 인해, 구조 변환 및/또는 구조 변경이 촉진된다. 따라서, 이 접근법은 본 발명에 따른 특징을 갖는 유리 세라믹 물품을 제조하기에 적합하지 않다.
본 발명에 따라 제시된 바대로 유지 기간을 상당히 감소하거나 완전히 생략하는 경우, 이러한 균등 뒤틀림의 가능성이 적용되지 않는다. 기재된 문제점은 최고 온도에 도달하도록 높은 가열 속도가 될 때 악화된다. 상 전이 또는 부피 결정화가 발생하는 기간에 가열 속도가 더 높으면, 세라믹화 전구체 물품에서 발생하는 잠재적 온도차 위험이 더 커지고, 상 변환에 의해 야기되는 생성물의 잠재적 뒤틀림이 더 강해진다.
이러한 문제점을 회피하기 위해, 심지어 높은 가열 속도에서도 세라믹화 물품의 균일한 가열이 바람직하다. 이를 상이한 방식으로 성취할 수 있다. 예를 들면, 유리 세라믹 함유 물품을 오직 적은 퍼니스 용적을 갖는 뱃치 퍼니스 내에서 개별적으로 제조할 수 있다. 우선, 작은 퍼니스 용적으로 인해, 신속한 온도 제어가 가능하다. 다른 한편, 예를 들면 롤러 킬른 내에서 제조를 수행할 때 온도 불확실성을 발생시키는 침니 효과(chimney effect)가 존재하지 않는다. 그러나, 이것이 롤러 킬른 내에서의 제조가 불리하다는 것은 아니다. 여기서 오직 균일한 가열을 성취하기 위한 노력이 더 크다. 이와 관련한 유용한 수단은, 예를 들면 상이한 방향으로부터 세라믹화 물품을 가열하여, 예를 들면 퍼니스의 기하학으로 인해 발생할 수 있는 온도차의 더 우수한 보상을 허용하는 것이다. 또한, 예를 들면 세라믹화 전구체 물품의 상부 및 하부로부터 가열을 수행할 수 있다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면 전구체 물품의 상부와 하부 사이의 온도 구배가 가능한 낮게 유지된다. 상부와 하부 사이의 온도차는 바람직하게는 전구체 물품에서의 평균 온도로부터의 편차가 ±1 K 초과이어서는 안 된다. 이러한 방식으로, 평탄도로부터의 변형 및 편차가 감소하거나 심지어 완전히 회피될 수 있다.
본 발명의 유리한 실시양태에 따르면, 바람직하게는 연속적으로, 특히 부피 결정화의 임계 기간 동안, 즉 발열성 상 전이의 기간 내에 전구체 물품의 온도 변화를 측정한다. 이러한 방식으로, 세라믹화 전구체 물품에서의 평균 온도로부터의 임계 편차를 검출할 수 있고, 특정한 표적 값에 따라 퍼니스 가열을 보정하거나 조정함으로써 제어할 수 있다.
더욱이, 세라믹화 전구체 물품에서의 수직 온도 제어 이외에, 수평 온도 제어를 유리하게 수행할 수 있다. 이를 위해, 변환 전구체 물품의 폭 및/또는 길이에 걸친 온도 분포가 적어도 상 전이 동안 전구체 물품을 변환하는 데 있어서의 평균 온도로부터의 편차가 ±5 K 이하이도록 상 전이가 수행되는 퍼니스 또는 챔버의 가열을 제어한다.
수직 또는 수평 온도 변화를, 예를 들면 세라믹화 전구체 물품에 바로 근접하게 배치된 온도 센서에 의해 검출할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 이 온도 센서는 10 초 미만, 바람직하게는 1 초 이하의 응답 시간을 갖는다.
또한, 히터는 바람직하게는 10 초 내에, 더 바람직하게는 1 초 내에 제어 가능해야 한다. 상 전이가 발열성으로 및 높은 가열 속도로 수 분 내에 진행되므로, 효과적인 온도 제어에 빠른 반응 시간이 중요하다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 이점은 전구체 물품과 유리 세라믹 함유 물품 사이의 형태 안정성이다. 상 전이로 인한 부피 변화를 제외하고, 전구체 물품은 변환 동안 이의 형상을 거의 변경시키지 않는다. 이는 와크 볼(wok bowl)과 같은 성형품이 세라믹화될 때 특히 유리하다. 여기서 특정한 이점은 이미 세라믹화된 전구체 물품을 사용할 수 있고, 이것을 그 후 본 발명에 따라 상 전이할 수 있다는 것이다. 물품이 이미 적어도 부분적으로 결정질 미세구조를 가지므로, 최소 점도가 고온 석영 혼합 결정상을 포함하는 투명한 유리 세라믹으로의 비소성 유리의 변환시보다 10 배수로 높아서, 서있는 벽의 기울어짐도 하부의 뒤틀림도 세라믹화 동안 발생하지 않는다. 와크의 형상은 실질적으로 세라믹화 전에 와크가 갖는 형상에 상응하고, 즉 상 전이에 의해 야기되는 부피 변화를 고려할 일이 없다.
상기 기재된 방법에 의해 본 발명에 따른 물품을 포함하는 유리 세라믹을 제조하는 것이 특히 바람직하다.
유리 세라믹 함유 물품은, 이것이 후처리 및 재가공되지 않은 상태에서, 3개 이상의 상이한 미세구조를 포함한다는 것을 특징으로 한다. 이 미세구조는 단위 용적당 포함된 미결정의 수 및/또는 크기 및/또는 미결정의 조성 및/또는 잔류 유리상의 조성이 상이할 수 있다.
3개 이상의 상이한 미세구조는 서로, 예를 들면 단면에서의 상이한 이온 함량으로 구별될 수 있다. 이온 함량 프로파일을 개별 미세구조 사이의 전이 구역에 수직으로 측정할 때, 개별 미세구조의 각각에 특징 차이가 얻어진다.
상대 이온 함량 프로파일을 2차 이온 질량 분광법에 의해 측정된 강도를 이용하여 결정할 수 있다. 이 강도는 절대 이온 함량을 반영하지는 않지만; 이것은 상대적인 함량 변화로서 해석될 수 있다. 간략화를 위해, "상대 이온 함량 프로파일"을 간단히 이하 "이온 함량 프로파일"이라 칭한다.
특히 바람직하게는, 3개 이상의 상이한 유형의 미세구조는 각각 개별 이온의 상이한 강도 평탄역을 나타낸다. "개별 이온"은 바람직하게는 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 주요 상 또는 주상의 형성에 관여하는 양이온이다. LAS 유리 세라믹에서, 예를 들면 Na, K, Li 및 Mg 양이온과 같은 이온은 강도 평탄역을 나타낸다. 상이한 미세구조 영역에서의 개별 이온의 이 강도 평탄역은 선행 기술로부터 공지되지 않았다.
유리 세라믹 함유 물품의 상이한 미세구조의 구역 사이의 전이는 통상적으로 환경에 대한 경계 면의 모폴로지, 즉 이의 윤곽 또는 표면을 반영하고, 상이한 미세구조의 구역은 연속하여 표면으로부터 내부로 배열된다. 즉, 상이한 미세구조가 러시아 인형(Russian doll) 방식으로 서로의 내부에 끼워진다.
특히 바람직한 실시양태에 따르면, 미세구조를 미결정 대 잔류 유리상의 비율에 기초하여 서로 구별할 수 있다. 환경에 대한 유리 세라믹 함유 물품의 계면을 포함하는 외측 구역은 주로 비결정질인 제1 미세구조를 갖는다. 주로 비결정질인 주연 층 또는 주로 비결정질인 제1 미세구조는 두께가 30 내지 6000 ㎚일 수 있고 10 용적% 미만의 미결정을 포함하는 표면 근처의 미세구조 구역로서 이해되어야 한다. 특히 바람직하게는, 이 미세구조 구역은 유리 세라믹 물품의 주결정상의 임의의 미결정을 전혀 포함하지 않는다. 임의의 경우에, 비결정질 표면 구역에 포함된 미결정의 10 용적% 이하가 주결정상(들)에 속한다.
제1 구역에 인접한 제2 구역은 미결정 함량이 10 내지 80 용적%인 제2 미세구조를 포함한다.
제2 구역에 인접한 제3 구역은 미결정 함량이 80 용적% 초과인 제3 미세구조를 포함한다. 이 미세구조는 유리 세라믹 함유 물품의 가장 내부의 구역을 형성한다.
유리 세라믹 함유 물품의 특히 바람직한 실시양태는 DIN 12116에 따라 클래스 1 또는 클래스 2의 내산성을 나타낸다. 따라서, 이 유리 세라믹 함유 물품을 유리하게는 공격적 물질이 사용되는 제조 공정에서, 예를 들면 실험실 장비로서 또는 라이닝 퍼니스 등에 사용할 수 있다.
유리 세라믹 함유 물품의 특정한 이점은 이의 높은 내충격성이다. 공 낙하 시험에서, 치수가 200×200×4 ㎜인 유리 세라믹 함유 물품은 15 ㎝ 초과, 바람직하게는 20 ㎝ 초과, 더 바람직하게는 25 ㎝ 초과(와이블 분포의 5% 분위수)의 평균 파괴 높이를 나타내는 것으로 입증되었다. 이 시험에서, 535 g의 강철 공을 샘플의 중간에서 소정 높이로부터 자유 낙하로 떨어뜨린다. 파괴될 때까지 낙하 높이를 점진적으로 증가시킨다. 내충격성은 통계 값이고, 약 30개의 샘플로부터 결정된 파괴 높이의 평균 값을 나타낸다. 시험은 DIN 52306에 따른 공 낙하 시험과 유사하다.
내화학성은 또한 본 발명의 유리 세라믹 함유 물품을 370℃의 온도에서 30 분 동안 진한 황산에 노출하는 S-시험을 이용하여 입증될 수 있다. 상기 기재된 후속 공 낙하 시험에서, 물품은 여전히 15 ㎝ 초과, 바람직하게는 심지어 20 ㎝ 초과(5% 분위수)의 평균 파괴 높이를 나타낸다.
게다가, 본 발명에 따른 불투명 유리 세라믹 함유 물품은 유리하게는 700℃ 초과의 온도차 저항을 나타낸다. 이 온도차 저항은 주결정상으로서 고온 석영 혼합 결정을 포함하는 유리 세라믹에 비통상적이지 않다.
그러나, 주결정상으로서 키아타이트 혼합 결정을 포함하고 화이트 레벨이 L* = 95 초과인 유리 세라믹을 오직, 본 발명의 지식에 따라, 최고 온도에서 10 내지 40 분의 체류 시간으로 1070 내지 1090℃, 바람직하게는 1080℃의 온도에서 세라믹화함으로써 제조할 수 있다. 특히 높은 화이트 레벨 및 우수한 온도차 저항을 갖는 이러한 키아타이트 혼합 결정 유리 세라믹의 내충격성 제조가 일상적이지 않은데, 왜냐하면 선행 기술에 따라 제조된 유리 세라믹이 대개 임의의 외부 계기 없이 이미 심지어 세라믹화 후 48 시간 내에 심각한 균열 네트워크를 나타내기 때문이다. 이 균열의 네트워크는 유리 세라믹 표면의 가장 작은 손상과 함께 강한 내부 응력의 존재에 기인한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법, 특히 (10 K/분 초과, 바람직하게는 14 내지 36 K/분의) 높은 가열 속도는, 900℃ 내지 1300℃의 최고 온도에서의 매우 짧은 유지 시간(0 내지 2 분, 바람직하게는 결코 유지 시간 없음)과 조합되어, 특정한 조성의 경우 키아타이트 혼합 결정의 주결정상을 갖고 95 초과, 바람직하게는 심지어 97 초과의 화이트 레벨(L*)을 나타내는 유리 세라믹 물품이 산업적으로 제조 가능하게 한다. 상기 기재된 매개변수에 의해 새로운 미세구조가 성취되는 것으로 생각된다.
가능하게는, 본 발명의 방법에 의해 얻은 높은 내충격성 및 온도차 저항은 특히 표면 근처의 구역에서 저온 석영 미세구조를 갖는 혼합 결정이 실제로 없다는 사실에 기인한다. 실험은 선행 기술에 따라 제조된 유리 세라믹이 주연부 밑의 추가의 구역 또는 본 발명의 생성물에 또한 존재하는 실질적으로 비결정질인 구역을 대개 포함하고, 추가의 구역이 저온 석영 구조를 갖는 혼합 결정을 포함한다는 것을 보여준다. 본 발명에 따르면, 이 구역이 제거된다.
저온 석영 구조의 혼합 결정을 갖는 이 구역은 유리 세라믹 물품 내부에서의 약 1.1×10-6 K-1의 열 팽창 계수보다 상당히 크고, 심지어 주로 비결정질인 주연부에서의 약 4×10-6 K-1의 열 팽창 계수보다 큰 13×10-6 K-1 초과의 열 팽창 계수를 갖는다. 그래서, 세라믹화 공정의 종료시 냉각 동안, 상당히 더 강한 부피 축소가 인접한 구역에 비해 저온 석영 구조를 갖는 구역에서 발생한다. 이러한 상이한 팽창 거동이 표면 균열을 야기할 수 있는 상이한 구역에서 응력을 유도하는 것으로 생각된다.
기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 본 발명에 따른 유리 세라믹 물품은, 예를 들면 하기 기계적 또는 화학적 특성을 가질 수 있다:
ㆍ 최고 온도 구배: 400?800K
ㆍ 온도차 저항: > 700℃
ㆍ 열 팽창 계수: 도 4 참조
ㆍ ASTM C-1259에 따른 탄성 모듈러스(E): 84?95×103 MPa
ㆍ ISO 9385에 따른 누프(Knoop) 경도(HK0.1/20): 570?680
ㆍ DIN EN 1288, part 5, R 45에 따른 굴곡 강도(σbB): 100?160 MPa
우수한 내충격성 및 온도차 저항은 짧은 거리에 걸쳐 높은 온도차가 존재하는 분야에서 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 사용을 허용한다. 이것은, 예를 들면 조리면, 오븐 팬일 수 있지만, 또한 백색 가전 또는 유리 세라믹 조리 용기일 수 있다. 예를 들면, 조리 용기로서의 사용은 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 내충격성에 의해서만 합당하다. 가시적 파장 범위에서 불투명한 본 발명에 따른 물품이 적외선 파장 범위에서 70% 초과의 투과율을 가질 수 있다는 것이 이와 관련하여 특히 유리하다.
추가로, 높은 기계적 및 또한 열적 안정성은 본 발명에 따라 제조된 물품이 실제로 물질/조성물의 임의의 입자 또는 성분을 방출하지 않는다. 따라서, 본 발명의 물품을 용기로서 또는 시스템 부품으로서 제약 산업에서, 예를 들면 템퍼 퍼니스용 퍼니스의 라이닝으로서 열 플랜트에서 및 태양광 산업에서 화학적 또는 물리적 코팅 라인에서, 및 고성능 세라믹으로서 사용할 수 있다. 후자는 특히 이에 따라 요구되는 기하학이 용이하게 제조되고 평활한 표면이 제공된다는 사실에 의해 촉진된다.
바람직한 용도 분야는 다음과 같다:
- 일반적으로 킬른 퍼니스 및/또는 지지 패널로서 및 예를 들면 세라믹 또는 태양광 산업에서;
- 예를 들면, 질소 산화물을 결합시키기 위한 기능성 표면이 추가로 제공될 수 있는 파사드 판(facade plate)으로서;
- 예를 들면, 화학 산업에서 사용하기 위한 고온 용도 및 극저온 용도를 위한 세라믹 물품으로서;
- 임의의 입자/분진을 방출하지 않는 세라믹 물질에 대한 이점을 가져, 고순도 용도에 사용될 수 있는 퍼니스의 라이닝으로서;
- 고순도, 내화학성 및 물질 방출이 존재하지 않거나 오직 약간이라는 보장성으로 인해, 제약 산업 및 의료 공학에서의 제조 공정에 사용될 수 있는 캐리어 판으로서;
- 내화학성 실험실 장비로서;
- 예를 들면, 코팅 산업에서의 CVD 및 PVD 장치에서 화학 플랜트에 대해 화학적으로 및 열적으로 저항이 높을 필요가 있는 편평한 및 형상이 있는 라이닝 둘 다로서;
- 웨이퍼 기판으로서,
- 뜨거운 환경을 차폐하기 위한 열 차폐막으로서;
- 특히 조리면 또는 튀김면으로서 및 백색 가전에서 발열체용 커버로서;
- 소각로용 창으로서;
- 방열기용 커버로서;
- 반사기, 투광기, 비디오 프로젝터, 데이터 프로젝터, 복사기용 커버로서;
- 열 기계적 응력이 관련된 용도, 예컨대 야시 장비에 대해;
- UV 보호 기능을 갖는 반투명 물품으로서;
- 파사드 커버로서.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 유리 세라믹 함유 물품은 하기 조성:
ㆍ 60?73.0 중량%의 Si02,
ㆍ 15?25.0 중량%의 Al2O3,
ㆍ 2.2?5.0 중량%의 Li2O,
ㆍ 0?5.0 중량%의 CaO + SrO + BaO,
ㆍ 0?5.0 중량%의 TiO2,
ㆍ 0?5.0 중량%의 ZrO2,
ㆍ 0?4.0 중량%의 ZnO,
ㆍ 0?3.0 중량%의 Sb2O3,
ㆍ 0?3.0 중량%의 MgO,
ㆍ 0?3.0 중량%의 SnO2,
ㆍ 0?9.0 중량%의 P2O5,
ㆍ 0?1.5 중량%의 As2O3,
ㆍ 0?1.2 중량%의 Na2O + K2O(각 범위 내의 농도는 0?1.0 중량%의 Na2O, 0?0.5 중량%의 K2O로 제공됨), 및
ㆍ 0?1.0 중량%의 발색 산화물
을 가질 수 있다.
임의의 상기 조성에 해당하는 유리 세라믹 함유 물품은 제2 미세구조 및 제3 미세구조와 비교하여 Li 및 Mg 이온이 부족하고 Na 및 K 이온이 풍부한 제1의 실질적으로 비결정질인 미세구조를 포함할 수 있다. 하기 2개의 미세구조에서처럼, 기재된 이온 함량 프로파일은 상이한 미세구조에서 상이한 강도 평탄역을 나타낸다. 기재된 상대 풍부 또는 부족은 상이한 미세구조에서의 강도 평탄역의 수준을 의미한다.
제1의 실질적으로 비결정질인 미세구조에 인접한 제2 미세구조는 제1 미세구조와 비교하여 Li 및 Mg 이온이 풍부한 것이 유리할 수 있다. Na 및 K 양이온은 제1 미세구조와 비교하여 부족하다.
제3 미세구조에서, Li 및 Mg 이온이 처음 2개의 미세구조와 비교하여 풍부하다. 반대로, Na 및 K 이온이 2개의 다른 미세구조와 비교하여 부족하다.
바람직하게는, 처음 2개의 미세구조 구역은 미세구조의 전이 영역에 수직인, 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 두께 또는 폭을 갖고, 그 미세구조는 이의 이온 함량 프로파일에 기초하여 구별될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시양태에 따르면, 유리 세라믹 함유 물품의 적어도 제3 미세구조는 키아타이트 혼합 결정의 주결정상 및 고온 석영 혼합 결정의 제2 결정상을 포함하고, 고온 석영 혼합 결정상과 키아타이트 혼합 결정상 사이의 비는 연속적으로 또는 점진적으로 유리 세라믹 함유 물품의 표면을 향해 증가한다. 고온 석영 혼합 결정상은 키아타이트 혼합 결정상보다 낮은 열 팽창 계수를 가지므로, 내부로부터 외측으로 비교적 연속적으로 증가하는 인장이 발생한다. 내부로부터의 외측으로의 이러한 비교적 꾸준한 증가는 선행 기술에 특히 반대되는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 표면 근처에 고온 석영 혼합 결정이 풍부한 구역 또는 층이 존재한다. 그러나, 고온 석영 혼합 결정이 풍부한 이 층과 키아타이트 혼합 결정 내부 구역 사이에, 열 팽창 계수의 갑작스런 전이가 존재하여, 유리 세라믹 물품에서 응력 분포에 불리한 효과를 가질 수 있다.
게다가, 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품은 소수인 결정상, 예컨대 가나이트 혼합 결정 또는 티탄지르코늄 혼합 결정을 포함할 수 있다. 특히 바람직한 실시양태는 특히 제1의 실질적으로 비결정질인 미세구조 구역에서 및 가능하게는 또한 모두 다른 미세구조 구역에서 더 적은 양의 가나이트 혼합 결정을 포함한다. 본 발명자들은 특히 제1 미세구조 구역에서 가나이트 도핑에 상당하는 것으로 고려될 수 있는 가나이트 혼합 결정 농도가 유리하게는 유리 세라믹 함유 물품의 내산성을 증대시킨다고 제시하였다. 본 발명자들은 이 내용물이 가나이트 혼합 결정이고, 특히 비교적 두꺼운 비결정질 주연부와 조합되어 선행 기술과 비교하여 유리 세라믹 함유 물품의 매우 우수한 내산성에 원인이 된다고 생각하였다.
따라서, 특히 바람직한 유리 세라믹 함유 물품은 가나이트 혼합 결정이 풍부한 제1의 주로 비결정질인 미세구조의 주연부를 포함한다. 본 발명의 추가의 변형에 따르면, 제1의 주로 비결정질인 미세구조의 주연부는 적어도 가나이트 도핑을 포함한다.
본 발명을 이제 예시적인 실시양태를 참조하여 더 자세히 기재한다. 도면에서, 동일한 특징 또는 유사한 특징을 동일한 참조 번호로 나타냈다:
도 1은 불투명 키아타이트 혼합 결정 세라믹을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 온도/시간 다이아그램을 보여준다.
도 2a는 단면으로 상부로부터 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 상이한 미세구조 구역, 및 상응하는 이온 함량 프로파일을 보여준다.
도 2b는 단면으로 하부로부터 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 상이한 미세구조 구역, 및 상응하는 이온 함량 프로파일을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 상이한 깊이 범위(도 3a?3c)의 박막 X선 회절 측정(TF-XRD)을 보여준다.
도 4는 0℃ 내지 약 950℃ 온도 범위에 대한 상이한 조성의 유리 세라믹 함유 물품의 상대 길이 변경을 보여준다.
도 1은 비소성 유리 전구체 물품으로부터 불투명 유리 세라믹 함유 물품을 제조하기 위해 사용될 수 있는 본 발명에 따른 방법의 온도/시간 다이아그램을 보여준다. X 축은 시간을 나타내고, Y 축은 온도를 나타낸다.
일반적으로, 상기 방법을 또한, 시간 및 임의로 위치의 측면에서, 유리 세라믹 함유 물품의 제조와 별도로 제조되는 예비 세라믹화 전구체 물품에 의해 수행할 수 있다.
리튬 알루미늄 실리케이트(LAS) 조성을 갖는 비소성 유리 전구체 물품을 처음에 고온 석영 혼합 결정상을 갖는 전구체 물품으로, 그 후 적어도 키아타이트 혼합 결정상을 포함하는 유리 세라믹 함유 물품으로 변환한다.
비소성 유리는 하기 범위의 조성:
ㆍ 60?73.0 중량%의 Si02,
ㆍ 15?25.0 중량%의 Al2O3,
ㆍ 2.2?5.0 중량%의 Li2O,
ㆍ 0?5.0 중량%의 CaO + SrO + BaO,
ㆍ 0?5.0 중량%의 TiO2,
ㆍ 0?5.0 중량%의 ZrO2,
ㆍ 0?4.0 중량%의 ZnO,
ㆍ 0?3.0 중량%의 Sb2O3,
ㆍ 0?3.0 중량%의 MgO,
ㆍ 0?3.0 중량%의 SnO2,
ㆍ 0?9.0 중량%의 P2O5,
ㆍ 0?1.5 중량%의 As2O3,
ㆍ 0?1.2 중량%의 Na2O + K2O(범위 내의 각 농도는 0?1.0 중량%의 Na2O 및 0?0.5 중량%의 K2O로 제공됨)을 가질 수 있다.
임의로, 1.0 중량%의 발색 산화물이 포함될 수 있다.
처음에, 전구체 물품을 11 분 내에 58 K/분 또는 심지어 150 K/분 이하의 가열 속도로 실온으로부터 약 660℃로 가열한다. 일반적으로, 이러한 제1 가열 기간에 가열 속도를 가능한 높게 선택할 수 있는데, 왜냐하면 이때 전구체 물품의 점도가 너무 낮아 어떠한 내부 응력도 거의 발생하기 않기 때문이다. 그러나, 경제적인 이유로, 가열 속도는 15 K/분을 초과해야 하고, 바람직하게는 30 K/분을 초과해야 한다.
그 후, 가공 시간의 약 20 분까지, 가열 속도를 천천히 0으로 감소시켜, 예를 들면 790℃의 일정한 온도에서 고온 석영 혼합 결정상의 부피 결정화가 발생하거나, 세라믹화하고자 하는 물품의 온도의 균일화가 발생한다. 그러나, 이 균일화 단계는 오직 임의이고, 즉 이것은 공정에 반드시 특징적이지 않고 따라서 반드시 필요하지 않다. 이 공정 단계 동안의 유지 시간은 약 30 분이다.
일반적으로, 고온 석영 혼합 결정상을 갖는 전구체 물품을 이러한 혼합 결정상을 생성시키는 임의의 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 이 부피 결정화의 종료까지의 공정 기간은 중요하지 않다. 그러나, 상기 기재된 바와 같은 방법 단계가 바람직한데, 왜냐하면 이것은 비교용 신속한 공정을 시사하기 때문이다. 일반적으로, 이때 공정이 중단될 수 있고, 고온 석영 혼합 결정 포함 물품을 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이러한 방식으로 키아타이트 혼합 결정상으로의 변환이 제때 분리될 수 있다.
그 후, 세라믹화 전구체 물품을 약 30 K/분의 가열 속도로 1080℃ 내지 1300℃, 바람직하게는 1100℃ 내지 1150℃, 더 바람직하게는 예시적인 실시양태에 기재된 바대로 1120℃의 최고 온도로 가열한다. 이 공정 기간에, 가열 속도는 일반적으로 10 K/분을 초과해야 하고, 바람직하게는 14 내지 36 K/분이어야 하고, 가열 속도의 상한은 기술적인 가능성에 따라 달라진다. 이 공정 기간에서의 비교적 높은 가열 속도는 고온 석영 혼합 결정상으로부터 키아타이트 혼합 결정상으로의 전이 점을 더 높은 온도로 이동시킨다. 동시에, 그 결과는 일반적으로 1 내지 6 분 내에, 바람직하게는 1 내지 4 분 내에, 더 바람직하게는 1 내지 2 분 내에 발생하는 매우 신속한 변환이다.
즉, 이것은 전구체 물품이 최고 온도로 가열되고, 유리 세라믹 함유 물품의 고온 석영 혼합 결정상으로부터 키아타이트 혼합 결정상으로의 변환 동안 전구체 물품이 겪는 부피 변화의 80% 이상이 최고 온도에 도달하기 위해 10 K/분 초과, 바람직하게는 14 내지 36 K/분의 가열 속도로 1 내지 6 분의 시간 범위 내에, 바람직하게는 1 내지 4 분 내에, 더 바람직하게는 1 내지 2 분 내에 완료된다는 것을 의미한다.
최고 온도에서 유지 시간을 준수함이 없이, 전구체 물품을 그 후 약 350 K/분 내지 15 K/분, 바람직하게는 50 K/분 내지 20 K/분의 평균 냉각 속도로 약 400℃로 냉각시키고, 후속적으로 실온으로 냉각시킨다.
비교적 높은 가열 속도 및 이에 따른 더 높은 온도로의 전이 점의 이동은, 최고 온도에서의 유지 시간의 생략 및 신속한 후속 냉각과 조합되어, 우수한 특성, 특히 높은 내충격성, 그러나 또한 우수한 온도차 저항 및 매우 우수한 내화학성을 발생시키는 것으로 생각된다. 적어도, 본 발명의 방법에 의해 제조되는 미세구조를 나타내는 유리 세라믹이 상기 언급된 특성을 갖는 것으로 입증될 수 있다.
매우 낮은 내부 응력이 발생하도록, 전구체 물품을 적어도 상 전이의 발열성 기간 동안 가능한 균등하게 가열해야 한다. 바람직하게는, 판의 폭에 걸친 온도 구배가 변환 전구체 물품 내에서 평균 온도로부터의 편차가 ±1 K 이하이어야 한다.
바람직하게는, 원하는 바의 세라믹화 전구체 물품의 균일한 가열을 센서로 모니터링하고, 퍼니스 온도를 측정된 값의 기능으로 제어한다. 그러나, 수분의 매우 짧은 전이 시간으로 인해, 퍼니스 온도의 효과적인 제어는 조절이 매우 빨리 수행될 것을 요한다. 따라서, 온도 센서는 바람직하게는 10 초 미만, 더 바람직하게는 1 초 이하의 응답 시간을 갖는다. 가열의 조절은 바람직하게는 10 초 내에, 더 바람직하게는 1 초 내에 성취한다.
도 2a 및 도 2b는 각각 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 SEM 이미지 및 SIMS 측정에 의해 결정되는 상응하는 이온 함량 프로파일을 보여준다. SIMS 측정을 좌표 시스템에 플롯팅하고, X 축은 유리 세라믹 함유 물품의 표면으로부터 중심을 향한 깊이를 나타내고, Y 축은 대수 눈금 상의 강도를 나타낸다.
3개의 상이한 미세구조 구역(1, 2, 3)을 단면으로 구별할 수 있고, 유리 세라믹 함유 물품의 상부(도 2a) 및 하부(도 2b) 측의 상응하는 이온 함량 프로파일을 볼 수 있다. 도 2a를 참조하여 하기에 일반적인 미세구조를 설명하고, 도 2b는 유리 세라믹 함유 물품의 상부 및 하부 측에서의 미세구조의 유사성을 입증하도록 제공된다.
제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역(1)은 유리 세라믹 함유 물품의 주변부에 제공된다. 이 구역(1)은 두께가 6 마이크론 이하일 수 있다. 도 2a에 도시된 예에서, 이것은 폭이 약 570 ㎚이다. 이 미세구조 구역(1)은 10 용적% 이하의 미결정을 포함하는 유리질, 즉 실질적으로 비결정질인 매트릭스로 한정된다.
이 제1의 실질적으로 비결정질인 구역(1)에서, Na(4) 및 K(5) 이온이 2개의 다른 구역(2, 3)과 비교하고 풍부하고, Li(6) 및 Mg(7) 이온이 부족하다. Zn 이온(12)이 특히 표층 영역, 즉 주연부 100 내지 200 ㎚에서 풍부하고, 이후 미세구조 구역(2)으로의 전이까지 강하게 감소한다.
기재된 이온 함량 프로파일은 개별 미세구조(1, 2, 3) 내에 강도 평탄역(9)을 나타낸다. 이와 관련하여 강도 평탄역(9)은 일정한 이온 함량 프로파일의 좁은 의미로 이해되지 않고, 주로, 예를 들면 개별 미세구조 사이의 전이 영역에서의 가파르게 많거나 적어지는 함량과 미세구조 내에 개별 이온의 오직 천천히 또는 약간 변하는 함량 사이의 차이를 강조하도록 의도된다.
예를 들면, 제1 미세구조 구역(1)에서 Li(6) 및 Mg(7)에 대한 이온 함량 프로파일의 경우, 약간의 농도 증가가 유리 세라믹 함유 물품의 내부를 향해 인지될 수 있다. 그러나, 제1 미세구조 구역(1)과 제2 미세구조 구역(2) 사이의 또는 제2 미세구조 구역(2)과 제3 미세구조 구역(3) 사이의 전이 영역과 비교하여, 이 증가는 매우 적당하고 이에 따라 강도 평탄역(9)이라 기재한다. 강도 평탄역(9)을 특징으로 하는 이 미세구조 조성물은 선행 기술로부터 공지되어 있지 않다.
제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역(1)의 내측에 인접한 구역(2)은 10 내지 80 용적%의 미결정 함량을 특징으로 하고, 외측으로부터 내측으로 미결정 크기가 증가한다. 크기 증가 및 미결정 용적%와 잔류 유리상 용적% 사이의 비의 증가는 내측 구역을 향해 연속적인 것으로 보인다.
이 제2 미세구조 구역(2)의 이온 함량 프로파일은 제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역(1)과 비교하여 Li(6), Mg(7) 및 Zn(12) 이온의 상대 풍부를 나타낸다. L(6) 및 Mg(7) 이온과 반대로, Na(4) 및 K(5) 이온은 제1의 실질적으로 비결정질인 미세구조 구역(1)과 비교하여 부족하다. 이 특정한 경우에, 제2 미세구조 구역(2)은 약 1 마이크론을 포함하지만, 일반적으로 0.03 내지 5.00 ㎛ 범위의 폭을 포함할 수 있다.
제3 미세구조 구역(3)은 80 용적% 초과의 미결정 함량을 특징으로 한다. 크기가 0.05 내지 100 ㎛인 미결정은 2개의 다른 미세구조 구역(1, 2)에서보다 상당히 더 크다. 이 제3 미세구조 구역(3)은 유리 세라믹 함유 물품의 가장 내부의 구역을 형성한다.
이 제3 미세구조 구역(3)의 경우, 함량 프로파일은 2개의 다른 미세구조 구역(1, 2) 또는 미세구조와 비교하여 Li(6), Mg(7) 및 Zn(12) 이온의 상대 풍부 및 Na(4) 및 K(5) 이온의 상대 부족을 나타낸다.
Si 이온(8)의 농도는, 감소하는 상대 농도에 대한 매우 약간의 경향을 제외하고, 제1 미세구조(1) 내지 제3 미세구조(3)에 걸쳐 실질적으로 일정하고, 즉 실제로 임의의 미세구조 특징적 변경이 존재한다.
모두 3개의 미세구조 구역(1, 2, 3)에 포함된 대부분의 뚜렷한 2차 결정상은 침 또는 봉 형상 가나이트 혼합 결정(10), 및 입방체 또는 입방 형상 티탄지르코늄 혼합 결정(11)이다. 게다가, 금홍석 혼합 결정으로서의 이 상은 전체 미세구조에 걸쳐 분포된 소수인 성분으로서 보일 수 있다. 가나이트 혼합 결정(10)은 제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역(1)에서 결정상에 우세한 것으로 보인다. 상기 기재된 바대로, Zn 이온 함량 프로파일(12)은 특히 제1 미세구조 구역(1)의 주연부 또는 표면 근처 영역에서 풍부를 나타낸다. 유리 세라믹의 Zn 함량이 실질적으로 가나이트 혼합 결정(10)의 Zn 함량을 반영하는 것으로 추정될 수 있다.
본 발명자들은 가나이트가 우수한 내산성을 가지므로 표층 영역에서의 가나이트 혼합 결정의 상대 풍부가 본 발명의 유리 세라믹 물품의 개선된 내화학성을 적어도 부분적으로 설명하도록 허용한다는 것을 제시한다. 특히 (6 ㎛ 이하의) 비교적 두꺼운 비결정질 주연부와 조합하여 이것은 특히 산 노출에 대해 유리 세라믹 물품의 내부를 보호하는 2중 유효 "실링"을 발생시킨다.
도 3은 표면으로부터 측정된 0 내지 2.5 ㎛(도 3a); 0 내지 5 ㎛(도 3b); 및 0 내지 10 ㎛(도 3c)의 깊이에 대한 TF-XRD 측정을 보여준다. 이 도면의 X 축은 회절 각을 나타내고, Y 축은 강도를 나타낸다. 도 3a?도 3c는 Si가 풍부한 고온 석영 혼합 결정(13) 및 주결정상으로서의 키아타이트 혼합 결정(14) 및 부성분으로서의 티탄지르코늄 혼합 결정(15)의 존재를 보여준다. 약 25.8°에서의 키아타이트 혼합 결정 주요 피크의 강도에 대한 약 26.2°에서의 고온 석영 혼합 결정 주요 피크의 강도의 비는 내측(도 3c)으로부터 외측(도 3a)으로 증가한다.
Si 풍부 고온 석영 혼합 결정(13)에서의 내측으로부터 외측으로의 상대 함량의 연속 증가가 상정될 수 있다. 그러나, 제2의 주로 비결정질인 미세구조 구역(2) 또는 제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역(1) 중 어느 하나의 TF-XRD 측정이 가능하지 않으므로 이것은 단지 가정이다.
이 가정이 사실이라면, 이것은 가장 내부인 영역으로부터 외측으로 적어도 제3 미세구조 구역(3) 및 제2 미세구조 구역(2)에 걸쳐 열 팽창 계수의 연속 감소를 제공할 것이다. 이것은 내부 응력이 적어도 이 구역(2, 3)에서 내측으로부터 외측으로 균일하게 증가하는 방식으로 발생하는 효과를 가질 수 있어서, 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 우수한 기계적 특성을 설명하도록 허용한다.
그러나, Si 풍부 고온 석영 혼합 결정상(13)의 상대 함량이 내측으로부터 외측으로 연속적으로, 그러나 불규칙적으로, 또는 심지어 여러 개별적인 증가분으로 증가하지 않는 경우가 있을 수 있다. 그러나, 이 가정에 대해 이용 가능한 데이터로부터 증거가 존재하지 않는다.
DE 10 2005 019 247 B4는 키아타이트 혼합 결정 또는 고온 석영 혼합 결정 및 키아타이트 혼합 결정을 포함하는 유리 세라믹을 제조하는 방법을 개시한다. 특허 문헌에 언급된 선행 기술과 반대로, 특허 문헌에 기재된 방법에 의해 제조된 유리 세라믹은 높은 온도차 저항을 보장하도록 표면에서 압축 응력을 생성시키기 위해 임의의 표면 근처 고온 석영 혼합 결정 층을 요하지 않는다. 본 발명에 따른 방법은 표면과 내부 사이에 상이한 열 팽창 계수를 발생시키는 특정한 화학 구배를 보장한다. 이 상이한 열 팽창 계수는 결국 원하는 온도차 저항을 위해 제공되는 표면 근처에서의 압축 응력을 발생시킨다.
유리 세라믹은 K, Na, Zn 및 Li 이온의 구배를 특징으로 하고 100 ㎛ 이하 또는 심지어 160 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있는 표면에서의 구역을 갖는다. 본 발명의 유리 세라믹 함유 물품에 반대로, 기재된 이온 함량 프로파일은 임의의 강도 평탄역을 드러내지 않지만, 외측으로부터 내측으로 연속적으로 감소하거나 증가한다.
더욱이, 이러한 선행 기술과 반대로, 본 발명에 따른 방법을 이용하여 제조된 LAS 조성을 갖는 유리 세라믹 함유 물품은 키아타이트 혼합 결정상(14)에 비해 내측으로부터 외측으로 증가하는 고온 석영 혼합 결정상(13)의 함량을 갖는다. 유리 세라믹 함유 물품의 내부는 약 1×10-6 K-1의 열 팽창 계수를 갖는 키아타이트 혼합 결정상(14)이 우세한다. 고온 석영 혼합 결정(13)의 상대 함량이 외측으로 증가하면서, 이 열 팽창 계수는 0 내지 1×10-6 K-1의 값으로 감소한다. 그러나, 주로 비결정질인 제1 미세구조 구역(1)은 약 3×10-6 K-1의 열 팽창 계수를 갖는다. 고온 석영 혼합 결정상(13)의 비율이 연속적으로 또는 점진적으로 증가하는지와 무관하게, 표면 근처의 영역을 향해 더 균등하게 또는 적어도 덜 급격하게 증가하는 압축 응력이 구축된다. 이는 선행 기술과 반대이다. US 4,218,512는, 예를 들면 내부에 키아타이트 혼합 결정 구역 및 외부 영역에 고온 석영 혼합 결정 구역인 2단 미세구조를 갖는 유리 세라믹을 개시한다. 이 2개의 구역 사이의 전이는 갑작스런 것으로 기재되어 있다. 열 팽창 계수 사이에 중간 전이가 없는 것으로 보인다.
예를 들면, EP 1170264에 교시된 선행 기술과 비교하여 본 발명에 따른 방법의 다른 이점은 기존의 고온 석영 혼합 결정의 SiO2 함량이 중요하지 않다는 것이다. 상기 언급된 선행 기술에 따르면, 상기 방법은 냉각 동안 저온 석영 구조로의 변환을 방지하기 위해, 고온 석영 혼합 결정의 SiO2 함량이 한계를 초과하지 않아야 한다는 것을 성취하도록 정확히 제어되어야 한다. 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품에 포함될 수 있는 고온 석영 혼합 결정은 잔존 특성을 갖지며, 즉 이 고온 석영 혼합 결정이 키아타이트 혼합 결정으로 변환되기 전에 세라믹화가 종료될 수 있다. 따라서, 공정 제어에서의 부정확성이 단순히 키아타이트 혼합 결정으로의 다소 광범위한 변환을 발생시키므로, 기재된 방법은 선행 기술에 교시된 방법보다 상당히 더 견고하다. 따라서, 냉각 동안 저온 석영 미세구조로 재배열하는 고온 석영 혼합 결정의 형성의 위험이 존재하지 않는다.
예를 들면, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되고 벽 두께가 4 ㎜인 유리 세라믹 함유 물품은 하기 기계적 및 화학적 특성을 갖고, x±s는 평균 값(x) 및 상응하는 표준 편차(s)를 나타낸다:
내충격성(hB):
x±s: 56±13 ㎝
5% 분위수: 33 ㎝
굴곡 저항(sbB):
x±s: 118±18 MPa
TDR(온도차 저항)
x±s: > 787℃
열 팽창: 도 4 참조
투과율:
400 ㎚: 0.0%
600 ㎚: 0.0%
700 ㎚: 0.2%
1600 ㎚: 72.0%
내화학성:
물(DIN/ISO 719) HGB 1
산(DIN 12 116) 1
염기(ISO 695) A 1
게다가, 본 발명에 따른 유리 세라믹 함유 물품은 입자를 거의 방출하지 않거나 방출하지 않는다. 알칼리 이온 또는 알칼리 토금속 이온 등과 같은 다른 물질 성분의 방출은 극한 조건 하에서 오직 상상할 수 있고, 황 함유 분위기 하에 최고 온도 및 극도로 긴 조작 시간을 오직 상상할 수 있다. 이 낮은 물질 방출은 일반적으로 높은 순도 기준을 갖는 분야에서, 예를 들면 태양 전지의 제조에서 또는 심지어 의학 및 약학 분야에서 이 유리 세라믹의 용도를 제공한다. 이 낮은 물질 방출은 부분적으로 주로 비결정질 표면에서의 매우 낮은 기공 밀도에 의해 설명될 수 있고, 이는 예를 들면 고온 응력 하의 이온의 외부 확산을 감소시킨다. 동시에, 낮은 기공 밀도는 또한 임의의 마감 처리를 요하지 않는 매우 평활한 표면을 발생시킨다.
도 4는 0℃ 내지 약 950℃의 온도 범위에 대해 온도의 함수로서 유리 세라믹 함유 물품의 길이의 상대 변화를 나타낸다. 유리 세라믹 함유 물품을 0℃로부터 약 950℃로 가열할 때 0.16% 이하로 확장되지 않는 것이 명확하다. 이 온도 범위의 경우, 기재된 유리 세라믹 함유 물품의 최대 평균 열 팽창 계수는 약 1.7×10-6/K이고, 최소 열 팽창 계수는 약 1.1×10-6/K이다.

Claims (20)

  1. 유리 세라믹 함유 물품으로서, 후처리 및 재가공을 하지 않은 일체형의 유리 세라믹 함유 물품은 3개 이상의 상이한 미세구조(1, 2, 3)를 포함하고;
    상기 미세구조(1, 2, 3)는 단위 용적당 포함된 미결정의 수 및/또는 크기 및/또는 미결정의 조성 및/또는 잔류 유리상의 조성이 상이하고;
    상이한 미세구조(1, 2, 3)는 전이 영역에 수직인 단면에 대하여 상이한 상대 이온 함량 프로파일을 특징으로 하고;
    특히, 상대 이온 함량 프로파일은 2차 이온 질량 분광법에 의해 측정된 강도로부터 결정되고;
    바람직하게는, 3개 이상의 상이한 미세구조(1, 2, 3)의 각각은 개별 이온에 대해 상이한 강도 평탄역(9)을 갖고, 개별 이온은 주결정상의 성분인 유리 세라믹 함유 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상이한 미세구조(1, 2, 3)의 구역 사이의 전이가 유리 세라믹 함유 물품의 환경에 대한 계면의 모폴로지, 즉 유리 세라믹 함유 물품의 윤곽을 재생하고, 상이한 미세구조(1, 2, 3)의 구역이 유리 세라믹 함유 물품의 주연부로부터 내측으로 연속 배열되는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환경에 대한 유리 세라믹 함유 물품의 계면을 포함하는 유리 세라믹 함유 물품의 외측 구역은 주로 비결정질인 제1 미세구조(1)를 나타내고, 이 구역의 미결정 함량은 10 용적% 이하인 유리 세라믹 함유 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 미세구조에 인접한 제2 미세구조(2)는 10 내지 80 용적%의 미결정 함량을 갖는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 미세구조에 인접한 제3 미세구조(3)는 80 용적% 초과의 미결정 함량을 갖는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 함유 물품은 공 낙하 시험에서 파괴 높이 15 ㎝ 초과, 바람직하게는 20 ㎝ 초과의 내충격성을 나타내고, 상기 값은 와이블 분포(Weiull distribution)의 5% 분위수에 해당하고 200×200×4 ㎜의 크기의 샘플 위로 535 g의 강철 공이 낙하하는 것과 관련된 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, DIN 12 116에 따라 클래스 1 또는 클래스 2의 내산성을 나타내는 유리 세라믹 함유 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 370℃의 온도에서 진한 황산에 30 분 노출 후, 후속 수행된 공 낙하 시험에서 15 ㎝ 초과, 바람직하게는 20 ㎝ 초과의 파괴 높이를 나타내는 유리 세라믹 함유 물품.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    60?73.0 중량%의 Si02,
    15?25.0 중량%의 Al2O3,
    2.2?5.0 중량%의 Li2O,
    0?5.0 중량%의 CaO + SrO + BaO,
    0?5.0 중량%의 TiO2,
    0?5.0 중량%의 ZrO2,
    0?4.0 중량%의 ZnO,
    0?3.0 중량%의 Sb2O3,
    0?3.0 중량%의 MgO,
    0?3.0 중량%의 SnO2,
    0?2.0 중량%의 P2O5,
    0?1.5 중량%의 As2O3,
    0?1.2 중량%의 Na2O + K2O(각각의 함량은 0?1.0 중량%의 Na2O, 0?0.5 중량%의 K2O의 범위 내에 있음), 및
    0?1.0 중량%의 발색 산화물
    의 범위로부터 선택된 조성을 갖는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 유리질 미세구조(1)는 제2 미세구조(2) 및 제3 미세구조(3)와 비교하여 Li(6) 및 Mg(7) 이온이 부족하고 Na(4) 및 K(5) 이온이 풍부한 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 제2 미세구조(2)는 제1 미세구조(1)와 비교하여 Li(6) 및 Mg(7) 이온이 풍부하고, 제1 미세구조(1)와 비교하여 Na(4) 및 K(5) 이온이 부족한 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제3 미세구조(3)는 2개의 다른 미세구조(1, 2)와 비교하여 Li(6) 및 Mg(7) 이온이 풍부하고, 2개의 다른 미세구조(1, 2)와 비교하여 Na(4) 및 K(5) 이온이 부족한 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역의 주연부는 가나이트 혼합 결정이 풍부하고/하거나, 제1의 주로 비결정질인 미세구조 구역의 비주연부는 가나이트 혼합 결정이 부족한 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  14. 제9항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이온 함량 프로파일에 의해 한정되는 제1 미세구조(1) 및 제2 미세구조(2)는 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 5 ㎛ 이하의 두께를 갖는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  15. 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 세라믹 함유 물품의 적어도 제3 미세구조(3)는 키아타이트 혼합 결정(14)의 주결정상 및 고온 석영 혼합 결정(13)의 제2 결정상을 포함하고, 고온 석영 혼합 결정상(13)과 키아타이트 혼합 결정상(14)의 비가 유리 세라믹 함유 물품의 표면을 향해 연속적으로 또는 점진적으로 증가하는 것인 유리 세라믹 함유 물품.
  16. 유리 세라믹 함유 물품의 제조 방법으로서, 하나 이상의 전구체 물품을 적어도 부분적으로 유리 세라믹 함유 물품으로 변환하고, 여기서
    유리로 이루어진 제1 전구체 물품을 유리 세라믹 함유 물품으로 세라믹화하거나;
    제2 전구체 물품의 적어도 제1 결정상을 유리 세라믹 함유 물품의 제2 결정상으로 추가로 세라믹화하고; 여기서
    전구체 물품을 최고 온도로 가열하고, 이때 전구체 물품의 상부와 하부 사이의 온도 분포는, 적어도 상 전이의 발열 기간 동안, 변환 전구체 물품의 평균 온도로부터의 편차가 ±1 K 이하이고,
    최고 온도를 2 분 이하 동안 유지시키거나, 바람직하게는, 최고 온도에 도달한 직후 이 최고 온도에서의 유지 시간을 준수하지 않고 냉각을 수행하는 것인 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 최고 온도에 도달하기 위해 운전되는 가열 속도는 10 K/분 초과, 바람직하게는 14 내지 36 K/분인 제조 방법.
  18. 유리 세라믹 함유 물품의 제조 방법, 특히 제16항 또는 제17항에 기재된 유리 세라믹 함유 물품의 제조 방법으로서, 하나 이상의 전구체 물품을 유리 세라믹 함유 물품으로 세라믹화하고, 여기서
    유리로 이루어진 제1 전구체 물품을 유리 세라믹 함유 물품으로 세라믹화하거나;
    전구체 물품의 적어도 제1 결정상을 유리 세라믹 함유 물품의 제2 결정상으로 추가로 세라믹화하고; 여기서
    전구체 물품을 최고 온도로 가열하고; 여기서
    상기 전구체 물품이 유리 세라믹 함유 물품의 제1 결정상 또는 제2 결정상으로 세라믹화하는 동안 겪는 부피 변화의 80% 이상이 1 내지 6 분을 포함하는 시간 범위 내에, 바람직하게는 1 내지 4 분 내에, 더 바람직하게는 1 내지 2 분 내에 완료되며, 이때 최고 온도에 도달하기 위해 가열 속도를 10 K/분 초과, 바람직하게는 14 내지 36 K/분으로 운전하는 것인 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 또는 제조 가능한 유리 세라믹 함유 물품.
  20. 세라믹, 태양광 또는 제약 산업에서의 또는 의료 공학에서의 특히 고청정 조건 하의 제조 공정을 위한 지지판 또는 오븐 라이너로서, 화학적 또는 물리적 코팅 공정이 수행되는 퍼니스의 라이닝으로서, 또는 내화학성 실험실 장비로서, 고온 용도 또는 극저온 용도를 위한 유리 세라믹 물품으로서, 소각로용 오븐 팬으로서, 고온 환경을 차폐하기 위한 열 차폐막으로서, 반사기, 투광기, 비디오 프로젝터, 데이터 프로젝터, 복사기용 커버로서, 열 기계적 응력이 관련된 용도를 위해, 예를 들면 야시 장비에서, 또는 백색 가전에서 발열체용 커버로서, 특히 조리면 또는 튀김면으로서, 히터 커버로서, 웨이퍼 기판으로서, UV 보호 기능을 갖는 반투명 물품으로서, 또는 파사드 판(facade plate)으로서 사용되는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 유리 세라믹 함유 물품의 용도.
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