JP2017137233A - 僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料の製造方法、並びにその方法により製造されたガラスセラミック材料及びその使用 - Google Patents
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Abstract
【課題】僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料の製造方法の提供。【解決手段】次の工程：セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料を含む出発材料の準備、好ましくは、温度ＴKB及び期間ｔKBでの結晶核の形成のための熱処理の実施、好ましくは、温度ＴKV及び期間ｔKVでの結晶質の前駆体相の結晶化のための熱処理の実施、温度ＴKK及び期間ｔKKでの、ケアタイト混晶の結晶化のための熱処理の実施を含み、期間ｔKKは、セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料１の膨張率に基づき、好ましくは相対的な百分率の膨張率に基づき決められる、僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていない、ガラスセラミック材料の製造方法【選択図】なし
Description
本発明は、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料、殊に僅かな散乱光割合を示す着色されていないガラスセラミック材料の製造方法に関する。本発明の他の態様は、その方法により製造されたガラスセラミック材料、並びにその使用に関する。
発明の背景
ガラスセラミック、殊に主成分が酸化リチウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から形成されているＬＡＳガラスセラミックは、既に数年来公知である。この特別な材料特性、例えばその低い膨張係数、その高い強度及びその熱衝撃挙動に基づいて、ガラスセラミックは広範囲に使用されている。殊に、このようなガラスセラミックから調理プレートが製造される。
ガラスセラミック、殊に主成分が酸化リチウム、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素から形成されているＬＡＳガラスセラミックは、既に数年来公知である。この特別な材料特性、例えばその低い膨張係数、その高い強度及びその熱衝撃挙動に基づいて、ガラスセラミックは広範囲に使用されている。殊に、このようなガラスセラミックから調理プレートが製造される。
この種の最初の調理プレートのために、原則として、着色酸化物、例えば酸化バナジウムを用いて着色され、かつ主結晶相として高石英混晶（文献では、一部で、β−ユークリプタイト又はβ−ユークリプタイト状の相ともいう）を示す透明のガラスセラミックか、又は主結晶相としてケアタイト混晶（文献では、一部で、スポジュメン又はスポジュメン状の相ともいう）を示し、かつ白色に形成されたか又は同様に着色酸化物で着色されている半透明−不透明のガラスセラミックが使用された。今日では、主結晶相として高石英混晶を示す無色透明なガラスセラミックが次第に頻繁に使用される。このようなガラスセラミックは、下面被覆と組み合わせて、多様な色及び視覚効果を作り出すことを可能にし、よってデザインの大きな自由度を可能にする。
殊に、このようなガラスセラミックの強度、例えば曲げ強度及び／又は衝撃強度は、特に重要な特性であるが、この特性は、軽度の表面損傷、例えば引掻傷によるだけで低下することがある。例えば、取り扱いにより、例えば装飾、研磨及び／又は穿孔のようなガラスセラミックの後加工におけるプロセスにより、また運搬の際にも、繰り返し表面欠陥を生じることがあり、この表面欠陥により、製品の強度は明らかに低下する。
表面欠陥を受けにくいガラスセラミックを提供する可能性は、ケアタイトガラスセラミックの使用である。ただ、このケアタイトガラスセラミックは、一般に半透明−不透明で、つまり大きな散乱光割合で形成される。もっとも、高い強度を示す、透明な、ケアタイト含有結晶相を含むガラスセラミックの提供を記載する広範囲の先行技術は存在する。
米国特許第４，７５５，４８８号明細書（US 4,755,488 A）のアメリカ合衆国の工業所有権は、例えば、内部領域並びに外部領域を含む、高い硬度並びに大きな機械強度の透明なガラスセラミック物品を開示する。内部領域は、結晶質の相を示し、かつＳｉＯ2 ５５〜７５質量％、Ａｌ2Ｏ3 １３〜３０質量％、Ｌｉ2Ｏ １〜５質量％、Ｎａ2Ｏ １〜５質量％及びＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＰ2Ｏ5の合計２〜９質量％を含み、この場合、上述の成分は、このガラスセラミック物品の９５〜１００質量％を形成し、かつ、更にこの物品の外部領域は、内部領域と同様であるが、外部領域中ではナトリウムイオンの少なくとも一部がカリウムイオンに置き換えられていることが異なるガラス組成を示し、これが強度の向上の要因とされている。このイオン交換は、この場合、付加的な方法工程により行われる。このガラスセラミックの結晶質の相は、高石英混晶からか又はスポジュメンから形成されていてよいが、この場合、高石英混晶が好ましい。更に、このように得られたガラスセラミック物品の全透過率又は散乱に関する言及はなされていない。
イオン交換を用いてプリロードがかけられたケアタイト混晶ガラスセラミックは、独国特許出願公開第２２１１３１７号明細書（DE 2 211 317 A1）のドイツ国の公開明細書にも記載されている。しかしながら、このプロセスは、付加的なプロセス工程によって、付加的なコストと結びついている。
更に、米国特許第４，２１８，５１２号明細書（US 4,218,512 A）のアメリカ合衆国の工業所有権は、圧縮応力により影響を受けた表面層が、プリロードがかけられて存在するガラスセラミック物品を開示している。この表面層は、結晶化プロセスのコントロールにより作り出され、かつ、ガラスセラミック物品の表面に、内側とは異なる結晶形状が存在するようにされている。このように得られたガラスセラミック物品は半透明に形成されている。この工業所有権に開示されたセラミック化プロセスは、殊に所望の構造が生じたらすぐに物品を急速に冷却することを含む。確かに、この方法では７０％の透過率が可能であるが、ガラスセラミックの散乱に関する言及はなされていない。更に、このプロセスのために、例えば２１．５時間を含む極めて長いセラミック化時間が必要であり、この場合でもまだ適切な冷却は考慮されていなかった。したがって、提案されたプロセスを用いて、経済的な製造はほとんど不可能である。
英国特許出願公告第１２６８８４５号明細書（GB 1 268 845）の英国の工業所有権は、圧縮応力を構築する外側の層並びに内側の層を備えた結晶化されたガラスの製造方法を開示する。外側の層は、高石英混晶のクリスタリットを含み、内側の層はケアタイトのクリスタリットを含む。結晶化されたガラスは、０．０１質量％のフッ素の最小含有率を示し、かつ高い曲げ強度を提供する。ただし、光学特性、例えば透過率及び／又は散乱に関する言及はなされていない。また、このガラスセラミックのフッ素含有率は、ケアタイト形成の低下された温度の背景から、生産技術的に目的にかなっているとしても、環境保護の観点及び安全性の観点のもとで危険であると見なされ、したがってできれば回避するのが好ましい。ケアタイトの形成はフッ素によって促進されるため、更に僅かな散乱を示す透明な材料の製造は困難である。
このことは、例えば、米国特許出願公開第２００５／２２４４９１号明細書（US 2005/224491 A1）のアメリカ合衆国の工業所有権出願も示している。１〜３質量％のフッ素含有率の場合に、確かにケアタイトを形成する温度は、単に７８０〜８３５℃であるが、ただしこの方法では単に不透明なケアタイトガラスセラミックが得られるだけである。
更に、米国特許第４，２８５，７２８号明細書（US 4,285,728 A）のアメリカ合衆国の工業所有権は、優位を占める結晶相として高石英混晶、ケアタイト又はその両方を示す低膨張性ガラスセラミックを開示している。このガラスセラミックは、透明、つまり僅かな散乱を示すように形成することも、不透明に形成することも、並びに更に着色されて存在するか又は着色されずに存在することもできる。更に、どのガラスセラミック中にどの結晶相が存在するのかの言及はなされていない。ガラスセラミックの内部に及びガラスセラミックの表面上での結晶相の考えられる多様な分布についての言及もなされていない。
独国特許出願公開第１７７１１４９号明細書（DE 1 771 149 A1）のドイツ国の公開明細書は、透明のガラスセラミックの製造も、半透明及び不透明なガラスセラミックの製造も記載している。記載された組成は、核形成剤のＴｉＯ2について２質量％だけの僅かな含有率を特徴とし、かつ更にＺｎＯを３．８質量％まで含む。好ましくは、更にフッ素は０．３質量％まで含まれている。この開示から、更に、透明なガラスセラミックは、主結晶相としてβ−ユークリプタイトを示し、スポジュメン含有のガラスセラミックは半透明又は不透明に形成されていることを推知することができる。
低い膨張率の表面層、例えば高石英混晶を含む表面層による特に高い強度を示すケアタイト混晶ガラスセラミックの製造を、米国特許第３，７６４，４４４号明細書（US 3,764,444 A）のアメリカ合衆国の工業所有権は開示している。この場合、表面層はコアとは異なる組成を示し、これは、例えばイオン交換によって達成される。透明性を同時に調節することは開示されていない。
米国特許出願公開第２００５／０１５３１４２号明細書（US 2005/0153142 A1）のアメリカ合衆国の工業所有権出願は、表面層及びその下にあるコアを含むガラスセラミックを開示し、ここで、表面層及びコアは、結晶化度の異なる等級を示すことにより異なる。この場合、表面層内の結晶化度は、結晶化を促進する少なくとも１種の元素、例えばＣｕ、Ｚｒ、Ｌａ又はＺｎが、ガラスセラミックのコア又はバルク内よりも表面層内でより高い含有率で存在することにより、より強く顕著になっている。この方法により、ガラスセラミックの魅力的な視覚的印象が得られるとされている。確かに、ここに開示されたガラスセラミックはケアタイト混晶を含むことができるが、透明なケアタイト含有ガラスセラミックの製造は記載されていない。
ケアタイトガラスセラミック中で清澄剤として又は清澄を支援するためにフッ素を使用することが、米国特許第２００６／１６０６８９号明細書（Huzhou、優先権２００５年）（US 2006/160689）及び米国特許第２００７／００４５７８号明細書（Eurokera、優先権２００６年）（US 2007/004578）に提案されている。しかしながら、ここでも、半透明又は不透明なケアタイトガラスセラミックが製造されるだけである。
欧州特許出願公開第０８６１０１４号明細書（EP 0 861 014 A1）の欧州の工業所有権出願は、考えられる結晶相としてケアタイトを含む透明なガラスセラミックの、調理プレートとしての使用を記載している。しかしながら、このガラスセラミックは、Ｌｉ2Ｏ−ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系中での単なるＴｉＯ2核形成により製造されている。これは、殊に高いマグネシウム含有率の場合に、透明性に不利な影響を及ぼす有害な副次相の形成を引き起こす。この場合、特に、ガラスセラミックの散乱を高めることになる複合的な結晶質の混合金属酸化物、例えばＭｇＴｉＯ3の形成が有害である。更に、一般的な核形成剤としてＴｉＯ2を使用する場合に必要であるＴｉＯ2の高い含有率により、原則として、望ましくない褐色化が生じる。
独国特許出願公開第１００１７７０１号明細書（DE 100 17 701 A1）のドイツ国の工業所有権出願は、結晶化しやすく、かつ例えば高石英混晶又はケアタイト混晶を含むガラスセラミックに変換することができるフロート可能なガラスを記載している。この場合、透明、半透明又は不透明なガラスセラミックが製造される。確かに、この工業所有権出願は、ケアタイト含有のガラスセラミックも透明に形成することができることを開示しているが、必要なセラミック化条件又は必要とされる核形成剤含有率に関する示唆を与えていない。高石英含有表面を備えた、ケアタイト含有のガラスセラミックへの変換も記載されていない。
冷光リフレクタとして使用するための、高石英混晶及び／又はケアタイト混晶を含みかつ近赤外線（１０５０ｎｍ）で高い透過率を示すガラスセラミックは、独国特許発明第１０１１０２２５号明細書（DE 101 10 225 C2）のドイツ国の工業所有権に記載されている。しかしながら、このガラスセラミックは、結晶相としてケアタイトが形成されればすぐに、可視領域で不透明又は半透明となる。
英国特許出願公告第１０９５２５４号明細書（GB 1095254 A）の英国の工業所有権出願は、核形成剤のＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2を含むＬｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系のガラスセラミックを開示している。少なくとも４％のＢ2Ｏ3又はＭｇＯを含む選択された組成で、少なくとも０．８％のＳｎＯ2の使用により達成される半透明なケアタイトガラスセラミックの製造が記載されている。選択された組成により、失透の傾向が高まり、それにより成形が困難となる。更に、この方法では、透明なガラスセラミック、つまり僅かな散乱光割合を示すガラスセラミックを得ることはできない。
更に、独国特許出願公開第１０２００７０２５８９３号明細書（DE 10 2007 025 893 A1）のドイツ国の公開明細書は、ガラスセラミックの装甲材料を開示している。ガラスセラミックの主結晶相は、この場合、ケアタイト混晶を含む。この方法では、正確な結晶化条件又はセラミック化条件及びこれにより生じるクリスタリットサイズに依存して、０．８７までの透過率を実現することができるが、この場合、この透過率の値がどのような厚さに関しているのかは記載されていない。更に、ガラスセラミックの装甲材料は、衝撃強度として決定された高い強度を特徴とする。ただし、記載されたガラスセラミックは、Ｌｉ2Ｏの１０質量％までの高い含有率を含む。したがって、このようなガラスセラミックは、原則として、高い熱膨張係数を示す。したがって、このようなガラスセラミックは、その高い強度にも関わらず、高い温度差を示す適用には、例えば暖炉用覗き窓又は調理器としての適用には使用することができない。更に、高石英含有の表面層の形成も記載されていない。
独国特許出願公開第１０２０１０００６２３２号明細書（DE 10 2010 006 232 A1）のドイツ国の公開明細書は、３つの異なる種類の組織を含む高性能ガラスセラミックを開示していて、外側にある第１の組織は、主にガラス状に形成されていて、それに引き続く第２の組織では、中程度のクリスタリット含有率を示し、内側にある第３の組織は、ほぼ完全にケアタイト混晶から形成されている。この高性能ガラスセラミックは、高い強度を提供しかつ半透明〜不透明に形成されている。特に高い強度は、表面近傍層内にガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4が含まれる場合に達成される。したがって、独国特許出願公開第１０２０１０００６２３２号明細書（DE 10 2010 006 232 A1）は、確かに高い強度を示すガラスセラミックを開示しているが、記載された特に高い強度値は、ガーナイトを含むガラスセラミックに対して達成されるだけである。ただし、複合的な混合金属酸化物の結晶質の相の存在により、ガラスセラミック内で極めて高い散乱の出現が生じ、このことは、例えば独国特許出願公開第１０２０１０００６２３２号明細書（DE 10 2010 006 232 A1）において有利に目指される、Ｌ*＝９５より高い白色度として現れている。同様に開示された高い加熱速度は、更に、透明なケアタイトガラスセラミックの形成のために有害である。
したがって、まとめると、結晶質の主相としてケアタイト混晶を含むガラスセラミックの製造方法は公知である。ただし、このガラスセラミックを、僅かな散乱光割合を達成するように形成する場合、このガラスセラミックは、一般に特に高い強度及び／又は極めて高い熱膨張係数を示さず、及び／又は例えば２０時間より長い期間のセラミック化を含む不経済な時間のかかるプロセスで得られるだけである。したがって、このようなガラスセラミックは、大きな温度差が生じる適用において、例えば調理プレートにおいて使用することはできない。確かに、ケアタイトを主結晶相として含む高強度のガラスセラミックも公知である。しかしながら、このガラスセラミックは半透明〜不透明で形成される。この半透明性又は不透明性は、この場合、このガラスセラミックの高い散乱光割合に起因し、これは、例えば、複合的な混合金属酸化物、例えばスピネル状構造又はイルメナイト状構造を示す酸化物の結晶質の相の存在に起因している。この結晶質の副成分は、記載された高い強度の形成にとって役立つが、それにより、ケアタイト含有のガラスセラミックの、僅かな散乱割合により特徴付けられる十分な透明性は達成できない。
したがって、高強度であるが、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の光の僅かな散乱だけを示すガラスセラミックを製造する場合の目標の対立が生じ、その結果、今までは、辛うじて十分な透明性と、辛うじて十分な強度との間での妥協を見出さなければならなかった。更に、殊に、表面損傷、例えば引掻傷に対するガラスセラミックの敏感性は極めて高く、その結果、名目的には高い曲げ強度及び／又は衝撃強度が実現可能であるが、例えば仕上げプロセスにおけるガラスセラミックの取り扱いの場合の軽度の引掻傷によるだけで、これらは危機的な程に低下した。
したがって、僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料を簡単に経済的に製造可能である方法の需要が生じる。
発明の課題
本発明は、僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料の製造方法に関する。本発明の別の態様は、この方法により製造された材料並びにその使用に関する。
本発明は、僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料の製造方法に関する。本発明の別の態様は、この方法により製造された材料並びにその使用に関する。
定義
本発明の範囲内で、ガラスセラミックとは、少なくとも２段階プロセスで得られ、第１の工程として材料を形成する成分の完全な溶融を行い、その結果ガラス融液が得られ、このガラス融液から融液の凝固によりガラス状の成形品が得られる材料をいう。この場合、ガラス融液は、得られたガラスが結晶化可能であり、つまり制御された結晶化を行いやすいように構成されている。第２の工程では、得られたガラス状の成形品を、温度処理において制御された結晶化に供し、その結果、ガラス状の相並びに少なくとも１種の結晶質の相を含むガラスセラミックが得られる。本発明の範囲内で、ガラスセラミックは、ガラスセラミック材料ともいう。
本発明の範囲内で、ガラスセラミックとは、少なくとも２段階プロセスで得られ、第１の工程として材料を形成する成分の完全な溶融を行い、その結果ガラス融液が得られ、このガラス融液から融液の凝固によりガラス状の成形品が得られる材料をいう。この場合、ガラス融液は、得られたガラスが結晶化可能であり、つまり制御された結晶化を行いやすいように構成されている。第２の工程では、得られたガラス状の成形品を、温度処理において制御された結晶化に供し、その結果、ガラス状の相並びに少なくとも１種の結晶質の相を含むガラスセラミックが得られる。本発明の範囲内で、ガラスセラミックは、ガラスセラミック材料ともいう。
ガラスセラミック製造の第２の工程において実施される温度処理は、セラミック化ともいい、特に結晶化を含む。この場合、セラミック化は、所望な主結晶相の結晶化の他に、核形成の工程、結晶成長の工程及び／又は既に存在する結晶相の別の結晶相への適切な変換の工程も含む。まとめると、核形成、結晶成長及び／又は結晶変換のプロセスは、制御された結晶化ということもできる。したがって、本発明の範囲内で、セラミック化と制御された結晶化との概念は、同義でも使用される。
制御された結晶化又はセラミック化をしやすい組成物を示すガラスは、本発明の意味範囲で、グリーンガラス、セラミック化可能なガラス、又は結晶化可能なガラスといわれる。
本発明の範囲内で、高石英ガラスセラミック並びに高石英混晶ガラスセラミックの概念は、Ｘ線回折を用いて決定可能な結晶質の構造が高石英に類似する主結晶相を備えたガラスセラミックについてと同義で使用される。このような高石英に類似する結晶質の構造は、殊に高石英及び高石英混晶並びにβ−ユークリプタイトを示す。
更に、本発明の範囲内で、ケアタイトガラスセラミック並びにケアタイト混晶ガラスセラミックの概念は、主結晶相として、Ｘ線回折を用いて決定可能な、ケアタイトに類似する結晶質の構造を示す結晶質の化合物を含むガラスセラミックについてと同義で使用される。このようなケアタイトに類似する結晶質の構造は、殊にケアタイト及びケアタイト混晶並びにβ−スポジュメンを示す。
本発明の意味範囲で、主結晶相の割合が、結晶相割合の合計の５０体積％を超える場合に、主結晶相が存在する。
クリスタリットとは、僅かな寸法を示す、つまり最大で１μｍの直径を示す三次元的に整列した構造を示す固体を示す結晶をいう。通常では、ガラスセラミック材料中に、結晶質の相、つまりこのようなクリスタリットが存在し、この場合、最大直径は、頻繁に更に明らかに低い。したがって、本発明の範囲内で、「結晶」及び「クリスタリット」の概念は、広範囲に同義に使用される。
複合的な結晶質の混合金属酸化物は、本発明の意味範囲で、少なくとも２種の金属が酸素と結合している金属酸化物であり、これらの金属又はそのイオンは、この化合物の結晶質の相の結晶格子中で多様な格子位置をとり、かつ金属イオンは、専ら、シュツルンツによる鉱物の分類（Systematik der Minerale nach Strunz）、第９版の意味範囲で、いわゆる中形の金属イオンである。中形の金属イオンと大形の金属イオンとの間の境界は、ここでは、約０．８Åのイオン半径の値をとることができ、この場合、この値から、大形の金属イオンであり、この値未満では中形の金属イオンである。小形の金属イオンと中形の金属イオンとの間の境界は、約０．４Åのイオン半径をとることができ、この場合、この値を含めてこの値まで小形の金属イオンであり、０．４Åを超える値では中形の金属イオンである。本発明の意味範囲で、小形の金属イオンとして、Ｓｉ4+が考えられる。中形の金属イオンの例は、本発明の意味範囲で、殊に、Ａｌ3+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｆｅ3+並びにＴｉ4+である。大形の金属イオンには、本発明の意味範囲で、Ｚｒ4+が当てはまる。したがって、複合的な結晶質の混合金属酸化物は、本願の意味範囲で、殊に、金属対酸素比が３：４を示す、シュツルンツによる鉱物分類の４．２．２族（例えばガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4又はスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4のようなスピネル類）並びに金属対酸素比が２：３又は３：５の４．３．２族又はそれと同等のもの、例えばイルメナイトＦｅＴｉＯ3又はＭｇＴｉＯ3である。したがって、このような複合的な結晶質の混合金属酸化物の例は、一般式ＡＢ2Ｏ4を示すスピネル類の構造タイプ、例えばスピネルＭｇＡｌ2Ｏ4又はガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4に結晶化する化合物であるか、又はイルメナイト状構造並びに一般式ＡＢＯ3を示す化合物である。この場合、それぞれＡは、少なくとも１種の第１の金属を含み、かつＢは少なくとも１種の第２の金属を含み、Ａ及びＢはそれぞれ、例えば明らかに異なる電荷及び／又は半径に基づいて、構造内で異なる格子位置をとる。もちろん、複合的な混合金属酸化物は、混晶として存在することも可能であり、つまり例えば類似の特性を示す複数の金属Ａを含むことも可能である。例えば、一般組成（Ｍｎ，Ｚｎ）Ａｌ2Ｏ4のスピネル状混晶の存在が可能である。複合的な金属酸化物のこれらの結晶質の構造の存在を、それぞれ、例えばＸ線回折により検出することができる。複合的な結晶質の混合金属酸化物の概念には、本発明の意味範囲で、小形の金属イオン又は大形の金属イオンを含む相は含まれない。したがって、殊に、複合的な混合金属酸化物の概念には、本発明の意味範囲で、ケイ素を含む結晶質の相、例えばケイ酸塩の相、又は大形の金属イオンを含む結晶質の相、例えば結晶質のＺｒＴｉＯ4は含まれない。
着色されていない材料とは、本発明の範囲内で、着色酸化物、例えばＶ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｏＯのような酸化物の添加により適切に着色されておらず、その他の着色成分をさしたる程度で含まない材料であると解釈される。その他の着色する成分は、例えば、技術的理由から、例えば清澄のため又は核形成剤として材料に添加される成分であり、例えば、ＣｅＯ2、ＭｎＯ及びＦｅ2Ｏ3を含む。しかしながら、これらは、例えば、このような材料の経済的な製造の範囲内で、原料による不可避的不純物として、材料内に持ち込まれることもある。したがって、着色されていない材料は、所定の固有色、例えば軽度な黄又は灰の色合いを示してもよい。
装飾層、また装飾又は模様とは、ガラスセラミック材料上に施され、かつ技術的機能、例えば熱い領域の標示又はガラスセラミック材料の下側に存在する技術的部材の遮閉の他に、例えば所定の色彩の印象又はその他の視覚効果、例えばメタリック効果の引き起こしによる装飾的な機能を知覚する層をいう。このような装飾層は、有機、半有機（例えばゾルゲル着色剤、殊に顔料添加されたゾルゲル着色剤を含む）又は無機（例えば溶融ガラスを基礎とする着色剤を含む）に基づいていてよい。少なくとも、使用時に作動の上で高い熱応力に曝されている、ガラスセラミック材料の部分領域内に施されている装飾層は、好ましくは半有機又は無機で形成されている。
材料の散乱は、本発明の範囲内で、１５０ｍｍのウルブリヒト球を備えたPerkin Elmer社のLamda950 UV/Vis分光計を用いて決定される。透過、散乱及び反射の分離は、試料をウルブリヒト球内に配置し、かつ試料１つ当たり複数回の測定を実施し、この測定の際に、散乱に関連しない割合（透過及び反射）を球から取り除き、それによりこれらの測定を除外することにより達成される。この手法は、波長に依存する散乱光割合の正確な測定を可能にする。赤色ＬＥＤの波長に相当する６３４ｎｍでの散乱光割合が、特に代表的であると判明した。
本発明の範囲内で、散乱光割合とヘイズとの概念は同義に使用される。
発明の概要
この課題は、請求項１による方法、請求項６によるガラスセラミック材料、並びに請求項１７による使用により解決される。好ましい実施は、従属請求項に見られる。
この課題は、請求項１による方法、請求項６によるガラスセラミック材料、並びに請求項１７による使用により解決される。好ましい実施は、従属請求項に見られる。
僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていない、ガラスセラミック材料の製造方法は、次の工程を含む：
− セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料１を含む出発材料の準備、
− 好ましくは、温度ＴKB及び期間ｔKBでの結晶核の形成のための温度処理の実施、
− 好ましくは、温度ＴKV及び期間ｔKVでの結晶質の前駆体相の結晶化のための温度処理の実施、
− 温度ＴKK及び期間ｔKKでの、殊にケアタイト混晶の結晶化のための温度処理の実施、
ここで、期間ｔKKは、セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料の膨張率に基づき、好ましくは相対的な百分率の膨張率に基づいて決められる。
− セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料１を含む出発材料の準備、
− 好ましくは、温度ＴKB及び期間ｔKBでの結晶核の形成のための温度処理の実施、
− 好ましくは、温度ＴKV及び期間ｔKVでの結晶質の前駆体相の結晶化のための温度処理の実施、
− 温度ＴKK及び期間ｔKKでの、殊にケアタイト混晶の結晶化のための温度処理の実施、
ここで、期間ｔKKは、セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料の膨張率に基づき、好ましくは相対的な百分率の膨張率に基づいて決められる。
極めて意外にも、発明者は、ガラスセラミック材料の相対的な長さ変化が、このガラスセラミック材料の散乱挙動と直接関連していて、したがってこのガラスセラミック材料により生じる散乱光割合に関する命題を与えることができることを突き止めた。
同様に、極めて意外にも、発明者は、ガラスセラミック材料の相対的な長さ変化の検知により、及び好ましくは等温の温度供給での、相対的な長さ変化の曲線における定義された複数の点の決定により、ガラスセラミック材料の散乱光割合を低減することができるか、又はそれどころか最小値にまで減じることができる温度処理の期間を提供する方法を実現することができた。
特に好ましくは、この方法は、所定の特異的な温度に限定されず、大きな温度範囲を示す定義されたプロセス帯域中で実施できる。
更に、この方法により、所定のガラスセラミック材料について、更なる化学的又は物理的分析とは無関係に、膨張計測定によるだけで、必要な方法パラメータを提供することが簡単に可能である。
好ましくは、期間ｔKKは、所与の温度ＴKKでのガラスセラミック材料１又はガラスセラミック材料１の試料の相対的な長さ変化が最大値をとるまでの期間として決定され、ここで、好ましくは、この期間ｔKKは、時点ｔHeiz（この時点で、ガラスセラミック材料１は、最大のかつこの時点より等温に維持される温度ＴKKに達する）で始まり、ガラスセラミック材料１又はガラスセラミック材料１の試料の相対的な長さ変化がその最大値に達する時点で終わる。
別の実施形態の場合に、期間ｔKKは、時点ｔHeiz（この時点で、ガラスセラミック材料１又はガラスセラミック材料１の試料は、最大のかつこの時点より等温に維持される温度ＴKKに達する）で始まり、かつ温度処理の期間ｔKKの終端は、所与の温度ＴKKに対して、ガラスセラミック材料又はガラスセラミック材料の試料の相対的な百分率の長さ変化の曲線及びこの曲線に接する２つの接線により決定される区間内にあり、一方の接線は、曲線の第１の上昇又は第２の上昇の線状の部分に当接されていて、かつ他方の接線は、曲線の、この上昇に時間的に後続するプラトーに当接されていて、かつ温度処理の期間ｔKKは、これらの接線が、より高い温度から見て、曲線９２にちょうどもはや接触しなくなる複数の点により固定される区間の中央ｔmittで終わり、
又は
期間ｔKKは、これらの接線の交点により決定される時点で終わり、ここでｔKKは、好ましくはこうして突き止められた期間から３０分より大きく、特に好ましくは２０分より大きく逸脱しない。
又は
期間ｔKKは、これらの接線の交点により決定される時点で終わり、ここでｔKKは、好ましくはこうして突き止められた期間から３０分より大きく、特に好ましくは２０分より大きく逸脱しない。
好ましくは、ｔKV及びｔKBの合計は、考えられる加熱時間を含めて、１５分より長く、かつ最長で２５０分、好ましくは２００分未満であり、かつ好ましくは温度処理の期間ｔKB＋ｔKV＋ｔKKの合計から生じる温度処理、並びに考えられる加熱時間の全体の期間は、５時間未満である。
特に好ましい実施形態の場合に、ケアタイト混晶を形成するための温度処理の期間ｔKK及び温度ＴKKは、温度−時間グラフ内の次の端点：
１１００℃で２ｍｉｎ
９００℃で２ｍｉｎ
８５０℃で２００ｍｉｎ
９８０℃で２００ｍｉｎ
により決定される範囲から選択される。
１１００℃で２ｍｉｎ
９００℃で２ｍｉｎ
８５０℃で２００ｍｉｎ
９８０℃で２００ｍｉｎ
により決定される範囲から選択される。
近似的に、期間ｔKKは、所与の温度ＴKKで、ガラスセラミック材料の試料又はガラスセラミック材料の相対的な長さ変化が最大値をとるまでの期間として決定することもできる。
一般に、ガラスセラミック材料の製造は、原則として少なくとも２段階プロセスで行われる。出発材料がセラミック化可能なガラスである場合、このセラミック化可能なガラスは、まず核形成温度ＴKBに加熱される。この温度で、核形成剤の析出により及び／又は相分離により結晶核の形成が引き起こされる。この核上に、第２工程で、より高い温度でガラスセラミックの結晶が成長する。
いわゆるＬＡＳガラスセラミック、つまり、Ｌｉ2Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2材料系のガラスセラミックの場合に、選択された温度の高さに依存して、異なる主結晶相の形成が引き起こされる。７００℃〜９５０℃の範囲の温度では、高石英が形成され、それより高い温度ではケアタイトが結晶化される。この正確な温度値は、この場合、選択された組成に依存する。ケアタイト相の形成は、高石英相の再形成によって行われる。
発明者は、できる限り僅かな散乱の調節のために、温度ＴKBでの、典型的に核形成といわれる第１の温度処理の間のクリスタリット核の形成が重要な役割を演じることができるだけではないことを突き止めた。むしろ、ケアタイト形成の前の前駆体結晶相、原則としてつまり高石英又は高石英混晶の形成も考慮することができる。
前駆体相の形成は、一種の第２の核形成と見なすこともできる。意外にも、第２の工程の時間ｔKVが延長される場合、第１の温度処理の時間ｔKBを短縮することができることが判明し、その逆に、このためにｔKBが延長される場合、ｔKVも短縮できる。したがって、（典型的な）核形成と前駆体相の結晶化の両方の工程は、一つの拡張された核形成と見なすこともできる。本発明の好ましい実施形態によると、したがって、ガラスセラミック材料の作製のための方法において、結晶核の形成のための温度処理並びに結晶質の前駆体相の形成のための温度処理の工程（拡張された核形成）を実施し、考えられる加熱時間を含めたｔKVとｔKBとの合計は、１５分よりも長く、かつ最長で２５０分、好ましくは２００分未満である。
結晶の大きさは、セラミック化の温度の高さ、殊にケアタイト相の形成の際の温度の高さ、及びセラミック化の期間、殊にケアタイト相が形成される最大の温度処理の期間との相互作用により決定される。より高い温度及びより長い期間により、より大きな結晶が生じる。これにより、当初は透明なガラスセラミック材料が、最大のセラミック化温度でより長く保たれる場合に、半透明又はそれどころか不透明になることがあるということも起こる。これは、特にケアタイト形成の際に観察することができる、というのも、このプロセスは頻繁に極めて急速に進行するためである。
主結晶相としてケアタイト混晶を含みかつ更に僅かな散乱光割合だけを示すガラスセラミックを製造するための最適な温度の高さ並びに期間は、正確な組成に著しく依存する。同時に、セラミック化温度を高めることにより、必要なセラミック化時間の短縮が引き起こされる。
しかしながら、意外にも、別のパラメータも、できる限り僅かな散乱の調節のために重要な役割を演じる。例えば、所与の組成についての散乱の最小値は、ガラスセラミックのコア内での高石英の含有率が最小化されるようにセラミック化を実施する場合に達成することができる。
本発明による方法により、好ましくは着色されておらず、かつ僅かな散乱光割合を示すガラスセラミック材料が製造可能である。本発明の別の態様は、このように製造されたガラスセラミック材料に関する。
本発明のガラスセラミック材料は、表面近傍層並びにその下にあるコアを含む。コアとは、この場合に、ガラスセラミック材料の表面から測定して、少なくとも１００μｍの深さから存在する、ガラスセラミック材料の領域をいう。本発明のガラスセラミック材料の表面近傍層は、ガラスセラミック材料の表面に直接向いていてよい。ただし、本発明のガラスセラミック材料は、この表面に、つまり界面に直接、少なくとも部分的にガラス状の表面区域を備えていることも可能である。表面近傍層は、少なくとも１つの結晶質の相、好ましくはケイ酸塩を基礎とする結晶質の相を含む。
本発明によるガラスセラミック材料は、好ましくは着色されておらず、２０℃〜７００℃の範囲で１．５ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数αを示す。本発明によるガラスセラミック材料の散乱光割合は、６３４ｎｍの波長で測定して並びに４ｍｍの厚みのガラスセラミック材料に標準化して、７０％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％である。この材料は、第１の表面近傍層並びにその下にあるコアを含む。このコアは、主結晶相として、ケアタイト混晶を含む。この場合、結晶相の割合が、結晶相割合の合計の５０体積％を超える場合に、この結晶相は主結晶相といわれる。この材料のコアは、ガラスセラミック材料の表面から測定して、少なくとも１００μｍの深さにある。少なくとも、第１の表面近傍層は、Ｘ線撮影法により、複合的な混合金属酸化物の結晶質の相を含まず、例えば一般式ＡＢ2Ｏ4のスピネル状の化合物及び／又はＡＢＯ3のような一般式のイルメナイト状の化合物を含まず、特にガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4及び／又はチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3を含まない。
好ましくは、この材料は、０．９Ｎより高いクラック・イニシエーション・ロード（ＣＩＬ）を示す。
いわゆる「クラック・イニシエーション・ロード」の決定のために、好ましくは窒素洗浄した収容部内に固定した、調査されるべき材料の、ここではガラスセラミック材料の試料に、材料試験機（CSMのMikro-Kombi-Tester）を用いて、ビッカース圧子Ｖ−Ｉ−Ｏ３によって点状に荷重をかける。この予定荷重を、３０秒間の間に、線形に、選択された最大値に高め、かつ待機時間なしで再びこの時間内で低下させる。この荷重に基づき、ビッカース圧子の角錐状の圧痕の角部から出発して、０〜４つの亀裂がガラスセラミック内に生じることがある。荷重の選択された最大値を、それぞれの圧入の際に４つの亀裂が生じるまで段階的に高める。存在する表面（前損傷）にも依存する亀裂形成のバリエーションを識別するために、それぞれの力で、５〜２０回、好ましくは少なくとも１０回の測定を実施する。同じ力での亀裂の数から、平均値を生成する。
この試料は、好ましくは、亀裂を数えるまでの測定の間、収容部内にとどめ置かれる。この調査を、好ましくは窒素雰囲気下で実施し、周囲空気の水分による臨界未満（unterkritisch）の亀裂形成を回避する。
こうして、複数の試験で、それぞれ、印加された荷重に依存した、ビッカース圧子の圧痕の角部から出発する亀裂の数を突き止める。突き止められた亀裂の数を、圧入力と関連してグラフ中にプロットし、荷重／亀裂曲線に関してボルツマン関数のフィッティングを実施する。最後に、平均して２つの亀裂が生じる荷重のＣＩＬ値をこの曲線から読み取り、衝突強度についての特性パラメータとして出力する。好ましくは、本発明のガラスセラミック材料に対して、こうして突き詰められた荷重は、少なくとも０．９Ｎである。
この方法の記載は、米国特許第８，７６５，２６２号明細書（US 8,765,262 B2）のアメリカ合衆国の工業所有権にも見られる。
高いＣＩＬの他に、本発明によるガラスセラミックは、例えば調理プレートとしての使用のために必要である高い衝突強度も示す。衝突強度は、この場合、落球試験により決定される。この試験では、５３５ｇの重さの鋼球を、定義された高さから試料の中央に自由落下させる。落下高さは、破壊が生じるまで段階的に高められる。衝突強度は統計学的な大きさであり、かつ、２００×２００×４ｍｍの寸法の約３０枚の試料に関して実施された破壊高さの平均値である。この試験は、ＤＩＮ ５２３０６による落球試験に依拠されている。落球試験において、本発明によるガラスセラミックは、１５ｃｍより高い、好ましくは２０ｃｍより高い、特に好ましくは２５ｃｍより高い破壊高さを示す（ワイブル分布の５％フラクタル）ことが判明した。
高石英含有の表面層の形成は、この場合、衝突強度を特に高めると考えられる。
本発明による一実施形態によると、Ｌ*ａ*ｂ*色空間でのＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４による測定によって決定され、かつ方程式
により得られる着色されていないガラスセラミック材料の彩度Ｃab *は、高くても２５、好ましくは高くても１５である。
したがって、本発明の好ましい実施形態によると、着色に寄与することができる酸化物の含有率を、彩度Ｃab *の要件に従って限定することができる。この場合、原則として費用対効果の考察が重要である、というのも、例えば特に僅かな鉄含有率を示す原料は明らかに高価であるが、しかしながら結果として得られるガラスセラミックはより僅かな彩度Ｃab *を示すためである。
本発明の意味範囲で、殊にＮｄ2Ｏ3は着色する酸化物とは解釈されない。この酸化物は、ガラスセラミック材料の不所望な黄色化又は褐色化を補償するために使用することができる。しかしながら、この酸化物の添加は、原則として全体の透過率の低下も引き起こすので、ここでは適用に合わせた考察も行わなければならない。
結晶又はクリスタリットのサイズ及びそれにより最終的に生じる、材料の散乱は、主に核形成により引き起こされる。材料は、核形成温度の範囲で十分に長い期間にわたり処理しなければならないので、高い核密度が達成される。ガラスセラミックの経済的な製造の観点で、セラミック化期間はできる限り短くすることが好ましいため、このために、組成物中に十分な量の核形成剤が存在しなければならない。
本発明の他の実施形態によると、したがって、本発明のガラスセラミック材料は、質量％で示して次の組成を示す：
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２３
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜４．２、好ましくは３〜４．２
ＳｉＯ2 ６０〜６９
ＺｎＯ ０〜２
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｋ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜１．５、好ましくは０〜１
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
Ｂ2Ｏ3 ０〜２
ＴｉＯ2 ２〜５
ＺｒＯ2 ０．５〜２．５
Ｐ2Ｏ5 ０〜３
好ましくはＶ2Ｏ5 ０〜０．０８、特に０〜０．０１
Ｒ2Ｏ3 ０〜１、Ｒ＝ランタノイド、好ましくはＮｄ
ＭｎＯ2 ０〜０．３
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．３、好ましくは０．００８〜０．１未満、特に０〜０．０２％、最良では８０〜５００ｐｐｍの範囲、
ＳｎＯ2 ０〜０．６未満、好ましくは０．０５〜０．６未満
この場合、ガラスセラミック材料は、更に清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を、好ましくは最大２質量％の全含有率で含むことができ、更に、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2の合計は、３．８〜６質量％である。ガラスセラミック材料の着色されていない態様は、Ｆｅ2Ｏ3を、好ましくは約１２０〜１４０ｐｐｍ含むことができる。
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２３
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜４．２、好ましくは３〜４．２
ＳｉＯ2 ６０〜６９
ＺｎＯ ０〜２
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｋ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜１．５、好ましくは０〜１
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
Ｂ2Ｏ3 ０〜２
ＴｉＯ2 ２〜５
ＺｒＯ2 ０．５〜２．５
Ｐ2Ｏ5 ０〜３
好ましくはＶ2Ｏ5 ０〜０．０８、特に０〜０．０１
Ｒ2Ｏ3 ０〜１、Ｒ＝ランタノイド、好ましくはＮｄ
ＭｎＯ2 ０〜０．３
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．３、好ましくは０．００８〜０．１未満、特に０〜０．０２％、最良では８０〜５００ｐｐｍの範囲、
ＳｎＯ2 ０〜０．６未満、好ましくは０．０５〜０．６未満
この場合、ガラスセラミック材料は、更に清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を、好ましくは最大２質量％の全含有率で含むことができ、更に、ＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2の合計は、３．８〜６質量％である。ガラスセラミック材料の着色されていない態様は、Ｆｅ2Ｏ3を、好ましくは約１２０〜１４０ｐｐｍ含むことができる。
この場合、成分Ｌｉ2Ｏ、Ａｌ2Ｏ3及びＳｉＯ2は、結晶相の基本的な構成成分を形成する。
上述されたような組成は殊に利点を示す、というのも、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2及びＳｎＯ2の含有率の合計から生じ、かつ少なくとも３．８質量％である核形成材含有率により、全体の期間が５時間未満のセラミック化期間を実現することができるためである。この場合、単一成分としてのＴｉＯ2の含有率も、全体の合計も重要な役割を演じる。この上限は、ＴｉＯ2の場合には、ガラスセラミックの固有色に関する不利な影響から生じる。ＺｒＯ2及びＳｎＯ2について、上限は、より高い含有率の場合に著しく増大する失透傾向が生じ、この失透傾向の増大は、付形を困難にする。
アルカリ金属酸化物Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏは、粘度の適合及び溶融挙動の改善のために使用されるが、これらの合計は、不所望な副次相の形成をできる限り制限するために、上述のように制限しなければならない。
ＭｇＯは、ケアタイト混晶の形成を促進する、つまり最大セラミック化温度の低減を引き起こすが、しかしながら同時に不所望な副次相の形成、特に複合的な混合金属酸化物の結晶質の相、例えばスピネル又はチタン酸マグネシウムの形成も引き起こす。このことは、一方で、ガラスセラミック材料の散乱に不利な影響を及ぼし、他方で、熱膨張係数の増大も引き起こす。
別のアルカリ土類金属酸化物は、粘度の適合及び場合により散乱光割合の低減に寄与することがある。
Ｂ2Ｏ3は、セラミック化温度、殊に最大セラミック化温度の明らかな低減を可能にする。類似の効果をフッ素も示す。
Ｐ2Ｏ5は、ガラス形成の改善のために使用することができるが、３質量％より高い量の場合には、散乱の向上による透過率を損なうことが生じる。
酸化鉄Ｆｅ2Ｏ3は、ケアタイト形成を促進することができ、同様に核形成剤としても作用することが観察された。したがって、最大０．３質量％までのＦｅ2Ｏ3の含有率は許容される。しかしながらより高い含有率は、ガラスセラミック材料の不所望な著しい黄色化を引き起こす。
本発明によるガラスセラミック材料は、好ましくは、着色酸化物、例えばＶ2Ｏ5、ＮｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3又はＣｏＯのような酸化物の添加により意図的に着色されておらず、その他の着色成分をさしたる程度で、つまりそれぞれ０．１質量％より多くは含まない。しかしながら、Ｖ2Ｏ5又は好ましくはＮｄ2Ｏ3の僅かな量は、色度座標の補正のために使用することができる。例えば、軽度な青色化は、頻繁に、相応する黄色化よりも快く感じられる。
ＳｎＯ2及びＭｎＯは、清澄の支援のために使用することができる。更に、ガラス加工から通常公知の清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳＯ4 -、Ｃｌ-、ＣｅＯ2は、合計で最大２質量％までの量で使用することができる。環境保護の理由から、ＳｎＯ2を用いた清澄が好ましい。
本発明の別の実施形態によると、ガラスセラミック材料は、質量割合を基準として、ＴｉＯ2＋ＳｎＯ2対ＺｒＯ2の比率は、１〜１１、好ましくは１．２〜６．５を示す。
特に好ましくは、環境又は健康に有害な物質、例えばヒ素、アンチモン、カドミウム、鉛及び／又はハロゲン化物の含有率は、ガラスセラミック材料の全体の質量を基準としてそれぞれ０．１質量％未満である。
本発明の更に別の実施形態によると、着色されていないガラスセラミック材料の、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域での透過率Ｙは、４ｍｍのガラスセラミック材料の厚みを基準として、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％である。
本発明の意味範囲で、透過率とは、ＤＩＮ ５０３３により測定された、３８０〜７８０ｎｍの間の光の透過率をいう。これは、４ｍｍの厚みの研磨されたガラスセラミック試料に対して標準光Ｃで、観測角２°で測定したＣＩＥ表色系によるＹ値と同じである。この光は、６８００Ｋの色温度を示す白色光に相当し、したがって平均的な昼光を表す。
透明性とは、本発明の範囲内で、主に３つの要因から生じる材料の特性をいう：
− 材料中に含まれる散乱粒子の大きさ。本発明の場合に、ガラスセラミック材料が含む散乱粒子は、結晶又はクリスタリットである。
− 取り囲む母材と、その中に埋め込まれた粒子との間の屈折率の差。ガラスセラミック材料の場合に、母材はガラスを含み、かつその中に埋め込まれた粒子はクリスタリット及び結晶を含む。
− 材料の複屈折。ガラスセラミック材料の場合に、ここでは殊にクリスタリットの複屈折を考慮しなければならない。
− 材料中に含まれる散乱粒子の大きさ。本発明の場合に、ガラスセラミック材料が含む散乱粒子は、結晶又はクリスタリットである。
− 取り囲む母材と、その中に埋め込まれた粒子との間の屈折率の差。ガラスセラミック材料の場合に、母材はガラスを含み、かつその中に埋め込まれた粒子はクリスタリット及び結晶を含む。
− 材料の複屈折。ガラスセラミック材料の場合に、ここでは殊にクリスタリットの複屈折を考慮しなければならない。
この意味範囲で、クリスタリットサイズが光の波長よりも小さい場合、材料により含まれる相、つまり例えば主結晶相の屈折率と、この相を取り囲む、しばしばガラス状に形成された母材の屈折率との差ができる限り小さい場合、及び材料により含まれる結晶相が光学的異方性を示さないか又はできる限り僅かな光学的異方性を示す場合に、ガラスセラミック材料は透明である。このような条件は、組成の熟練した適切な選択により及びその組成に正確に合わせられた制御された結晶化により調節可能である。所与の材料にとってこれらの条件がより良好に満たされればそれだけ、透過率はより高くなりかつ散乱はより僅かになる。
本発明の範囲内で、材料、例えばガラスセラミック材料の透明性は、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の電磁放射線にとってできる限り低い吸収係数によるだけであると解釈されない。材料、例えばガラスセラミック材料の透明性は、ここでは、３８０〜７８０ｎｍの波長領域の電磁放射線、殊に４４０ｎｍの波長（青色ＬＥＤ）、５２０ｎｍの波長（緑色ＬＥＤ）及び６３４ｎｍの波長（赤色ＬＥＤ）の電磁放射線のできる限り僅かな散乱によっても影響を受ける。
本発明の更に別の実施形態によると、ガラスセラミック材料は、少なくとも部分的に、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜８００ｎｍの厚みを示すガラス状の表面区域を含む。
好ましくは、ガラスセラミック材料の、１μｍより大きくかつ最大１００μｍまでの深さの表面近傍層は、高石英混晶を含み、好ましくは主結晶相として高石英混晶を含む。
本発明の更に好ましい実施形態によると、ガラスセラミック材料は、ガラスセラミックプレートとして形成されていて、このガラスセラミックプレートの少なくとも片側は、少なくとも１つの装飾層を含む。
本発明によるガラスセラミック材料は、殊にこの材料が作動の上で高い熱応力及び／又は大きな機械的負荷に曝されている領域で、広範囲な使用の可能性がある。例えば、この使用の可能性は、好ましくはガラスセラミックプレートとして形成された場合に、調理プレート、暖炉用覗き窓、耐火性窓ガラス又は覗き窓として、調理室扉として、例えば電気調理器内で、殊に熱分解機能を備えた電気調理器内で、又はヒータエレメント用のカバーとして、殊に調理器又はグリル調理器として、白物家電として、放熱体カバーとして、グリルプレートとして、暖炉用覗き窓として、殊に高純度条件下での製造プロセスのための、セラミック工業、太陽エネルギー工業又は医薬品工業又は医学工業におけるキャリアプレート又は炉内装材として、化学的又は物理的な被覆方法を実施するための炉の内装材として、又は化学的に耐性の実験室装備として、高温適用又は極低温適用のためのガラスセラミック物品として、燃焼炉用の炉窓として、熱い環境を遮閉するための断熱材として、リフレクタ、投光照明、プロジェクタ、投影機、カラー複写機用のカバーとして、熱機械的負荷がかかる適用のため、例えば暗視機器内で、ウェハ基板として、ＵＶ保護を備えた物品として、例えば電子機器のハウジング構成要素用の材料として及び／又は携帯電話、ラップトップ型機器、スキャナーガラス等のようなＩＴ製品用のカバーグラスとして、ファサードプレートとして、防火窓ガラスとして、又は弾動学的保護のための構成要素としてのガラスセラミック材料の使用を含む。
実施例
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。
本発明によるガラスセラミック材料の組成を質量％で、表１に示す。
表１に記載された材料を、ガラス工業において通常の原料の使用下で、約１６００〜１６８０℃の温度で溶融及び清澄した。混合物の溶融を、この場合、まず焼結したシリカガラスからなる坩堝内で行い、次いで、シリカガラスからなる内側坩堝を備えたＰｔ／Ｒｈ坩堝中に注ぎ込み、かつ約１５５０℃の温度で３０分間攪拌しながら均質化した。１６４０℃で２時間放置した後、約１４０ｍｍ×１００ｍｍ×３０ｍｍのサイズの鋳造物を鋳造し、徐冷炉中で約６２０〜６８０℃で応力緩和し、室温に冷却した。この鋳造物から、ガラス状態での特性を測定するための試験体及びセラミック化用のプレートを作成した。
実施例（ＡＢ）１並びに比較例（ＶＢ）１の比較の際に、最大温度処理の期間の重要性が明らかとなる。例えば、実施例１のケアタイト相の形成のための温度処理は９６０℃で３０分行われたが、比較例１の場合には、同様に９６０℃であるが、１２０分間行われた。実施例１の得られたガラスセラミックは、本発明の意味範囲で透明に形成されていて、かつ６３４ｎｍで、３５％未満の僅かな散乱光割合を示す。それに対して、比較例１は、７０％を超える高い散乱光割合で、半透明に形成されている。
実施例２及び３は、例示的に、付加的な核形成の好ましい影響を示す。実施例２の場合には個別の核形成を実施せず、それにより３５％の散乱光割合が得られ、核形成を実施した場合には、この散乱光割合を、更に、この場合では、２１．４％に低減することができる。
実施例４の場合に、ケアタイト形成を、９６０℃の代わりに、９７０℃で行った。温度を僅かに高めることにより、ケアタイト形成の期間の明らかな短縮が生じるため、ケアタイト形成の期間は、９６０℃の場合の期間の２５％だけである。
比較例２の場合に、主結晶相は高石英混晶により形成される。これにより、散乱光割合に関して良好な結果が生じるが、この方法では、実施例３の場合の１．５１Ｎと比べて、単に０．７６Ｎの僅かなＣＩＬ値が達成されるだけである。
次の表２には、本発明によるガラスセラミック材料に関して決定された更なるＣＩＬ値が記載されている。
表１に示された結晶相含有率を、Panalytical X′Pert Pro回折計（Almelo、オランダ国）によるＸ線回折測定を用いて決定した。Ｘ線放射線として、Ｎｉフィルタを介して作製されたＣｕＫα放射線（λ＝１．５０６０Å）を使用した。粉末試料並びに固体試料に関する標準Ｘ線回折測定を、ブラッグ−ブレンターノ幾何学（θ−２θ）の下で実施した。Ｘ線回折図は、１０°〜１００°（２θ角）の間で測定した。相対的な結晶質の相割合の定量化は、リートベルト分析によって行った。絶対的な相割合は、内部標準を用いて算出した。この測定は、粉砕した試料材料に関して行い、それにより、コア領域の体積割合が明らかに優位を占める。したがって、測定された相割合は、ガラスセラミックのコア中の相分布に相当する。
表面近傍層内の結晶相割合を決定するために、薄膜Ｘ線回折測定を実施した。この場合、一次側に放物面のＸ線鏡を使用し、二次側に平行平板型コリメータを使用した。Ｘ線回折図は、１０°〜６０°（２θ角）の間で測定した。一次放射線の入射角は、０．５°Ωであり、これは、この試料の場合に、約２μｍの情報深さ（９０％）に相当する。
図２及び３は、実施例１及び３についてのガラスセラミックの表面近傍層とコアとの間の結晶相割合の差を明確に示す。両方の場合に、表面内では高石英が優位な結晶相であり、コア内ではケアタイト混晶が主結晶相として存在する。
本発明によるガラスセラミックの線熱膨張係数αは、１．５ｐｐｍ／Ｋ未満であるので、このガラスセラミックは調理プレートとしての使用のために適している。
線熱膨張係数について記載された値は、静的測定で決定されているＩＳＯ ７９９１による名目上の平均線熱膨張係数である。他に記載されていない限り、これは２０〜７００℃の範囲に規定された。
例示的に、実施例３について、次の膨張係数が決定される：
これらは、明らかに１．５ｐｐｍ／Ｋの臨界値を下回る。
三刺激値は、例示的に、実施例７〜９について決定された：
実施例９と、実施例７及び８との比較は、Ｆｅ2Ｏ3の影響を明らかに示す：実施例９中での０．０５９％の比較的高いＦｅ2Ｏ3割合は、Ｃ*の上昇を引き起こす。
図面の説明
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。この場合、同じ符号は同じ又は相応する構成要素を示す。
次に、本発明を実施例によって詳細に説明する。この場合、同じ符号は同じ又は相応する構成要素を示す。
図１は、本発明の一実施形態による、好ましくは着色されておらず、かつ僅かな散乱光割合を示すガラスセラミック材料１の縮尺通りでない略示断面図を示す。
以後、例えば、本発明による方法を、着色されていないガラスセラミック材料に基づき記載し、この場合、この方法は、着色されていないガラスセラミック材料に限定されず、着色されたガラスセラミック材料にも又は着色されたセラミック化可能なガラスにも適用することができる。以後の記載及び特許請求の範囲がガラスセラミック材料に関する限り、これは、同様に、セラミック化可能なガラスにも当てはまる。
例示的に、ガラスセラミック材料１は、板状の成形品として形成されている。材料１は、２０℃〜７００℃の範囲で１．５ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数αを示し、かつ６３４ｎｍの波長で測定し並びに４ｍｍの厚みのガラスセラミック材料に基準化して、７０％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％未満の散乱光割合を示し、かつ、少なくとも１つの結晶質の相、好ましくはケイ酸塩を基礎とする結晶質の相を含む第１の表面近傍層２、並びにその下にあるコア３を含む。コアは、主結晶相として、ケアタイト混晶を含む。この場合、結晶相の割合が、結晶相割合の合計の５０体積％を超える場合に、この結晶相は、主結晶相といわれる。コア３は、ガラスセラミック材料１の表面から測定して、少なくとも１００μｍの深さにある。更に、少なくとも、第１の表面近傍層は、複合的な混合金属酸化物の結晶質の相を含まず、例えば一般式ＡＢ2Ｏ4のスピネル状の化合物及び／又はＡＢＯ3のような一般式のイルメナイト状の化合物を含まず、殊にガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4及び／又はチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3を含まない。
ガラスセラミック材料１は、ここでは、例えば、付加的に、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜８００ｎｍの厚みを示すガラス状の表面区域４を含むように形成されている。しかしながら、一般に、ガラスセラミック材料１は、このようなガラス状の表面区域４なしで形成されていることも可能である。
ここに例示された、板状の成形品として形成されたガラスセラミック材料１は、表面近傍層２並びにガラス状の表面区域４を、ガラスセラミック材料１の上面１１にも、下面１２にも備え、この場合に、ここでは表面近傍層２もガラス状の表面区域４も、下側でも、上側でも、ほぼ同じ厚みを示し、つまり、ガラスセラミック材料１の表面からそれぞれ測定して、それぞれほぼ同じ深さに達している。ほぼ同じとは、本発明の範囲内で、相互の値が、互いに２０％より大きく相違しない場合の厚みをいう。
しかしながら、一般に、ここに示された実施例に限定されることなく、それぞれ表面近傍層２の厚みも、ガラス状の表面区域４の厚みも、ガラスセラミック材料１の異なる位置で、それぞれ異なる値を示すことも可能である。例えば、ガラスセラミック材料１が板状の成形品として存在する場合に、上面１１のガラス状の表面区域４は、下面１２のガラス状の表面区域４とは異なる厚みを示すことが可能である。同様のことが、表面近傍層２にも当てはまる。
図２及び３は、ガラスセラミック材料１の表面近傍層２及びコア３の間の結晶相含有率の相違を明確に示す。図２では、これは、例えば、実施例１の組成によるガラスセラミック材料１について示されている。図２の上側の部分では、この場合、薄膜Ｘ線回折で決定された、表面近傍層２についてのＸ線回折図が示されている。ここでは、高石英が優位を占める結晶相であり、この際、リートベルト分析を用いた結晶相含有率の評価は、この場合、ケアタイト混晶（ＫＭＫ）５体積％だけに対して、高石英混晶（ＨＱＭＫ）の９２体積％の含有率を示す。個々のピークは、この場合並びに図３でも、ピークが典型的である結晶相によって表される。図２の下側の部分では、このガラスセラミックのコア３についてのＸ線回折図が示され、この図は、粉末に関する回折測定により決定された。リートベルト分析は、ここでは、高石英混晶０体積％及びケアタイト混晶９５質量％の結晶相含有率を示す。
ここでは、実施例３により形成されている、図３に示されたガラスセラミック材料１について、表面近傍層２の結晶相含有率は、高石英混晶２〜７７体積％並びにケアタイト混晶２１体積％までである。コア３について、ケアタイト混晶９６体積％及び高石英混晶０質量％の結晶相含有率を示す。
図４では、材料の散乱光割合を決定するための装置が例示的に図示されている。この場合、この測定はウルブリヒト球５内で行われ、例えば、本発明による一実施形態によるガラスセラミック材料１からなる中央に配置された試料６に関する散乱光を測定する。試料６に当たる光７は、試料６との相互作用により、透過分７１と、反射分７２と、散乱分７３とに分かれる。ウルブリヒト球５中で、散乱光割合を決定するために、散乱光７３だけを検出する。透過光７１並びに反射光７２は、開放した光トラップ５１内で捕らえられ、決定に関わらない。
図５は、例えば、本発明の一実施形態によるガラスセラミック材料１中での、所与の温度ＴKKでのこの方法による温度処理を含めたセラミック化期間ｔKKに依存した、高石英混晶（ＨＱＭＫ、曲線８１）及びケアタイト混晶（ＫＭＫ、曲線８２）の含有率の推移を示す。特に僅かな散乱光割合は、ガラスセラミック材料１について、セラミック化の期間ｔKKがちょうど、高石英混晶の含有率がまさに最小となるように選択する場合に達成される。ここでは、単に例示するだけだが、これは１４５分の期間である。
図６は、本発明による方法についてのプロセス帯域のグラフを示す。ここでは、本発明の実施例についてのケアタイト混晶の形成のための条件、つまり期間ｔKK及び温度ＴKKがプロットされている。更に、この図中には、セラミック化の全体の期間及びｔKKについてのプロセス帯域の頂点が、それぞれＸで示されている。これらは、
１１００℃で２ｍｉｎ
９００℃で２ｍｉｎ
及び
８５０℃で２００ｍｉｎ
９８０℃で２００ｍｉｎ
である。
１１００℃で２ｍｉｎ
９００℃で２ｍｉｎ
及び
８５０℃で２００ｍｉｎ
９８０℃で２００ｍｉｎ
である。
図７は、本発明の一実施形態のガラスセラミック材料１の温度の推移を曲線９１で、並びに図７では分で示されている時間に依存してそれぞれ、この相対的な長さ変化を曲線９２で示す。
曲線９２による温度は、まず急峻に上昇し、その後、値ＴKKに留まるので、ここではガラスセラミック材料１がほぼ等温の温度処理に曝されることが認識される。
曲線９２は、まず、加熱の間に急峻に上昇し、その後に若干低下し、再び二度目に急峻に上昇する。この第２の上昇の後に、曲線９２は、軽度に低下するプラトーに移行する。
この曲線９２から、所与の温度ＴKKについて、出発材料が本発明による方法によって、散乱光成分が減少されるか又は最小化されるように処理される期間ｔKKを突き止めることが可能である。
この期間ｔKKは、ｔHeizで示される時点で始まり、この時点でガラスセラミック材料１は、ほぼここから等温の温度値ＴKKをとり、この温度値ＴKKは、等温の温度処理の間の最大の温度値にも相当する。
膨張計測定のためには、しかしながら工業的規模での製造のためには必然的でもないが、期間ｔKKの正確な決定のために、加熱時間はできる限り短く、かつ少なくとも期間ｔKK自体よりも短くあるべきである。
近似的に、期間ｔKKは、まず、所与の温度ＴKKで、ガラスセラミック材料１又はガラスセラミック材料１の試料の相対的な長さ変化が最大値をとるまでの期間として決定される。したがって、この期間は、時点ｔHeiz（この時点で、ガラスセラミック材料１は、最大で、並びにこの時点から等温の温度に達する）で始まり、相対的長さ変化がその最大値に達する時点で終わる期間である。
この最大値は、曲線９２をガラスセラミック材料１の試料について決定し、かつ突き止められた期間ｔKKを、次いでこのガラスセラミック材料１自体のために用いることによって突き止めることができる。次に記載された方法の実施形態の場合であっても、まずガラスセラミック材料１の試料を使用し、かつこの場合に得られたｔKKについての値で、次いでこのガラスセラミック材料１自体を処理することができる。
しかしながら、期間ｔKKの終端の正確な決定のために、２つの接線９３及び９４の交点９５を突き止めることもでき、これを次に詳細に記載する。
接線９３は、曲線９２の第２の上昇のほぼ線状の部分に接するように寄せられる。相対的な長さ膨張の小さな第１の上昇が存在せず、唯一の上昇だけを示すガラスセラミック材料の場合には、この唯一の上昇を、接線９３の作成のために使用することができる。
接線９４は、第２の上昇に続くプラトーにできる限り密接するように寄せられる。本発明の目的のために、この接線９４を十分に正確に得るために、ガラスセラミック材料１を、少なくとも、相対的な長さ膨張が、５ｍｉｎ、好ましくは１０ｍｉｎ、最も好ましくは１５ｍｉｎの期間ほぼ一定となるまでの長さで等温の温度値に保持することが好ましい。この場合、この値の数値が１０％より大きく変動しない値が、一定と見なされる。
期間ｔKKの終端は、この方法の第２の実施形態の場合に、区間９内にあり、この区間９は、相対的な長さ変化の曲線９２の両方の弧に接する接線９３と９４との交点９５により定義されている。この場合、区間９の端点９６，９７は、曲線９２の両方の弧に接する接線９３，９４が、より高い温度値から見て、交点９５から出発して、初めて曲線９２に接する点により与えられている。
この場合、ｔKKは、区間９の中央にある期間ｔmittから、好ましくは２０分より大きく、特に好ましくは１０分より大きく逸脱しない。
この実施例の場合に、９６０℃の温度ＴKKの場合に、区間９の中央までの期間は、８７．２分である。ただし、実際の時間ｔKKにするために、この期間から、更に、試料が単に加熱されただけで、かつまだ９６０℃に到達していなかった時間ｔHeizを減算しなければならない。加熱期間ｔHeizは、この場合３２分であったので、ｔKKは、「区間の中央」と加熱期間との差として、５５±１０分、好ましくは５５±５分である。
更に、近似的に、温度ｔKKは、曲線９２に接する接線９３と９４との交点９５の時間±３０分、好ましくは±２０分の値である。
更に、温度ｔKKは、近似的に、プラトーの開始点又は点９７により与えられている。
この膨張計曲線は、それぞれ正確な材料組成に依存する。
例示的に、次に、時間ｔHeizから示した時間値を示し、並びにこの時間値で、相対的な長さ変化、並びにケアタイト混晶及び高石英混晶の結晶相含有率、並びに標準光Ｃ、観測角２°で測定したＣＩＥ表色系によるＹ値を決定した。
時間ｔKKは、ここでは５８分であると見なすことができる。これは、最も大きな相対的な長さ変化（２６％）を示す時間であり、この時間は、測定において最も僅かな散乱光割合又はヘイズを示す。
ｔvisについて０．７０４の上記の値は、この方法により膨張計により突き止められた時間ｔKKによっても達成され、この時間でヘイズは低減されている。この５８ｍｉｎの時間で、相対的な長さ膨張の値は、２６％の最大値に達した。
方法の別の好ましい実施形態の場合に、期間ｔKKは、接線９３と９４との交点により決定される時点で終わる。
好ましくは、ｔKVとｔKBとの合計は、考えられる加熱時間を含めて、１５分より長く、かつ最長で２５０分、好ましくは最長で２００分未満であり、かつ好ましくは、温度処理の期間ｔKB＋ｔKV＋ｔKKの合計から生じる温度処理、並びに考えられる加熱時間の全体の期間は、５時間未満である。
図８は、所定の温度で試料、例えばガラスセラミック材料１からなる試料の相対的な長さ変化を決定するために使用することができる光学的膨張計の略図を示す。ガラスセラミック材料の試料は、この場合、円盤型炉の中央に配置されている。長さ測定のために、発信機側から平行光束が受信機に横方向に送られる。試料は、この光束の一部を遮る。評価ソフトウェアは、外側の辺（影）及びそれによる試料の直径を認識する。試料が膨張する場合に辺が動く。評価ソフトウェアは、これを長さ変化に換算する。
１ ガラスセラミック材料
１１ ガラスセラミック材料の上面
１２ ガラスセラミック材料の下面
２ 表面近傍層
３ コア
４ ガラス状の表面区域
５ ウルブリヒト球
５１ 光トラップ（開放されている）
６ 試料
７ 入射光
７１ 透過光
７２ 反射光
７３ 散乱光
８１ 高石英混晶（ＨＱＭＫ）の結晶相含有率の曲線
８２ ケアタイト混晶（ＫＭＫ）の結晶相含有率の曲線
９ 時間区間
９１ 膨張計測定での時間に関する試料の温度推移
９２ 膨張計測定での時間に関する相対的な長さ変化
９３，９４ 相対的な長さ変化の曲線に接する接線
９５ 接線の交点
９６，９７ 時間区間９の端点
１１ ガラスセラミック材料の上面
１２ ガラスセラミック材料の下面
２ 表面近傍層
３ コア
４ ガラス状の表面区域
５ ウルブリヒト球
５１ 光トラップ（開放されている）
６ 試料
７ 入射光
７１ 透過光
７２ 反射光
７３ 散乱光
８１ 高石英混晶（ＨＱＭＫ）の結晶相含有率の曲線
８２ ケアタイト混晶（ＫＭＫ）の結晶相含有率の曲線
９ 時間区間
９１ 膨張計測定での時間に関する試料の温度推移
９２ 膨張計測定での時間に関する相対的な長さ変化
９３，９４ 相対的な長さ変化の曲線に接する接線
９５ 接線の交点
９６，９７ 時間区間９の端点
Claims (17)
- 次の工程：
− セラミック化可能なガラス及び／又はガラスセラミック材料１を含む出発材料の準備、
− 好ましくは、温度ＴKB及び期間ｔKBでの結晶核の形成のための温度処理の実施、
− 好ましくは、温度ＴKV及び期間ｔKVでの結晶質の前駆体相の結晶化のための温度処理の実施、
− 温度ＴKK及び期間ｔKKでの、殊にケアタイト混晶の結晶化のための温度処理の実施
を含み、ここで、前記期間ｔKKは、前記セラミック化可能なガラス及び／又は前記ガラスセラミック材料１の膨張率に基づき、好ましくは相対的な百分率の膨張率に基づき決定される、
僅かな散乱光割合を示す、好ましくは着色されていない、ガラスセラミック材料の製造方法。 - 前記期間ｔKKは、所与の温度ＴKKで前記ガラスセラミック材料１又は前記ガラスセラミック材料１の試料の相対的な長さ変化が最大値をとるまでの期間として決定され、ここで、好ましくは、前記期間ｔKKは、時点ｔHeizで始まり、前記ガラスセラミック材料１又は前記ガラスセラミック材料１の試料の前記相対的な長さ変化がその最大値に達する時点で終わり、前記時点ｔHeizで、前記ガラスセラミック材料１は、最大のかつ前記時点より等温の温度ＴKKに達する、請求項１に記載の方法。
- 前記期間ｔKKは、時点ｔHeizで始まり、前記時点ｔHeizで、前記ガラスセラミック材料１又は前記ガラスセラミック材料１の試料は、最大のかつ前記時点より等温の温度ＴKKに達し、かつ前記温度処理の期間ｔKKの終端は、所与の温度ＴKKに対して、前記ガラスセラミック材料１又は前記ガラスセラミック材料１の試料の相対的な百分率の長さ変化の曲線９２及び前記曲線９２に接する２つの接線９３，９４により決定される区間内にあり、前記接線９３は、前記曲線９２の第１の上昇又は第２の上昇の線状の部分に当接されていて、かつ前記接線９４は、前記曲線９２の前記上昇に時間的に後続するプラトーに当接されていて、かつ
前記温度処理の期間ｔKKは、前記接線９３，９４が、より高い温度から見て、前記曲線９２にちょうどもはや接触しなくなる点９６，９７により固定される区間の中央で終わり、かつｔKKは、好ましくは、こうして突き止められた期間から２０分より大きく、特に好ましくは１０分より大きく逸脱せず、
又は
前記期間ｔKKは、前記接線９３及び９４の交点により決定される時点で終わり、かつ
ｔKKは、好ましくは、こうして突き止められた期間から３０分より大きく、特に好ましくは２０分より大きく逸脱しない、請求項１に記載の方法。 - ｔKV及びｔKBの合計は、考えられる加熱時間を含めて、１５分より長く、かつ最長で２５０分、好ましくは２００分未満であり、かつ好ましくは，前記温度処理ｔKB＋ｔKV＋ｔKKの期間の合計から生じる温度処理、並びに考えられる加熱時間の全体の期間は、５時間未満である、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
- 請求項１から４までのいずれか１項に記載の温度処理を含めたセラミック化の全体の期間ｔKK及び温度ＴKKは、温度−時間グラフ内の次の端点：
１１００℃で２ｍｉｎ
９００℃で２ｍｉｎ
８５０℃で２００ｍｉｎ
９８０℃で２００ｍｉｎ
により決定されている範囲から選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。 - ２０℃〜７００℃の範囲で１．５ｐｐｍ／Ｋ未満の熱膨張係数αを示し、並びに６３４ｎｍの波長でかつ４ｍｍの厚みのガラスセラミック材料に標準化して測定して、７０％未満、好ましくは４０％未満、特に好ましくは２５％未満の散乱光割合を示し、少なくとも１種の結晶質の相、好ましくはケイ酸塩を基礎とする結晶質の相を含む第１の表面近傍層と、その下にあるコアとを含み、前記コアは、主結晶相としてケアタイト混晶を含み、かつ主結晶相とは、結晶相の割合が、結晶相割合の合計の５０体積％を超える場合の結晶相を表し、かつ前記コアは、前記ガラスセラミック材料の表面から測定して、少なくとも１００μｍの深さに存在し、かつ少なくとも第１の表面近傍層は、複合的な混合金属酸化物の結晶質の相を含まず、例えば一般式ＡＢ2Ｏ4のスピネル状の化合物及び／又はＡＢＯ3のような一般式のイルメナイト状の化合物を含まず、殊にガーナイトＺｎＡｌ2Ｏ4及び／又はチタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3を含まない、好ましくは請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造された又は製造可能な、好ましくは着色されていないガラスセラミック材料。
- ０．９Ｎより高いクラック・イニシエーション・ロード（ＣＩＬ）を示す、請求項６に記載のガラスセラミック材料。
- Ｌ*ａ*ｂ*色空間でのＥＮ ＩＳＯ １１６６４−４による測定によって決定され、かつ方程式
- 質量％で示して、
Ａｌ2Ｏ3 １８〜２３
Ｌｉ2Ｏ ２．５〜４．２、好ましくは３〜４．２
ＳｉＯ2 ６０〜６９
ＺｎＯ ０〜２
Ｎａ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｋ2Ｏ ０〜１．５、好ましくは０〜１未満
Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ ０．２〜１．５
ＭｇＯ ０〜１．５、好ましくは０〜１
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜４
Ｂ2Ｏ3 ０〜２
ＴｉＯ2 ２〜５
ＺｒＯ2 ０．５〜２．５
Ｐ2Ｏ5 ０〜３
好ましくはＶ2Ｏ5 ０．０８、特に０〜０．０１
Ｒ2Ｏ3 ０〜１、Ｒ＝ランタノイド、好ましくはＮｄ
ＭｎＯ2 ０〜０．３
Ｆｅ2Ｏ3 ０〜０．３、好ましくは０．００８〜０．１未満、特に０〜０．０２％、最良では８０〜５００ｐｐｍの範囲、
ＳｎＯ2 ０〜０．６未満、好ましくは０．０５〜０．６未満
の組成を示し、前記ガラスセラミック材料は、更に、清澄剤、例えばＡｓ2Ｏ3及び／又はＳｂ2Ｏ3を、好ましくは最大２質量％の全含有率で含んでいてよく、かつＴｉＯ2＋ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2の合計は、３．８〜６質量％であり、かつＦｅ2Ｏ3は、殊に好ましくは着色されていないガラスセラミックの場合に、１２０〜１４０ｐｐｍの範囲にある、請求項６から８までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。 - 質量割合を基準として、１〜１１、好ましくは１．２〜６．５のＴｉＯ2＋ＳｎＯ2対ＺｒＯ2の比率を示す、請求項６から９までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- 環境又は健康に有害な物質、例えばヒ素、アンチモン、カドミウム、鉛及び／又はハロゲン化物の含有率は、前記ガラスセラミック材料の全質量を基準として、それぞれ０．１質量％未満である、請求項６から１０までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- ３８０〜７８０ｎｍの波長領域での透過率Ｙは、前記ガラスセラミック材料の４ｍｍの厚みを基準として、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％である、請求項６から１１までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- 前記ガラスセラミック材料は、少なくとも部分的に、５０〜１０００ｎｍ、好ましくは３００〜８００ｎｍの厚みを示すガラス状の表面区域を含む、請求項６から１２までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- １μｍより大きくかつ最大１００μｍまでの深さの前記表面近傍層は、高石英混晶を含み、好ましくは主結晶相として高石英混晶を含む、請求項６から１３までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- ガラスセラミックプレートとして形成され、前記ガラスセラミックプレートの少なくとも片側は少なくとも１つの装飾層を含む、請求項６から１４までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法により製造可能な、殊に製造された、ガラスセラミック材料、好ましくは、請求項６から１５までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料。
- 調理プレート、暖炉用覗き窓、耐火性窓ガラス又は覗き窓として、調理室扉として、例えば電気調理器内で、殊に熱分解機能を備えた電気調理器内で、又はヒータエレメント用のカバーとして、殊に調理器又はグリル調理器として、白物家電として、放熱体カバーとして、グリルプレートとして、暖炉用覗き窓として、殊に高純度条件下での製造プロセスのための、セラミック工業、太陽エネルギー工業又は医薬品工業又は医学工業におけるキャリアプレート又は炉内装材として、化学的又は物理的な被覆方法を実施するための炉の内装材として、又は化学的に耐性の実験室装備として、高温適用又は極低温適用のためのガラスセラミック物品として、燃焼炉用の炉窓として、熱い環境を遮閉するための断熱材として、リフレクタ、投光照明、プロジェクタ、投影機、カラー複写機用のカバーとして、熱機械的負荷がかかる適用のため、例えば暗視機器内で、ウェハ基板として、ＵＶ保護を備えた物品として、例えば電子機器のハウジング構成要素用の材料の材料として及び／又は携帯電話、ラップトップ型機器、スキャナーガラス等のようなＩＴ製品用のカバーグラスとして、ファサードプレートとして、防火窓ガラスとして、又は弾動学的保護のための構成要素としての、請求項６から１６までのいずれか１項に記載のガラスセラミック材料の使用。
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| DE102016101066.9A DE102016101066B3 (de) | 2016-01-21 | 2016-01-21 | Verfahren zur Herstellung eines vorzugsweise nicht eingefärbten glaskeramischen Materials mit geringem Streulichtanteil sowie verfahrensgemäß hergestelltes glaskeramisches Material und dessen Verwendung |
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