CN105712632B - 透明的着色的las玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷衬底及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有以下组分(重量％)：
Figure DDA0000887367370000011
该玻璃陶瓷还具有带有热液石英混晶作为主导晶相的梯度层和位于其下的带有高石英混晶作为主导晶相的芯部，其中，热液石英混晶在10μm的深度中或者超过高石英混晶含量和热液石英混晶含量总和的50％。为此，陶瓷化包括晶体转变步骤，其中高石英混晶在910°至980°的范围中的最大温度下并且在1和25分钟之间的持续时间下部分地转变为热液石英混晶。

Description

透明的着色的LAS玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷衬底及制造方法
技术领域
本发明涉及一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷制成的玻璃陶瓷衬底，其具有梯度层和位于其下的芯部。在芯部中存在有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在梯度层中存在有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相。本发明还涉及玻璃陶瓷衬底的制造方法及其应用。
背景技术
一般LAS玻璃陶瓷的制造通过数个阶段来进行。已知的是，在其大规模制造中，首先在通常1500℃和1650℃之间的温度下由混合物熔融的系统Li2O-Al2O3-SiO2的可结晶的原始玻璃，混合物由碎玻璃和粉末形式的散装原料构成。在熔体中通常加入例如氧化砷、氧化锑和/或氧化锡这样的精炼剂。例如在DE 199 39 787 C2中描述了SnO2结合高于1700℃的高温精炼的应用。
在熔融和精炼之后，玻璃通常进行通过轧制或浮动的热成型，以制造玻璃板。为了实现经济制造，一方面，低熔融温度和低加工温度PT是期望的，另一方面，玻璃在成型过程中不可呈现任何失透。即，不可形成干扰晶体，该晶体在原料玻璃和由其制造的玻璃陶瓷中会损害强度和美观。因为成型是在玻璃的加工温度PT(黏度104dPas)附近进行，所以必须确保，熔体的最高失透温度在加工温度附近并且有利地位于加工温度以下，以避免干扰晶体的形成。
随后，将原料玻璃以已知的方式通过控制的结晶转化成玻璃陶瓷制品。该陶瓷化通常在两个阶段处理中进行，在其中，首先通过在680℃和800℃之间的温度下的晶核形成过程通过由ZrO2/TiO2混晶形成晶核。SnO2也可参与晶核形成过程。当温度随后升高时，首先高石英混晶在该晶核上生长。对于大多数组成成分来说，根据结构类型在850℃和1200℃之间的温度中获得高晶体生长速度，如为了经济、快速的陶瓷化而期望的那样。在此最高的制造温度下，玻璃陶瓷的内部结构均匀化并且调整玻璃陶瓷的光学、物理和化学性质。在该文献中，高石英混晶也近义地称为“β-石英”或“β-锂霞石”。
还已知的是，通过进一步的陶瓷化过程可使在Li2O-Al2O3-SiO2系统中的高石英混晶转变成热液石英混晶。热液石英混晶也称为“β-锂辉石”。对于大多数组成成分，在高达1200℃的温度下通过重建的不可逆的相变进行到热液石英混晶的转变。已知，微晶在该相变过程中显著生长并且由此形成导致玻璃陶瓷半透明或不透明的散射中心。此外，高石英混晶转变到热液石英混晶伴随着玻璃陶瓷的热膨胀系数提高。
“透明”在本文中理解为这样的玻璃陶瓷，区别于“半透明”或“不透明”的玻璃陶瓷，其在可见的波长范围中仅具有可忽略的散射光部分。因此，透明度是玻璃陶瓷的与其“雾度”相反的“清晰度”。在此方面的透射损耗归因于晶体、相界或夹杂物的折射并且因此是与波长相关的体积效应。而“半透明的”LAS玻璃陶瓷是指具有在波长为470nm下根据国际标准ISO 14782:1999(E)测量的大于20％的散射光比例(“雾度”)的、标准化为4mm厚的玻璃陶瓷，而“透明的”LAS玻璃陶瓷具有不大于20％的散射光比例。
“着色的”在本文中表示是这样的LAS玻璃陶瓷，由于组成成分中一种或多种着色金属氧化物或胶体，其在可见光波长范围中由于吸收显示透射损失。在此也涉及与波长相关的体积效应。着色可特别是如此暗，以至于用肉眼通过LAS玻璃陶瓷不能看到不发光的物体，而可以看到发光的物体。因此，着色的玻璃陶瓷可以指的是不透明的并且根据前述定义同时称为“透明的”。
一般玻璃陶瓷的一种典型的应用例如是炉灶面，其在实际应用中对透射性有非常特殊的要求并且甚至有时是相反的。例如为了阻止位于玻璃陶瓷炉灶面之下的技术部件的任何干扰的可视性并且为了避免辐射的加热元件、特别是明亮的卤素加热元件的眩光效应，对玻璃陶瓷炉灶面的整体透射进行限制。另一方面，在使用期间，即使在低功率情况下，也应良好地看到辐射的加热体。而且对于显示性能，例如在发光二极管安装在烹饪板之下时需要一定的光透射。为了满足这些要求，通常将玻璃陶瓷炉灶面调整到整体透射值τvis从0.5％至5％。这通过加入着色元素来实现。于是，无论是否使用色素，由于低的光透射，当从上方观察时，玻璃陶瓷炉灶面显现为黑色，但根据所使用的着色元素，当透视时通常为红色、红紫色或褐橙色。
已知一种称为Ceran
Figure GDA0001587285480000031
并且由SCHOTT公司制造的较早类型的玻璃陶瓷炉灶面，这种类型的玻璃陶瓷炉灶面具有良好的色彩显示能力。Ceran
Figure GDA0001587285480000032
通过添加NiO、CoO、Fe2O3和MnO来着色并且通过Sb2O3精炼。通过结合着色氧化物为具有4mm的通常厚度的炉灶面调整为通常1.2％的整体光透射。在380nm至500nm范围中的透射根据波长为0.1-2.8％。在红色发光二极管情况下，对于传统的630nm波长而言，透射大约为6％。该较早类型的玻璃陶瓷炉灶面的缺陷是，使用的着色氧化物也大量吸收红外线。在1600nm时的IR透射小于20％。结果，降低了加热速率。Ceran
Figure GDA0001587285480000033
的透射曲线在“低热膨胀微晶玻璃(LowThermal Expansion Glass Ceramics)”、主编Hans Bach、Springer-Verlag、BerlinHeidelberg 1995(ISBN 3-540-58598-2)这本书第66页中记载。在“玻璃陶瓷技术(Glass-Ceamic Technology)”、作者Wolfram
Figure GDA0001587285480000034
和George Beall、The American CeramicSociety 2002、这本书的表2-7中记载了组成物。
在较新的、改进的玻璃陶瓷炉灶面中，通常使用V2O5来着色，因为其具有在可见光范围中吸收的特殊性能并且在红外辐射的区域中允许高透射。通过V2O5来着色是复杂的工艺。如在以前的研究(DE 199 39 787 C2)中所示，为了将氧化钒转变为着色状态需要发生氧化还原过程。在可结晶的原料玻璃中，V2O5还是相对较弱的着色剂并且导致轻微的绿色色调。在陶瓷化的过程中，发生氧化还原过程，钒被还原并且氧化还原伴侣被氧化。精炼剂作为主要的氧化还原伴侣。这通过对Sb精炼的组成成分和对Sn精炼的组成成分的
Figure GDA0001587285480000035
研究而示出。在陶瓷化的过程中，原料玻璃中的一部分Sb3+或Sn2+分别转变为较高的氧化态Sb5+或Sn4+。假定，钒在还原的氧化态中以V4+或V3+结合在单晶中并且在此由于电子电荷转移反应密集地着色。作为其他氧化还原伴侣，TiO2也可通过氧化钒增强的着色。除了氧化还原伴侣在原料玻璃中的类型和数量，在熔体情况下的玻璃中调整的氧化还原状态也有影响。例如，在通过高熔融温度还原调整的熔体中低的氧分压pO2加强了氧化钒的着色效果。
长久以来，具有KSS作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷和具有HQSS作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷可由不同的应用领域得知。例如，大部分的商用炉灶面由HQSS作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷构成。该玻璃陶瓷的晶相比例通常在55-80体积％之间。HQSS的平均微晶尺寸平均低于50nm。这些玻璃陶瓷因此是透明的并且能够通过着色成分如前述的那样着色。
罕见的是，使用由具有KSS作为主晶相的LAS玻璃陶瓷构成的炉灶面。这种玻璃陶瓷尤其在380nm和500nm波长范围之间不是透明的，而是半透明到不透明的。特别是在对于工业的经济的工艺足够迅速发生相变的高温下，形成尺寸>135nm量级的微晶，其导致在材料中的上述的强烈光散射。具有KSS作为主晶相的半透明或不透明的玻璃陶瓷的晶种的相含量在70-95体积％之间。
具体来说，例如由文献US 4,218,512A已知一种半透明的具有KSS作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷及其制造方法。从未经陶瓷化的生坯玻璃开始，此处描述的方法包括将玻璃产品加热到超过700℃的第一温度的步骤，在该温度下，产生到具有HQSS作为主导晶相的玻璃陶瓷的转变。然后，将温度提高到超过860℃的第二个值，在该温度下，高石英混晶转变为热液石英混晶，其中，在该阶段中加热时间和保持时间都是数个小时。该处理程序具有经济缺陷，因为整个处理时间大于10小时。对于给出的实施例事实上甚至规定20小时。而且由该说明书可知，以这种方式可能的是，在表面上保持大约40μm厚的层，其中HQSS持续存在作为主导晶相。此外由该文献已知，高石英混晶具有比热液石英混晶更小的热膨胀系数。
由文献EP 1 170 264 A1已知另一种半透明的具有KSS作为主导晶相的玻璃陶瓷。根据该文献，陶瓷化首先在产生HQSS相的750℃至900℃结晶温度下并且在进一步提高温度之后在900℃至1200℃的范围中将HQSS相转变为KSS相。该文献还指出，在表面上形成高石英混晶作为主导晶相。由此特别需要注意，在表面上没有任何转变到深石英结构，从而避免在表面中的过高应力，过高应力在一些情况下可能会导致在表面中的开裂趋向并由此导致材料弱化。
另一文献DE 10 2004 024 583 A1对半透明的具有KSS作为主相的玻璃陶瓷的类型进行了说明，在其中，玻璃陶瓷的陶瓷化同样通过两个步骤进行。首先在840℃的温度下进行高石英混晶的结晶，并且然后在1070℃和1094℃之间的最大温度下完成到热液石英混晶的转换。如此制成的玻璃陶瓷产品的耐冲击强度通过借助200g重的钢球在4mm厚的玻璃陶瓷片上的落球试验获得，钢球落在100×100mm2大小的试样的切割部分上。由此得出在25和29cm之间的破裂下降高度。
由专利申请US 2007/0213192 A1也已知半透明的或不透明的具有KSS作为主导晶相的玻璃陶瓷，该专利申请提出在900℃至1050℃的最大温度下陶瓷化并且保持时间至少10分钟。
由文献US 4,211,820也已知，具有热液石英混晶作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷作为着色的玻璃陶瓷适合用作炉灶面。如普遍已知的那样，也从该文献中得知，在玻璃陶瓷的芯部中作为主导晶相的KSS的形成和在表面中的作为主导晶相的HQSS的存在根据应力分布引起整个玻璃陶瓷的加强。同时发现，在最大900℃至950℃的陶瓷化温度下，可观察到非常弱的散射的开始。根据该文献，通常必须避免β-锂辉石晶体在表面附近的区域中生长，否则由此得到半透明或甚至不透明的结果。事实上，该文献讨论了基本上透明的玻璃陶瓷。但是规定了得到的晶体大小低于1μm或大部分低于500nm，这在上述定义中实际上是半透明的玻璃陶瓷。
另一文献DE 10 2010 006 232 A1描述了半透明的具有KSS作为在芯部中的主导晶相并且HQSS作为在梯度层中的主导晶相的玻璃陶瓷。玻璃产品在陶瓷化过程中被快速地加热到1080℃至1300℃的最大温度，在该最大温度保持最多2分钟或优选立刻冷却到室温。由此可制造具有高的耐冲击强度和耐温差强度以及具有亮度值L*>95的玻璃陶瓷。
最后，文献US 2014/0238971 A1描述了具有热液石英混晶作为主晶相的玻璃陶瓷。在该文献中得知，玻璃陶瓷也可包含一部分高石英混晶。在950℃至1060℃的最大温度下通过5至15min的时间进行陶瓷化。玻璃组成成分包含Fe2O3结合Cr2O3作为着色成分，以在陶瓷化之后获得棕灰色。对此，亮度值L*在25和45之间，即半透明至不透明的玻璃陶瓷。
如上面示例性列举的文献所涉及的半透明的具有KSS作为在芯部中的主晶相的玻璃陶瓷那样，也存在有大量的关于具有HQSS作为在芯部中主导晶相的玻璃陶瓷的公开文献。例如在此仅参考文献DE 10 2008 050 263 A1。其中公开的玻璃陶瓷是透明的并且被着色。在940℃的最大温度中在逗留时间最高15分钟的情况下进行陶瓷化。
由文献DE 10 2007 025 893 A1还已知，也可制造具有热液石英混晶作为主导晶相的LAS玻璃陶瓷，其是透明的。更确切地说，该文献以具有占60至98体积％的热液石英混晶作为主导晶相的玻璃陶瓷作为对象，其设置作为防弹盔甲并且因此需要特别高强度。同时在该文献中规定，通过合适地选择原料玻璃和在陶瓷化时的温度控制也可制造这种在Andrejev-Hoppe模型和Rayleigh-Ganz模型中透明的玻璃陶瓷。在此，在此情况下，对透明来说应形成具有平均晶体半径小于30nm的小晶体。此外，特别是通过ZnO成分来调整KSS相对于其余玻璃相的折射值差，这在优化透明度时是有帮助的。该玻璃陶瓷没有被着色。
总之，可从结果中发现，陶瓷化条件一方面影响与KSS的形成相关的光散射并且另一方面高的陶瓷化温度和较长的陶瓷化时间由于存在的氧化钒而导致更强的着色。两者都会对显示能力产生不利影响。此外，经着色的玻璃陶瓷的透射行为在这两方面都与波长相关。通过尽可能多的可行色彩设计的多色显示对设备的操作舒适度和技术功能的改善和/或由于色彩设计为设备制造者赋予差异化能力的可行性因此是一再遇到技术难题。对于显示性能(例如所谓的“七段显示器”或TFT显示器)重要的是，除了良好的吸收性调整之外，还有材料中的低光散射。材料中的过多的散射中心导致显示不清楚并且因此对应用不利。
用于炉灶面的玻璃陶瓷除了透明和着色之外必须包括许多其他性能。尤其重要的是尽可能小的热膨胀系数(也称为CTE或α)，因为由此明显影响所需的TUF(温差强度)。具有HQSS作为主晶相的LAS玻璃陶瓷的特点是非常低的大约0–0.5ppm/K的CTE(20/700℃)，具有KSS作为主晶相的LAS玻璃陶瓷的特点是稍微较高的大约0.8–1.5ppm/K的CTE(20/700℃)。
此外，炉灶面的机械强度、首要的耐冲击强度起重要作用。为了满足根据国家和国际安全标准、例如EN 60335或UL 858或CSA 22.2的对耐冲击强度的要求，对于由LAS玻璃陶瓷制成的炉灶面通常需要≥3.8mm的材料厚度。根本地，较薄的平板玻璃仅仅由于材料节省而是期望的。但是由于厚度也降低了耐冲击性能。但是，在冲击负荷情况下出现的炉灶面凹陷部和与此伴随的在其底面上的拉应力随着炉灶面厚度的减小而明显增大。因此，为了满足冲击强度的标准要求，因此需要提高炉灶面的底面的强度，使该强度足够抵抗较高的拉应力。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种玻璃陶瓷及其制造方法，玻璃陶瓷具有尽可能小的材料输入并且还呈现足够的光学透明度和用于多种应用的着色能力。
该目的通过一种玻璃陶瓷衬底实现，该衬底由具有以下组成成分(重量％)的透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成：
Figure GDA0001587285480000071
Figure GDA0001587285480000081
以及如果需要而存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，该玻璃陶瓷还具有在表面附近的梯度层和位于其下的芯部，其中LAS玻璃陶瓷在芯部中具有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在梯度层中具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相，并且其中，KSS晶相含量在≥20μm的任意深度、优选≥15μm的任意深度并且特别优选≥10μm的任意深度中超过HQSS和KSS晶相含量总和的50％。
在下面，为简化缘故，使用“根据本发明的玻璃陶瓷”来代替“根据本发明的玻璃陶瓷衬底”，虽然其不是指材料“玻璃陶瓷”，但是指同样是由其制造的衬底。
已经令人惊奇地发现，由晶体层结构或轮廓如前述那样制造并且通过下述方法制造的LAS玻璃陶瓷可制造玻璃陶瓷衬底，玻璃陶瓷衬底具有至此未描述的在可见的波长范围中高强度和合适的着色能力的结合性能并同时具有低散射(雾度)。由此，根据本发明的衬底优选适于薄于3.8mm、优选不大于3.2mm厚度的炉灶面的应用，并且具有用于光指示器和显示器的足够光学透明度。
根据本发明的由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底具有上述组成成分并具有接近表面的梯度层和位于其下的芯部，其中，LAS玻璃陶瓷在芯部中具有热液石英混晶(KSS)作为主导晶相并且在梯度层中具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相，因此，根据本发明的玻璃陶瓷衬底也可通过表示为“CIL”值至少为0.8N的耐冲击强度来定义，其中，CIL值相当于在10％的周围湿度下维氏压头在所述至少0.8N的负荷情况下压入玻璃陶瓷的表面中，其中，在至少10次测试中从如此产生的压入边缘开始产生平均2个裂缝。
本领域一般技术人员已知，周围湿度由于应力腐蚀断裂的物理处理对于CIL值具有影响。例如，这导致相同玻璃陶瓷衬底在较低周围湿度下测量比在较高周围湿度下测量具有更高的CIL值。根据本发明的玻璃陶瓷衬底相应优选地在1％的周围湿度下具有至少0.98N的CIL值。
基于增加的比强度，可以首次制造具有厚度仅为3mm并且在任何情况下不大于3.2mm的具有与传统的4mm厚的玻璃陶瓷盘相同的总负荷能力的透明的着色的玻璃陶瓷。由此得到在相同厚度的情况下的潜在的至少20％的材料节省或相应的强度提高。
此外，可以将“结节”赋予到炉灶面的底侧，这也通常由于除了其他因素之外为增大强度的目的而使用。根据本发明的玻璃陶瓷衬底因此更优选使得两侧平滑。
附图说明
下面根据附图阐述根据本发的玻璃陶瓷衬底和根据本发明的方法的其他优点和特性。其中：
图1示出了用于说明根据“CIL”测试确定断裂强度的图表；
图2a示出了用于比较对两个根据本发明的试样和一个比较试样在10％周围湿度下根据CIL测试和根据落球测试测得的断裂强度的图表；
图2b出了用于比较对两个根据本发明的试样和一个比较试样在1％周围湿度下根据CIL测试和根据落球测试测得的断裂强度的图表；
图3示出了HQSS和KSS的晶相比例与对根据本发明的第一试样借助薄层XRD测量的深度相关的图表；
图4示出了HQSS和KSS的晶相比例与对根据本发明的第二试样借助薄层XRD测量的深度相关的图表；
图5示出了HQSS和KSS晶相比例与对比较试样借助薄层XRD测量的深度的图表；
图6示出了对根据本发明的玻璃陶瓷的两个试样和两个比较试样的散射光测量(“雾度”)的图表；和
图7示出了用于解释根据本发明的玻璃陶瓷的制造所需的陶瓷化参数的温度-时间图表。
具体实施方式
为了测量断裂强度，首要使用已知的“裂纹萌生负荷”(“CIL”)测试方法，例如参见US 8,765,262A。其规定，在优选氮气吹扫的保持器中固定的玻璃陶瓷试样借助材料检测仪器(CSM的Micro-Combi测试仪)用维氏压头V-I-O3施加点负荷。在30秒内将预先设定负荷线性地提高到选择的最大值上并且在没有保持时间的情况下再次在相同的时间内降低。由于负荷，从维氏压头的棱锥形的压痕的角开始，在玻璃陶瓷中出现0至4个裂纹。所选的负荷最大值逐步提高，直至在每个压痕处出现4个裂纹。在每个力时进行至少10次测量，以能够识别裂纹形成的变化，该裂纹形成也与现有表面(原有损伤)相关。由在相同力的情况下的裂纹数量形成平均值。
优选地，试样在测量期间直至裂纹的计数完成时都保留在保持器中。优选地，在氮气氛围下进行研究，以尽可能避免由于环境空气的湿气造成亚临界的裂纹生长。
因此在多次尝试中分别确定的是与所施加负载相关的从维氏压头的压痕的角开始的裂纹的数量。在图表中绘制确定的裂纹数量与压印力的关系并且如图1所示使负荷/裂纹缺陷拟合到波尔兹曼函数。最后，从此曲线中读取出现平均2个裂纹的CIL值并且作为耐冲击强度的特征值给出。在图1中示例性地示出三个测量点。
根据本发明，在10％周围湿度下确定的负荷至少为0.8N，并且在1％周围湿度下确定的负荷至少为0.98N。但是也可以其他方式确定根据本发明的玻璃陶瓷的强度以及特别是对于灶台的玻璃陶瓷衬底重要的耐冲击强度(参见EN 60335、UL 858或CSA 22.2)。
公认的用于确定耐冲击强度的可替代的检测方法是所谓的落球测试，例如参见DE10 2004 024 583 A1。该测试在待测试的玻璃陶瓷盘的尺寸为100mm×100mm的正方形部分切割片上进行。根据DIN 52306进行对耐冲击强度的测量。在此情况下，将测量试样放入测试框架中并且将具有36mm直径的200g重的钢球下落到试样的中心上。下落高度逐步提高，直至出现断裂。由于耐冲击强度的统计特性，对至少10个试样进行一系列测试。作为强度特征值确定平均值、标准偏差和/或测量值分布的5％分位数。后者给出5％的测试试样开始断裂的下落高度。
已知的是，除了其他之外，通过或多或少的表面意外损伤确定由玻璃或玻璃陶瓷构成的平板的耐冲击强度。由于其偶然性难以控制的表面损伤对强度的影响通常导致测量值分布的标准偏差很高并且因此会使对不同检测批次的耐冲击强度的比较分析严重失真。可能的解决方案是增大检测统计范围，这可能会导致很大的工作量。另一个在专业领域中的可行方案是，对于所有检测批次的由玻璃或玻璃陶瓷构成的平板的表面进行同类的呈限定的预先损伤形式的表面处理。在下面列出的示例中，预先损伤是单个划痕，该划痕施加在测量试样的相对于球击的上侧接触点的下侧的中间。划痕通过金刚石尖、在这种情况下通过努普压头产生，对此使该金刚石尖平行于其较长的轴线以恒定的0.12N的压力并且以20mm/min的恒定速度直线地在测量试样的表面上行驶至少10mm长。
经受这种接触损伤的LAS玻璃陶瓷的耐冲击强度可以开头所述方式借助落球试验确定。一般地，低于10％的标准偏差仅相对较小，因此在同时可能的检测批次范围中实现可靠的统计评估的测量。
使用所述的CIL测试和所述的落球测试在预先损伤的样品上求得的测量结果在图2a和2b中绘制在两个图表中以用于相互比较。对，在不同情况下，具有HQSS作为在芯部中的主导晶相的根据本发明的两个玻璃陶瓷或者玻璃陶瓷衬底A1和A2和一个对比陶瓷B1进行测试。然而，根据图2a的CIL测量在10％的周围湿度下进行，根据图2b的CIL测量在1％的周围湿度下进行。落球测试在正常的日常条件下在50％的周围湿度下进行并且不会变化，因为周围湿度对耐冲击强度没有太大影响。CIL测试的结果分别可从x轴上读取，落球试验的结果可从y轴读取。绘制在落球测试中确定的平均值(其表示为圆形测量点并且通过实线连接)和5％分位数(其表示为三角形的测量点并且通过虚线连接)。示出了根据两种方法确定的特征值的显著的一致性。5％分位数如预期的那样稍微低于下落高度的各个对应的平均值。左侧测量点对代表对比陶瓷B1，两个右侧的测量点对分别代表实施例A1和A2中的一个。在两种测量方法中，证实具有根据本发明的层结构的两个玻璃陶瓷比对比陶瓷明显更不易断裂。因此，对于在根据本发明的实施例A1中的厚度为4mm的炉灶面在落球试验中，确定46±6cm(平均值±标准偏差)和37cm(5％分位数)的耐冲击强度。而对于具有HQSS作为在芯部中的主导晶相的由透明的着色的玻璃陶瓷构成的对比产品B1仅求得19±3cm(平均值±标准偏差)和14cm(5％分位数)的耐冲击强度。相对于对比实施例，下落高度在A2中提高了大约90％并且在A1中甚至提高大约142％。根据本发明的两个示例明显超过要求10％周围湿度下的0.8N或1％周围湿度下的0.98N的CIL界限值。
但是不仅在在芯部中具有HQSS作为主导晶相的对比陶瓷B1中而且在已知的半透明或不透明的具有KSS作为主晶相的玻璃陶瓷中，耐冲击强度根据限定的预损伤而位于比在根据本发明的玻璃陶瓷或者说玻璃陶瓷衬底中的明显更低的区域中。例如以所述方式在下面在表2中所述的示例B2和B3在前述方式的落球试验中求得仅29±6cm的下落高度。
10％周围湿度下的0.8N或1％周围湿度下的0.98N的CIL极限值相应于在落球试验中平均高度为大约32cm并且5％分位数为约26cm。优选地，在落球测试中，在如前述那样限定的预损伤的根据本发明的玻璃陶瓷上确定的落球高度因此为至少30cm(平均值)和/或25cm(5％分位数)，并且特别优选地至少为40cm(平均值)和/或35cm(5％分位数)。
作为炉灶的标准要求(再次参见EN 60335、UL 858或CSA 22.2)对耐冲击强度的检测有直接关系，尽管如此对于抗弯强度(作为表征机械强度的另一特征值)没有规范定义。然而对抗弯强度的检测是另一合适的测量值，根据该测量值可证明通过根据本发明的处理而产生的强度提高。因此，在某些情况下额外进行的抗弯强度测试作为根据EN 1288第5部分(R45)标准的双环测试来进行。在根据本发明的实施例中厚度为4mm的玻璃陶瓷炉灶面在通过下述根据韦布尔模型的评估的抗弯强度测试中实现了在韦布尔模量为6.0时抗弯强度特性为236Mpa。这相比于厚度相同的、具有在芯部中HQSS作为主导晶相的、在韦布尔模量为7.3时抗弯强度特性为171Mpa的对比陶瓷具有明显提高并且证明了根据本发明的层结构和晶体含量在整体上实现强度提高的效果。使用韦布尔模型来对强度测量进行统计分析在专业领域是公知的，例如由作者W.Weibull的“A statisticaltheory oftthestrengthofmaterials”，
Figure GDA0001587285480000131
vetenskapsakademiensHandlingar Nr.151,1-45(1939)得知。
为了进行比较，还以这种方式对B2确定抗弯强度。结果证实：根据韦布尔分析得到131MPa的值，这甚至还低于HQSS玻璃陶瓷的值。
所有的分析方法因此证实，在根据本发明的衬底的玻璃陶瓷中比强度和尤其对于作为炉灶的应用来说非常重要的耐冲击比强度都非常高，这已经从不大于3.0mm的厚度开始就实现了与在传统4mm厚的玻璃陶瓷片中相同的整体负荷能力。
对此重要的是特殊的晶体层结构或者说玻璃陶瓷的轮廓，其确定将在下面说明。与深度相关地测量KSS晶相比例和HQSS晶相比例。对此晶相比例始终以体积％给出并且平均微晶尺寸以nm给出。晶相比例借助在玻璃陶瓷的完整试样上的薄层XRD(X射线衍射)确定或者借助在由其制成的粉末上的粉末XRD确定。对于各个晶相(HQSS或KSS)特征性的反射被测量并且由反射的面积积分确定晶相比例。这些面积积分具有已知相含量的标准试样相比并由此确定晶相比例和其他的X射线无定形相的比例。这里给出的微晶尺寸通过根据所谓的Scherrer公式反射加宽与标准相比确定。根据本发明，相含量的相对测量误差在10％并且微晶尺寸的相对测量误差在5％。
图3至5分别示出与深度相关的在根据本发明的试样A1(图3)的第一示例上、根据本发明的试样A2(图4)的第二示例上、具有在芯部中HQSS作为主导晶相的陶瓷的对比示例B1(图5)上测量的HQSS和KSS晶相比例的图表或深度轮廓。晶相比例分别以％绘制在y方向上并且始于玻璃陶瓷试样的表面的深度以μm绘制在x方向上。借助X射线衍射分别以0.5°的切线入角测量玻璃陶瓷。根据本发明，这种测量的深度信息约2μm。然后，将试样逐渐抛光并且重新借助XRD测量以在更深的层中求得相应的相含量。
该图表示，在示例性实施例A1和A2中，HQSS比例在第一区段中首先略微升高。该升高归结于玻璃陶瓷表面上的几百nm直至最大1μm厚的已知玻璃态区域，在该区域中不存在晶体。但是，因为XRD测量在每个测量步骤中都在大约2μm的深度信息上求积分，所以HQSS的含量在首先的2μm内汇入表面上的测量值中，该测量值因此在测量误差的范围中没有以0％确定。HQSS相的比例然后分别朝芯部的方向逐渐递减。相反，KSS的含量朝芯部的方向逐渐增加。在A1的情况下，KSS在大约76μm处的比例相当于大约75％的“主体值”的比例，其在2000μm的深度中确定。HQSS在76μm处同时下降到在2000μm深度处的0％的主体值。在示例性实施例A2的情况下，HQSS的比例仅下降到10％，在此在约56μm处就达到在2000μm中的主体值。相应地，在该深度处，KSS的最大值达到59％。此外，在层中存在所谓的X射线无定形的相、即不可通过X射线衍射检测的相，这些相尤其包括玻璃相。
两个示例性实施例显示，表示HQSS相比例和KSS相比例的曲线的交点位于0和10μm之间并且更具体地在2和8μm之间并且因此在任何情况下都低于10μm。换句话说，KSS晶相比例最迟在10μm的深度过之上已经超过HQSS和KSS晶相比例和的50％。
而在对比示例B1中可明显看出，相反，在29μm处，在材料中没有KSS并且HQSS就已经达到在2000μm深度中70％的最大主体值。
同时，根据本发明的玻璃陶瓷尽管在芯部中形成KSS，但是仍然是透明的并且由此缺少干扰的散射中心而原则上也特别适合显示多种颜色。借助散射光测量，根据国际标准ISO 14782:1999(E)标准化到4mm厚度的玻璃陶瓷确定透明度。在图6中，在图表中显示出在从380nm至1000nm的波长范围中的散射光测量结果。该测量在两个根据本发明的试样A1和A2和两个对比试样B1和B3上进行。然而，如预期，在玻璃陶瓷的芯部中具有HQSS作为主导晶相的对比试样B1具有低的、在此称为“雾度”的、在波长为470nm中为大约4％的散射光部分，而半透明的在玻璃陶瓷的芯部中具有KSS作为主导晶相的对比试样B3的该值非常高，大约27％。与此相比，根据本发明的玻璃陶瓷A1和A2在470nm的波长处的最大散射比例大约为9％和大约13％，其分别在图6所示的测量曲线的拟合线中确定。在400nm至500nm的整个波长范围中最大的散射比例没有超过17％并且因此位于透明的范围中。
为了达到玻璃陶瓷的多色彩显示的适用性，根据国际标准ISO 14782:1999(E)标准化到4mm厚的玻璃陶瓷并且在470nm的波长处确定的最大的散射部分(“雾度”)因此优选最高15％，特别优选最高12％。
此外优选地，根据国际标准ISO 14782:1999(E)标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在400nm至500nm的波长中确定的最大的散射部分(“雾度”)为优选最高20％，特别优选最高17％。
除了透明度以外，在考虑到良好的显示能力的情况下，玻璃陶瓷也必须还具有足够的着色能力，即在可见的波长范围中通过吸收而引起透射损失。特别是应该如此暗地进行着色，使得通过LAS玻璃陶瓷肉眼不可看到不发光的物体，而可看到发光的物体。表示该性质的测量值称为在可见的光谱范围中的透射积分τvis，也称为Y、“明亮度”或“亮度”，其由在380nm至780nm的波长范围中的透射光谱算出。对此，测得的光谱通过标准光源(D65)的发射光谱和CIE颜色系统的所谓的“三色”的绿色部分进行卷积。
根据本发明的标准化到4mm厚的玻璃陶瓷在可见光谱范围中的透射积分优选适用：τvis,4mm≤5％。
该参数设置确保位于玻璃陶瓷下面的不发光的部件的足够暗度。
此外，根据本发明的标准化到4mm厚的玻璃陶瓷在470nm的波长中的光谱透射率τ470nm,4mm优选大于0.1％。
最后，根据本发明的标准化到4mm厚的玻璃陶瓷在550nm的波长中的光谱透射率τ550nm,4mm优选大于0.25％。
后面所述的两种参数设置分别确保了显示能力的改进以及同时特别良好的颜色显示能力。因此，至今为止，本发明首次统一了不可相容的特性，例如一方面是高强度，另一方面是由于很低的散射和合适的透射性能的良好的显示能力。因此，本发明以特殊的方式适用于在高审美要求，例如炉灶面或显示屏和操作面板上的应用。对此，其实现了材料的耐冲击强度的提高，能够制造具有较小的材料厚度，例如3mm的炉灶面，其满足根据EN 60335或UL 858或CSA 22.2所提出的要求。
一方面，看似部分相反的这些特性通过在玻璃陶瓷的组分之间的紧密协调的相互作用被实现并且另一方面实现了陶瓷化方法。
根据本发明的用于由具有前述组分的LAS玻璃制造根据本发明的玻璃陶瓷衬底的方法从玻璃熔体开始具有以下步骤：精炼玻璃熔体；通过冷却熔体形成生坯玻璃熔体；对如此制成的生坯玻璃进行成核步骤；然后进行晶体生长步骤，其中，在晶核上生长HQSS；对已预先结晶到具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相的玻璃陶瓷中间产品进行晶体转变步骤，其中HQSS晶相部分地转变为KSS晶相，其中使用最大温度Tmax并且在温度-时间区域中该最大温度下的保持时间t(Tmax)下进行晶体转变步骤，其中，温度-时间区域由四条直线限定，这四条直线连接四个角落点，这四个角落点具有下面的数值对：(Tmax＝910℃；t(Tmax)＝25分钟)、(Tmax＝960℃；t(Tmax)＝1分钟)、(Tmax＝980℃；t(Tmax)＝1分钟)和(Tmax＝965℃；t(Tmax)＝25分钟)。
从预先结晶的具有高石英混晶(HQSS)作为主导晶相的玻璃陶瓷中间产品开始，本发明方法相应开始晶体成长步骤。并且从生坯玻璃开始，本发明的方向相应地开始成核步骤，然后进行晶体生长步骤和晶体转变步骤。
玻璃陶瓷组分与该制造方法结合能够制造上述层结构并且产生晶体含量以及形成根据本发明的透射特性以及因此有利的材料特性。玻璃陶瓷的主晶相包括在组分范围中存在KSS:
Li(1-2x-2y)MgxZnyAlSi2O6-Li(1-2x-2y)Mg(x)Zn(y)AlSi4O10，其中，0≤x≤0.5；0≤y≤0.5以及0≤x+y≤0.5。
根据图7阐述根据本发明的用于晶体转变的陶瓷化程序。发明人发现，具有上述组分的玻璃陶瓷仅在一定条件下进行陶瓷化时才协调所期望的特性，这些条件在图7中所示的由四条直线限定的梯形的温度-时间区域之内，四条直线由具有下面表1中给出的数值对(最大的陶瓷化温度Tmax；保持时间t(Tmax))的四个角落点限定。优选的值同样在表1中给出。
表1
T<sub>max</sub>[℃] t(T<sub>max</sub>)[min]
角落点1 910、优选920 25、优选20
角落点2 960 1、优选2
角落点3 980 1、优选2
角落点4 965 25、优选20
示例性地，在根据图7的图表中，相对于最大的陶瓷化温度Tmax绘制出保持时间t(Tmax)、绘制出根据本发明的陶瓷A1至A3和在本发明以外的对比示例B1和B3。根据本发明的陶瓷化参数的温度-时间区域被框为梯形面，其角具有表1中的坐标。
优选地，如此改进根据本发明的方法，生坯玻璃或玻璃陶瓷的中间产品经过最高60分钟、优选最高45分钟并且特别优选最高30分钟的时间从室温加热到最大温度Tmax。
该改进方案的优点是，对产品特性重要的陶瓷化条件，保持时间t(Tmax)和最大的陶瓷化温度Tmax被快速地达到并且不是已经在加热期间进行陶瓷化并且由此很少地进行控制，在该条件下陶瓷化过程和尤其相转变特别受控制地完成。
开发出由于更快速而更经济的陶瓷化方法用于制造包含KSS的透明的高强度的玻璃陶瓷。这例如由与在US 20140238971A中所描述的方法的比较中得出。然而，根据本发明的方法加上冷却到780℃的温度的时间总共需要少于60min，优选少于50min，而在现有技术中所述的陶瓷化方法持续至少80分钟来达到在所述冷却曲线(即根据最大温度的相)的范围中的相同温度。
由于在Tmax下的短的保持时间，然后确保KSS以这种粒度分布、这种总平均粒度并且具有这种相比例地形成，其实现了高强度和低的光散射以及进而根据本发明的透射度。这更令人惊奇的是，根据本发明的陶瓷化条件也可与比在现有技术中所描述的方法更经济和快速的方法相结合。
还明显的是，SnO2作为成核剂在晶体形成过程和生长过程中发挥重要的作用。已经观察到，相对于As-精炼的玻璃陶瓷，从含有Sn的未着色的透明的玻璃体到不透明的玻璃陶瓷的转变被明显地延迟。这在根据本发明的材料和工艺中也是这种情况，因此可以生产在380nm–500nm的波长范围中透明的玻璃陶瓷，其同时具有高的热液石英相含量。这归结于延迟的晶体生长以及所得到的小的晶粒尺寸。
在保持下面讨论的优选的参数时，该制造还可处理可靠地进行并且精制所需的产品特性。玻璃陶瓷优选由除了不可避免的痕量(trace)外不含砷和锑的LAS玻璃制成并且具有最少0.1重量％的SnO2。
原则上，由DE 199 39 787 C2已知在精炼过程中使用SnO2作为环保还原剂(与Sb2O3或As2O3相反)并且作为用于着色氧化物的氧化还原伴侣、例如V2O5和/或Fe2O3以用于对玻璃陶瓷着色。特别是实现了突出的色彩效果和与高于1700℃的高温精炼相结合的气泡质量。
关于着色，特别优选的是，在组分中的成分Fe2O3和V2O5满足以下条件：1<Fe2O3/V2O5<8。
关于着色，还以最佳的方式如此选择陶瓷化条件Tmax.和t(Tmax)，即，不会发生已经着色的玻璃陶瓷变暗的现象。在与较短的成核剂分离时间以及短的整体结晶时间相结合的情况下，τvis没有低于0.5％，尽管产生会促进着色和散射的三个区域。最后避免了散射，因为短的陶瓷化持续时间近似“冻结”了微弱的散射状态。
组合物中的其他着色氧化物包括来自由元素Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、W及其氧化物和稀土金属氧化物构成的组别中的至少一种物质。特别是这些氧化物和稀土金属氧化物是Cr2O3、MnO2、MnO、CoO、Co2O3、NiO、Ni2O3、CuO、Cu2O、SeO、其他的稀土金属氧化物和钼化合物。这些着色物质能够可在需要的情况下还更有针对性地调整色调和/或透射值。优选地，Cr2O3含量应<100ppm，以不会过分限制尤其是在380nm至500nm的光谱范围中的透射性，否则不利于白色和蓝色的LEDs或色彩显示的显示能力。
有利地，ZnO含量为至少0.2重量％。ZnO在晶相和玻璃相之间匹配折射率方面是有利的并且因此通过最小化散射而有利于透射性能。此外，Zn诱导的锌尖晶石形成在未着色的玻璃陶瓷中用于改善亮度值L*。
MgO含量优选至少为0.1重量％并且特别优选至少0.25重量％。MgO含量的上限优选在1重量％。
优选地，Al2O3含量为19-23重量％。Al2O3含量在KSS以及HQSS中调整Al/Si比例时起重要作用。由此例如可调整玻璃陶瓷的热膨胀系数。Al2O3还对玻璃陶瓷的耐化学性有积极的作用。
此外发现有利的是，TiO2含量为2.5–4重量％。
ZrO2含量优选为0.5-1.9重量％，进一步优选0.5-1.8重量％，以及特别优选0.5-1.7重量％。
在TiO2和ZrO2的上述限制内，成核行为特别有利。一方面必须确保充分存在成核剂(钛酸锆)，以确保迅速和均匀的陶瓷化。另一方面TiO2和特别是ZrO2的过高含量在形成生坯玻璃时引起失透或者自发成核，这同时是与均匀的陶瓷化和良好的透明度相违背的。
优选地，玻璃陶瓷衬底在具有50–1000nm、优选50–800nm、特别优选300–800nm的厚度的梯度层上具有玻璃态表面区域。通过扩散处理形成的该层尤其通过Li扩散到主体或芯部中并由此引起在内部中的Li富集并且晶体在表面区域中的缺乏，尤其是在化学作用过程方面有积极的作用。
已证实有利的是，在芯部中的所有晶相的晶体比例为最高90％，优选最高85％，特别优选最高80％。有利的下限可通过至少69％给出。其他的次级晶相为HQSS、金红石，锌尖晶石和钛酸锆。已经证实有利的是，热液石英总含量小于80％。
晶体比例对于调整玻璃陶瓷的特性、特别是热膨胀性是重要的。因为KSS比HQSS显示出更高的热膨胀性，所以尤其是以已知的方式限定KSS含量。
为了确保玻璃陶瓷衬底的足够透明度，在玻璃陶瓷的芯部中的KSS相的微晶优选<130nm，其如前所述通过XRD/X射线衍射测量确定。
所得到的玻璃陶瓷的热膨胀系数α20/700优选<1.3 10-6/K。由此，该玻璃陶瓷处于已知的半透明的具有KSS作为主晶相的LAS玻璃陶瓷的范围中。
根据本发明的玻璃陶瓷衬底的耐温差强度优选>800℃。而半透明的KSS玻璃陶瓷的耐温差强度典型为700℃。
耐温差强度(TUF)描述了由玻璃或玻璃陶瓷构成的板形物件相对于局部温度梯度的抵抗力。结合作为炉灶面的应用如下定义耐温差强度的检测。作为测试试样，将待测试的玻璃陶瓷板的大小为250mm×250mm的正方形切割片如此水平地紧密平放并非对称地定位在具有180±3mm外部直径的专门使用的辐射加热体上，使得测量试样的四个侧边中点以25±2mm、35±2mm、35±2mm、45±2mm伸出到加热体的外部边缘之外。作为辐射加热体例如适合使用Fa.Ceramaspeed Ltd公司的型号为200N8-D2830R的具有2300W/220V的特征值的加热体。如果运行加热体，则在测量试样的加热区域和冷的外部边缘之间出现温度梯度。如此控制加热体的加热过程，在5.0±0.5分钟之后由于温度梯度而出现断裂。由此达到的在与加热体相对的测量试样表面上的最大温度记录为耐温差强度的的特征值。由于耐温差强度的统计特性，该检测在至少10个的一系列试样上进行。确定测量值分布的平均值作为一批检测的耐温差强度。
已知，除其他情况之外，通过或多或少的偶然表面损伤来确保由玻璃或玻璃陶瓷构成的板相对于以机械方式或热方式产生的拉应力的强度。结合作为炉灶面的使用得出，由玻璃或玻璃陶瓷构成的板在实际使用过程中尤其通过腐蚀性清洁物、炊具等受到表面损伤。关于耐温差强度，如果该检测是针对特定用途的，因此必须以测量试样的相应于根据实际使用而造成的表面损伤的预先损伤为前提条件。这根据本发明可通过在1.2N/cm2的压力下用粒度为220的SiC砂纸对测量试样的表面进行打磨来实现。本领域技术人员可以理解，尤其只有在检测时形成拉应力的区域中并且确切地说在垂直于各个主应力方向的一个打磨方向上进行打磨对于打磨到出现断裂是完全有效的。这尤其包括在测量试样的侧边中点的区域中并且垂直于其外棱边对测量试样的冷的边缘进行打磨。
根据本发明的前述类型的玻璃陶瓷衬底特别优选用作加热元件的盖、特别是作为炉灶面或烘焙面、白色陶瓷、加热元件盖、烧烤面或壁炉观察窗；或在陶瓷业、太阳能业或制药业或医药技术中、尤其用于高纯度条件下的生产处理中的支撑板或炉衬；还可作为进行物理或化学涂层方法的炉衬；或者作为耐化学性的实验室设备；用于高温或极端低温的玻璃陶瓷制品；用于焚化炉的炉窗口；用于屏蔽热环境的热屏蔽件；用于反射器、泛光灯、投影机、投影仪、影印机、用于热机械负荷(例如在夜视护目镜中)的盖；或晶片衬底；具有紫外线防护的半透明制品；用于例如电子设备的壳部件的材料和/或如移动电话、手提电脑、扫描仪等这样的IT的玻璃盖的材料、或正面面板、防火玻璃窗和用于防弹的部件。
根据本发明的研究已经足以使得仅一种组合物组分在陶瓷化过程中的最大温度或陶瓷化持续时间从通过本发明确定的区域中析出，以错过根据本发明的玻璃陶瓷的或者说由此形成的玻璃陶瓷衬底的所需性能。根据下面表2可看出相互作用的参数对结果具有哪些影响。
表2比较了4示例性实施例A0至A3与4个对比例B1至B4。针对LAS玻璃陶瓷的组分给出陶瓷化的重要参数，即，最大的陶瓷化温度Tmax，单位℃；进行时间“DLZ”，单位分钟；在最大的陶瓷化温度下的保持时间t@Tmax，单位分钟；和加热速率Tmax，单位K/分钟。参数进行时间、保持时间和加热速率首先分别作为“实际值”给出，具体来说是如何对各个示例进行陶瓷化。接下来是这三个参数的“优选范围”，在该优选范围中成功地对具体组分进行陶瓷化并且获得根据本发明的示例的具体的最大的陶瓷化温度。接下来按如下顺序列出根据前述方法测量的产品参数：HQSS相的相含量，单位％；KSS相的相含量，单位％；HQKM的平均晶体粒度，单位nm；KSS的平均晶体粒度，单位nm(相含量以及晶体粒度分别涉及玻璃陶瓷的芯部(主体)并且在粉末状的试样上测量)；在470nm波长下在标准化为4mm厚的玻璃陶瓷上测量的光学透射特性(主观的)(着色的、未着色的)，单位％；在可见的光谱范围中在标准化为4mm厚的玻璃陶瓷上测量的整体透射性τvis，单位％；在470nm波长下在标准化为4mm厚的玻璃陶瓷上测量的最大散射部分(“雾度”)；在20和700℃之间的热膨胀系数α20/700℃，单位1/K；耐温差强度TUF，单位℃；以及在落球实验中求得的耐冲击强度，其作为平均值和5％-分位值给出，单位分别为cm，以及在CIL方法中求得并且以单位N给出。
在本发明的意义中，所有实施例都形成KSS，即所有实施例具有在芯部中主导的KSS相含量。这也适用于对比示例B2和B3。其他的对比示例没有形成或略微少量的KSS。而示例B2和B3显示出晶体过大，这归因于最大的陶瓷化温度与保持时间的结合。其结果是，这样的玻璃陶瓷不是充分透明的，而是半透明的。示例B1显示出，由于过少得形成KSS而失去提高强度的效果。该示例因此失去显示能力。
表2
Figure GDA0001587285480000231
表2(续)
Figure GDA0001587285480000241
表2(续)
Figure GDA0001587285480000251
表2(续)
Figure GDA0001587285480000261

Claims (28)

1.一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有按重量％的以下组分：
Figure FDA0003086702630000011
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大1.0重量％，
具有梯度层和位于其下的芯部，
其中，所述LAS玻璃陶瓷在所述芯部中具有热液石英混晶KSS作为主导晶相并且在所述梯度层中具有高石英混晶HQSS作为主导晶相，并且
其中，基于体积比，所述KSS晶相比例在≥20μm任意深度中超过所述HQSS晶相比例和所述KSS晶相比例总和的50％。
2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，通过CIL值表示的在10％周围湿度下的至少0.8N的所述玻璃陶瓷的断裂强度并且/或者在1％周围湿度下的至少0.98N的CIL值。
3.一种由透明的着色的LAS玻璃陶瓷构成的玻璃陶瓷衬底，其具有按重量％的以下组分：
Figure FDA0003086702630000021
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，
具有梯度层和位于其下的芯部，
其中，所述LAS玻璃陶瓷在所述芯部中具有热液石英混晶KSS作为主导晶相并且在所述梯度层中具有高石英混晶HQSS作为主导晶相，并且
其中，所述玻璃陶瓷具有以在10％周围湿度下的至少0.8N的CIL值表示的强度并且/或者1％周围湿度下的至少0.98N的CIL值。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，HQSS和KSS晶相比例的深度轮廓和/或强度通过在最大温度Tmax并且经过具有在温度-时间区域中的最大温度的保持时间t(Tmax)的陶瓷化过程中从HQSS晶体转变到KSS晶体的相转变获得，该温度-时间区域由四条直线限定，这四条直线连接四个角落点，这四个角落点具有下面的数值对：(Tmax＝910℃；t(Tmax)＝25分钟)、(Tmax＝960℃；t(Tmax)＝1分钟)、(Tmax＝980℃；t(Tmax)＝1分钟)和(Tmax＝965℃；t(Tmax)＝25分钟)，其中包括冷却到780℃的温度的过程总共需要少于60min。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在470nm的波长处的最大的散射比例为最高15％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在470nm的波长处的最大的散射比例为最高12％。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在400nm至500nm的波长范围中的最大的散射比例不超过20％。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在400nm至500nm的波长范围中的最大的散射比例不超过17％。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，所述玻璃陶瓷由除了不可避免的痕量外不含砷和锑的LAS玻璃制成，并且其含有至少0.1重量％的SnO2。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，1<Fe2O3/V2O5<8的条件。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，其他着色氧化物包括来自由元素Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Se、Mo、W及其氧化物和稀土金属氧化物构成的组别中的至少一种物质。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在可见光范围中，可见透射积分为τvis,4mm≤5％。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，标准化到4mm厚的玻璃陶瓷，在470nm的波长处的光谱透射率大于0.1％，并且/或者在550nm的波长处的光谱透射率大于0.25％。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，在所述梯度层上，玻璃化表面区域厚度为300–1000nm。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，在所述梯度层上，玻璃化表面区域厚度为300–800nm。
16.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，在芯部中的晶体体积比例最高为82％。
17.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，在芯部中的晶体体积比例最高为80％。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃陶瓷衬底，其特征在于，在芯部中的晶体体积比例最高为76％。
19.根据前述权利要求中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，所述玻璃陶瓷衬底用作加热元件的盖、白色陶瓷、烧烤面或壁炉观察窗；陶瓷业、太阳能业或医药技术中的支撑板或炉衬；可作为进行物理或化学涂层方法的炉衬；作为耐化学性的实验室设备；用于高温或极端低温的玻璃陶瓷制品；用于焚化炉的炉窗口；用于屏蔽热环境的热屏蔽件；用于反射器、泛光灯、投影仪、影印机、用于热机械负荷中的盖；晶片衬底；具有紫外线防护的半透明制品；用于电子设备的壳部件的材料；正面面板、防火玻璃窗或用于防弹的部件。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，所述玻璃陶瓷衬底用作加热元件盖；用作制药业中的支撑板或炉衬。
21.根据权利要求1-18中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，其中所述玻璃陶瓷衬底用作炉灶面或烘焙面。
22.根据权利要求1-18中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，其中所述玻璃陶瓷衬底用作在洁净室环境下的生产处理中的支撑板或炉衬。
23.根据权利要求1-18中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，其中所述玻璃陶瓷衬底用作夜视护目镜中的盖。
24.根据权利要求1-18中任一项所述的玻璃陶瓷衬底的应用，其中所述玻璃陶瓷衬底用作移动电话、手提电脑、扫描仪的玻璃盖的材料。
25.一种用于制造根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷衬底的陶瓷化方法，其中，对基于具有按重量％的下列成份的Li2O-Al2O3-SiO2组分的预先结晶具有高石英混晶HQSS作为主导晶相的玻璃陶瓷中间产品进行晶体转变步骤：
Figure FDA0003086702630000051
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，
在晶体转变步骤中，HQSS晶相部分地转变为KSS晶相，其中使用最大温度Tmax并且在温度-时间区域中针对该最大温度下经过保持时间t(Tmax)来进行晶体转变步骤，其中，温度-时间区域由四条直线限定，这四条直线连接四个角落点，这四个角落点具有下面的数值对：(Tmax＝910℃；t(Tmax)＝25分钟)、(Tmax＝960℃；t(Tmax)＝1分钟)、(Tmax＝980℃；t(Tmax)＝1分钟)和(Tmax＝965℃；t(Tmax)＝25分钟)，其中包括冷却到780℃的温度的过程总共需要少于60min。
26.一种用于制造根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷衬底的陶瓷化方法，其中，对基于具有按重量％的下列成份的Li2O-Al2O3-SiO2组分的生坯玻璃进行成核步骤：
Figure FDA0003086702630000061
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，
然后进行晶体生长步骤，其中在晶核上生长HQSS，并且
然后进行具有根据权利要求25所述的方法特征的晶体转变步骤。
27.一种用于制造根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷衬底的方法，包含以下步骤：
熔化具有按重量％的下列成份的Li2O-Al2O3-SiO2组分：
Figure FDA0003086702630000062
Figure FDA0003086702630000071
和可能存在其他的着色氧化物，总和最大直至1.0重量％，
精炼玻璃熔体，
然后在冷却熔体的情况下形成生坯玻璃，
然后根据权利要求26所述的方法特征对生坯玻璃进行陶瓷化。
28.根据权利要求25至27中任一项所述的方法，其特征在于，所述生坯玻璃或玻璃陶瓷的中间产品经过最高45分钟的时间从室温加热到最大温度Tmax。
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