CN106186707B - 透明、着色的炉灶面以及制造这种炉灶面的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及透明、着色的炉灶面以及制造这种炉灶面的方法。具体地,本发明涉及具有改进的颜色显示性能的、透明的着色炉灶面或炉盘,其由具有高温型石英混合晶体作为主要结晶相的玻璃陶瓷组成,其中所述玻璃陶瓷不包含化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑,在大于450nm的整个波长范围内的可见光范围内的透射率大于0.1%,可见光范围内的光透射率为0.8‑2.5%,在1600nm处的红外透射率为45‑85%。
Description
本申请是申请日为2009年9月16日、申请号为200980146559.2、发明名称为“具有改进的颜色显示性能的透明、着色的炉灶面以及制造这种炉灶面的方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及透明、着色的炉灶面以及制造这种炉灶面的方法。具体地,本发明涉及具有改进的颜色显示性能的透明、着色的炉灶面或炉盘,其包括高温型石英混合晶体作为主要结晶相的玻璃陶瓷,还涉及其制造方法。
背景技术
具有玻璃-陶瓷板作为炉灶面或烹饪表面的炉盘是常见的技术。这种玻璃陶瓷板通常可作为平板或使其三维成形得到。
以高温型石英混合晶体为主要结晶相的玻璃-陶瓷是由可结晶的锂铝硅酸盐玻璃制得的。
这种玻璃陶瓷的制造通过若干步骤实现。
在若干阶段中制备玻璃陶瓷。通过通常在1500至1650℃的温度下熔融的、由玻璃碎片的混合物以及原材料的粉末混合物组成的玻璃开始结晶。在熔融过程中,通常氧化砷和/或氧化锑被用作澄清剂。这些澄清剂与需要的玻璃陶瓷的性质是相容的,并导致熔融体的优良的气泡质量。虽然这些物质被紧紧嵌入玻璃结构中,考虑到安全和环保方面它们仍然是不利的。因此,在原料精炼,原料处理过程中以及由于在熔融过程中的挥发,必须遵守特殊的防范。
近来,特别是SnO2的应用被描述为无害的澄清剂。为在常规的熔融温度下(最大约1680℃)达到理想的气泡质量,除了SnO2,优选使用卤化物作为其它的澄清剂。因此,在日本申请JP 11 100 229 A和JP 11 100 230 A中,描述了应用0.1-2重量%的SnO2和0-1重量%的Cl。根据这些文献,通过加入V2O5作为唯一的着色剂实现着色。
也公开了加入0.05-1重量%的氟(US 2007 0004578 A1)或0.01-1重量%的溴(US2008 0026927 A1)以支持通过SnO2澄清化。在这些文献中还描述了澄清化温度低于1700℃。主要的着色剂是V2O5。加入卤化物的缺点是由于它们在熔融温度下蒸发太快,它们生成有毒的化合物,例如HF。
在DE 199 39 787 C2中描述了使用SnO2以及高于1700℃的高温澄清化以获得良好气泡质量。然而,这篇文献没有提供在开始于450nm的波长范围内达到良好指示性能的指导。
在熔融和澄清化后,玻璃通常经历通过轧制或后来的浮法制备的热成型以制成板。一方面为了经济生产目的,希望低熔融温度和低加工温度VA,另一方面在成型工艺中,所述玻璃不应该显示任何失透。这意味着不允许形成干扰晶体,因为该干扰晶体会影响起始玻璃以及其制得的玻璃陶瓷的强度。由于在接近玻璃加工温度VA(粘度104dPas)的温度下进行成型,必须保证熔体的失透温度上限接近、并优选低于加工温度以避免干扰晶体的形成。然后通过控制结晶将起始玻璃转化为玻璃陶瓷制品。这种陶瓷化是在两步的温度工艺中进行的,其中最初通过在680至800℃的温度产生晶核,产生通常由ZrO2/TiO2混合晶体制成的晶种。SnO2也可能被包括在晶核中。由于随后温度的升高,高温型石英混合晶体在这些结晶核或晶种上生长。在850至950℃的温度下获得对于经济的快速陶瓷化所希望的高的晶体生长速度。在这个最高生产温度下,陶瓷混合物的结构均质化,该玻璃陶瓷的光学、物理和化学性质将得到调整。如果需要,该高温型石英混合晶体可被随后转化为热液石英混合物。转化为热液石英混合物是通过将温度升高至约950至1200℃的范围达到的。通过将高温型石英转化为热液石英混合物,该玻璃陶瓷的热膨胀系数升高,而透明度降低,这是由晶体尺寸的增大和伴随的光散射造成的。因此通常以热液石英混合物为主要相的玻璃陶瓷是半透明的或不透明的,并且与此伴随的光散射对显示性能具有不利影响。
以高温型石英混合晶体为主要晶体相的这些玻璃陶瓷的重要特点是,制造在从室温至最高达700℃及更高的范围内具有<0.5×10-6/K的极低热膨胀系数性质的材料。由于低的热膨胀,这些玻璃陶瓷具有优异的耐温差性和耐热冲击性。
考虑到用作烹饪区域,基于由实际应用造成的需求的技术发展导致了对透射率的非常特殊和部分冲突的要求。
为防止玻璃陶瓷烹饪表面下技术组件的令人烦扰的可视性,并且为了避免辐射加热元件导致的炫目效果,特别是亮的卤素加热器,该玻璃陶瓷炉灶面或炉盘受制于它们的光透射率。另一方面,即使当在低的功率运行时,辐射加热器在操作中应当是清晰可见的。同样为了显示器的性能,由于通常红色的LED被安装在烹饪板的下面,需要一定程度的光透射率。为满足这些需要,通常设定玻璃陶瓷炉灶面或炉盘的光透射率值为0.5至2.5%。这通过加入着色元素达到。然后,根据使用的通常为红色、紫色或橙棕色的产生颜色的元素,由于低的光透射率和透明性,不取决于使用的着色元素,从上面看来玻璃陶瓷炉灶面或炉盘呈现黑色。
着色的显示器由发光电子组件组成,主要是在烹饪表面下安装的发光二极管。希望它们便于使用并且操作安全。因此,例如,不同烹饪区的电流加热功率或余热是视觉显示的。余热的显示对于安全处理是重要的,特别是当辐射体不发射或在感应加热的炉灶面或炉盘的情况下,其中一般不能够识别烹饪面是不是热的。通常为红色的LED在波长约630nm处发光。为了改进技术性能并且为住宅设备制造商通过设计提供差异化的可能,除了普通的红色显示器,也需要其它颜色的显示器。
希望炉灶面或炉盘的红外透射率为45-85%。
在红外范围的高透射率是有利的,因为辐射直接影响烹饪器的底部并在那里被吸收,从而使其较快达到过热。当由不正确的操作导致透射率太高时,烹饪表面的周围区域被过于剧烈地加热,例如当锅从自由辐射烹饪区移开时。
由SCHOTT AG制造,称为Ceran的早期类型的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘显示良好的颜色显示性能。通过加入用Sb2O3澄清化的NiO、CoO、Fe2O3和MnO,使Ceran着色。通过着色氧化物的这个组合,使具有常规厚度4mm的炉灶面或炉盘达到通常为1.2%的光透射率。取决于波长,380nm至500nm范围内的透射率为0.1至2.8%。对于常规在波长630nm处的红色LED,透射率约为6%。这种早期类型的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘的缺点是使用的着色氧化物在红外区也有强的吸收。1600nm处的IR透射率低于20%。因此,降低了过热速度。Ceran的透射率曲线显示在“Low Thermal Expansion Glass Ceramics”一书的第66页中,该书编辑Hans Bach,Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1995(ISBN 3-540-58598-2)。组成列在“Glass-Ceramic Technology”一书的表2-7中,Wolfram和George Beall,The American Ceramic Society 2002。
在较新的,进一步开发的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘中,V2O5主要用于着色,因为它具有在可见光范围内的光吸收并在红外辐射内提供高透射率的特殊性质。
通过V2O5的着色是一个非常复杂的过程。如在以前的研究(DE 19939787 C2)中所示,将氧化钒转换到着色状态的先决条件是一个氧化还原过程。在可结晶的起始玻璃中,V2O5颜色仍相对较弱,并导致略绿的色彩。在陶瓷化中,随着氧化还原过程进行,钒被还原,氧化还原的配对物被氧化。澄清剂作为主要的氧化还原配对物起作用。这显示在通过研究的Sb-和Sn-澄清化的组分中。在陶瓷化过程中,在起始玻璃中的一部分Sb3 +和Sn2+分别被转化为较高氧化态的Sb5+和Sn4+。认为处于还原的氧化态的钒作为V4+或V3+被包括在种晶体中,并且它们通过电荷转移反应被剧烈着色。作为另外的氧化还原配对物,TiO2也可以增强氧化钒的着色效果。除了起始玻璃中的氧化还原配对物的种类和数量,在熔融过程中在玻璃中设定的氧化还原态也具有影响。低的氧分压pO2(调整熔体降低)通过升高例如熔融温度加强氧化钒的着色效果。
氧化钒的着色效果的另外的影响通过陶瓷化条件提供。
特别高的陶瓷化温度和较长的陶瓷化时间导致较强的着色。
专家将会利用使用V2O5的着色过程中描述的关系,通过使用一定组成的玻璃、在熔融中的pO2的一定的氧化还原调整以及陶瓷化条件以设定需要的透射率曲线。然而,直到现在,不可能满足例如达到以下要求的光透射率的所有需要,所述要求包括高的IR透射率、根据标准对红色LED的显示性能以及对于不同颜色的光显示的改进的指示或显示性能。氧化钒的吸收带的形状以及因此不能将在大于450nm至750nm上限的整个波长范围内的可见光范围内的透射率调整为较高的透射率。
这种V2O5着色的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘种类的例子是Sb2O3澄清化的Ceran和SnO2澄清化的Ceran其由SCHOTTAG公司制造。这两种玻璃陶瓷的透射率曲线公开在书“Low Thermal Expansion Glass Ceramics”,第二版,Hans Bach编辑,Dieter Krause,Springer-Verlag Berlin Heidelberg,2005的第63页(ISBN3-540-24111-6)。
就考虑到着色的、具体地为蓝色或绿色的显示器和因此也非常重要的约450-550nm的波长的可见性而言,提及的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘以及市场上可得的其它玻璃陶瓷炉灶面经历的透射率值为0.1%。这些玻璃陶瓷炉灶面或炉盘需要满足的其它基本要求例如是:对于高的过热速度的高的红外透射率,根据对于标准红光LED在约630nm处规定的透射率,以及约1.5%的光透射率。
为了解决这个缺点,欧洲专利EP 1465460 A2描述了在CIE颜色系统中测量的玻璃陶瓷炉灶面或炉盘,使用标准光C,并在厚度为3mm时显示2.5至15的Y值(亮度)。术语“亮度”和光透射率实际为相同的测量数量。Y值等同于根据DIN 5033测量的光透射率值。使用该光透射率值,可获得改进的用于蓝色和绿色LED的显示器。公开的组合物用As2O3和/或Sb2O3澄清化,有时结合SnO2。通过V2O5完成着色。在对比例中,显示了光透射率为1.9%的情况,使用列出的材料组合物的蓝色和绿色LED的显示器性能是不够的。至于考虑到烹饪表面下的电子组件的覆盖,要求保护的至少为2.5%和优选更高的高的光透射率值是不利的。另外当从上面看时,烹饪表面的黑色美学外观被破坏。
发明内容
本发明的一个目的是提供具有改进的颜色显示性能的透明的、着色的炉灶面或炉盘,以及所述炉灶面或炉盘的制造方法,所述炉灶面或炉盘由高温型石英混合晶体为主要结晶相的玻璃陶瓷制成,其中包含一些不可避免的痕量的化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑中的任一种,其适合于经济和环境友好的生产。另外经济生产的起始玻璃应当是容易熔融和澄清化的,具有高的失透稳定性并且在短的时间间隔内可被陶瓷化。炉灶面或炉盘应当满足考虑到炉灶面或炉盘所需要的所有的其它需求,即考虑到它们性质的变化(例如热膨胀、透射率、产生机械应力)的化学耐受性、温度耐受性和高温/长期暴露耐受性。
通过根据权利要求1的炉灶面或炉盘和通过根据权利要求12的方法实现这些目的。
着色的炉灶面的特征是在大于450nm的整个波长范围内的可见光范围内的透射率值超过0.1%,可见光透射率为0.8至2.5%,1600nm处的红外透射率为45-85%。
根据本发明,确保了光透射率为0.8至2.5%以防止玻璃陶瓷炉灶面或炉盘下技术组件的令人烦扰的可视性,并确保了顶视图中的黑色美学外观。辐射加热元件在操作中是可见的,并且通常可见的红色LED显示器是清晰可见的。在从450nm起整个波长范围内的可见光范围内大于0.1%的透射率也使不同颜色的显示器被清晰识别。考虑到市售可得的发光物,蓝色、绿色、黄色或橙色的LED,该透射率值是足够的并且考虑到现有技术提供了显著的改进。特别地,相当多地改进了具有蓝色和绿色的显示器。具有白光的显示器在大于450nm的整个波长范围内的透射率有较小的畸变。即使是根据本发明的烹饪板,低于350nm处,在紫外范围内,保证了已知玻璃陶瓷烹饪板的远小于0.01%的低透射率值。屏蔽紫外光对于保护有机组分例如烹饪板下的技术装置中的粘合剂是有利的,并且在烹饪过程中为显示目的使用具有紫外辐射组分的蓝色LED时起到保护作用。通过将红外透射率设定在45-85%,在1600nm测量,达到高的过热速度的需求以及对于烹饪板邻近表面的不可接受的加热的保护。由于根据本发明的透射率和光透射率对于炉灶面或炉盘的功能是决定性的,认为它们不取决于通常在2.5至6mm范围内的炉灶面或炉盘的厚度。考虑到强度,较小的厚度是不利的,而较大的厚度效率低,因为它们需要更多的材料并且降低了陶瓷化速度。通常烹饪板的厚度是约4mm。商业烹饪板以及实施例中给出的烹饪板显示的透射率值与提供的该厚度有关,没有提及其它参数。当使用轧机成型制得烹饪板时,通常在底部提供突出物以保护它们不受强力影响并降低制造中的损坏。通常通过透明有机聚合物使着色显示区内的炉灶面或炉盘底部变平滑以避免突出物导致的光学畸变。在具有光滑底部和不具有突出物的炉灶面或炉盘中,着色的显示器没有畸变,并且看起来更明亮。
为遵从温度耐受性的需求,根据本发明所述烹饪板的特点为低于1×10-6/K的低的热膨胀系数,优选为(0±0.3)×10-6/K。
根据本发明,透明的着色烹饪板特征在于不具有使用氧化砷和/或锑作为澄清剂的组成,因此它们在工艺上不含这些在安全和环保方面不利的组分。通常这些组份以低于500ppm的量作为杂质存在。
制得具有改进的颜色显示性能的透明的、着色的烹饪板的本发明方法特征在于,由高温型石英混合晶体为主要结晶相形成玻璃陶瓷,并且除了一些不可避免的痕量物质,可避免或避免了氧化砷和/或锑的化学澄清剂,并且所述炉灶面或炉盘在大于450nm的整个波长范围内的可见光范围内的透射率值设定为大于0.1%,可见光透射率为0.8至2.5%,1600nm处的红外透射率为45至85%。
为改进气泡质量,除了使用SnO2,另外可以使用其它澄清剂,例如CeO2、硫酸盐化合物、卤化物。其含量通常限制在1重量%的量。在生产烹饪板时,小于10的气泡数量被认为是好的气泡质量,优选小于5个气泡/kg玻璃(基于尺寸大于0.1mm的气泡尺寸)。
优选将所述烹饪板或炉灶面或炉盘的透射率值设定如下:
450nm处>0.15%
500nm处>0.15%
550nm处>0.25%
630nm处3-9%
1600nm处50-80%
可见光范围内光透射率为1.0-2.0%。
在这些值处,进一步改进了颜色显示性能,并且透射谱的多种需求被进一步优化。当光透射率低于1.7%时,将达到进一步改进玻璃陶瓷炉灶面或炉盘下的技术装置的覆盖,也将在反射光中达到特别的黑色美学外观。炉灶面表面在630nm处的透射率值为3至最高达9%,遵从市售可得的炉灶面或炉盘的容限。调整这些值以使在本发明的炉灶面或炉盘的烹饪表面处的通常红色的LED显示器的外观也保持不变是有利的。
在所述炉灶面表面的透射率被设定为如下值的优选实施方式中,显示能力被进一步改进:
400nm处>0.10%
450nm处>0.15%
500nm处>0.25%
550nm处>0.30%
630nm处3-9%
1600nm处50-80%
可见光范围内的光透射率为1.0-1.7%。
对于炉灶面或炉盘,此处也被称为烹饪表面,根据本发明,玻璃陶瓷基于氧化物以重量百分比计的组成优选基本上由如下物质组成:
和
1<Fe2O3/V2O5<8。
术语“基本上由如下物质组成”是指列出的组分至少为96%,然而,一般应该为总组成的98%。多种元素,例如F、Cl、碱金属Rb、Cs或类似Hf的元素是工业用的原材料混合物中常见的杂质。可以少量添加其它化合物例如Ge、稀土元素、Bi、W、Nb、Ta和Y的元素。
除了量为0.01至0.06重量%的V2O5着色氧化物,可以使用其它组分例如着色的铬、锰、钴、镍、铜、硒、稀土元素、钼的化合物以支持着色。它们的含量限制在最多1重量%的量,因为这些化合物通常降低红外透射率。另外这些大部分为多价的化合物可能通过氧化还原反应干扰V2O5的着色并使透射率的设定复杂化。
通过加入50-400ppm的Nd2O3,可以标记玻璃陶瓷炉灶面或炉盘。Nd在近红外的806nm处的吸收带在玻璃陶瓷的高透射率的范围内,并且在透射光谱中是很突出的。因此炉灶面或炉盘材料可以被安全地分配给制造商,并且通过光学碎片检测方法使好的回收成为可能。
用于生产根据本发明所述炉灶面或炉盘的起始玻璃的水含量取决于原材料混合物以及熔融中工艺条件的选择,其通常为0.015至0.06mol/L。这满足了初始玻璃的0.16至0.64mm-1的β-OH值。
优选显示的界限中的氧化物Li2O、Al2O3和SiO2是高温型石英混合晶体的必要组分。需要3重量%的Li2O最低含量,然而,在制造过程中的超过4.2重量%的Li2O含量通常导致意外的失透。3.2至4.0重量%的含量导致特别合适的结果。为避免起始玻璃的高粘性,并且为了抑制在成型中莫来石的不希望的失透倾向,Al2O3的含量被优选限制在最大23重量%,特别是22重量%。SiO2含量的最大值应当为69重量%,因为这个组分显著提高玻璃的粘性。这个组分优选进一步限制在重量%为最大68,或甚至67的值。
为了玻璃的良好熔融结果以及低成型或模制温度,较高含量的SiO2是不经济的。SiO2的最低含量应当为60重量%,优选为62重量%,因为这对于需要的烹饪表面的性质例如化学耐受性和温度耐受性是有利的。
可在高温型石英混合晶体中加入其它组分例如MgO、ZnO和P2O5。由于它成问题地形成不需要的晶体相例如锌-尖晶石(锌类晶石),陶瓷化过程中的ZnO含量限制在最大2重量%的值,优选最大1.8重量%。MgO含量限制在最大1.5重量%,优选其最大高达1.2重量%,因为否则它将不可容忍地增大玻璃陶瓷的膨胀系数。一般说来,需要0.1重量%的MgO最低含量,以使玻璃陶瓷的热膨胀不降低至负值。
加入碱金属Na2O、K2O和碱土金属以及CaO、SrO、BaO和B2O3改进玻璃成型中的可熔性和失透稳定性。然而,由于这些组分不能被包括在晶体相中,而是基本保持在玻璃陶瓷的残留玻璃相中,这些组分的含量必须受到限制。过量的含量以不能容许的方式增大玻璃陶瓷的热膨胀,并影响可结晶起始玻璃转化为玻璃陶瓷过程中的结晶行为,特别是以快速陶瓷化为代价。另外,较高的含量对于玻璃陶瓷的时间/温度负载容量具有消极的影响。碱金属Na2O+K2O的总和应当至少为0.2,优选至少为0.4重量%,最大为1.5重量%,优选最大为1.2重量%。
碱土金属CaO+SrO+BaO的总和应当至多为4重量%,优选至少为0.2重量%。提及的碱金属和碱土金属不仅在晶体之间的残留玻璃相中聚集,并且还在玻璃陶瓷的表面上聚集。在陶瓷化中,形成约200至1000nm的玻璃状的厚表面层,其基本不含晶体,富含这些元素并且贫锂。该玻璃状的表面层对于玻璃陶瓷的耐化学性具有有利的影响。
加入的P2O5可以最高达3重量%,并优选限制在1.5%。加入P2O5对于抗失透性是有利的。较高的水平对于耐酸性显示不利的影响。
需要TiO2、ZrO2和SnO2作为成核或种晶试剂。在陶瓷化过程中的成核过程中,产生高密度的种晶体,其为高温型石英混合晶体的生长作为结晶化过程的表面。高于总量为0.6重量%的水平损害失透稳定性。这尤其对于限制在低于0.6重量%的值的组分SnO2是正确的。较高的浓度导致含Sn晶体相在成型过程中在接触材料处(例如Pt/Rh)的结晶化,并被绝对避免。由于较高的含量损害在玻璃制造中混合物的熔融行为以及成型中的失透稳定性,其原因是含ZrO2晶体的形成可能被强烈影响,ZrO2的含量限制在2重量%,优选为1.8重量%,更优选限制在最大1.6重量%。ZrO2的最低含量是0.5重量%,优选应当为0.8重量%以促进高的陶瓷化速度。TiO2的含量在2.5至4.0重量%之间,优选至少为2.8重量%。最小的量应当被降低,以保证快速成核以达到较高的陶瓷化速度。含量不应当超过4重量%,否则将会损害失透稳定性。
现在意想不到地发现,从600ppm开始,优选从700ppm开始的Fe2O3的含量与严格指定的TiO2、V2O5和SnO2含量可影响透射的过程,即透射光谱。由于Fe2O3,具体的二价的Fe2+比例不利地影响IR透射率,Fe2O3含量应当最大为0.2,优选为0.18重量%。Fe2O3含量特别优选为0.08-0.15重量%。着色氧化物Fe2O3与V2O5的组合以及它的氧化还原配对物SnO2允许使用较少量的昂贵和危险分类的染料V2O5。虽然从450nm开始的低波长处的透射率的要求以及其它的要求,例如满足规定的光透射率、红外透射率和保持在630nm处的透射率。与公知的用氧化钒着色的着色玻璃陶瓷相比,透射率曲线在可见光范围内变得更平。为了降低昂贵而且危险非无害的物质着色剂V2O5的含量,Fe2O3的含量必须至少与V2O5的含量一样高是必要的,因此要满足条件
1<Fe2O3/V2O5<8。
着色氧化物Fe2O3在量上是主要的着色剂,并且优选其含量为V2O5含量的两倍高。因此也可以使用较便宜的原材料混合物。有助于降低V2O5含量的其它组分是SnO2和TiO2。为了设定根据本发明的透射率,因此有必要将V2O5、SnO2、TiO2和Fe2O3调整到一定的窄范围内。特别是,TiO2的含量必须超过一定的最小量。
基于根据本发明的Fe2O3、TiO2、V2O5和SnO2的含量,可以满足与透射光谱相关的所有需要,例如指定的光透射率、高的红外透射率和对于标准红色LED的显示性能以及希望改进的对于不同颜色LED显示器的显示性能。
作为加入Fe2O3的另外的重要结果,发现它从本质上促进了澄清化。与SnO2澄清剂相结合,Fe2O3也递送了氧,从而被还原为Fe2+。澄清化效果的重要反应随熔体的温度而升高。因此将熔体在高于1700℃和然后在高于1750℃的温度下的温度处理考虑到气泡质量提供了进一步改进的结果。为了使与SnO2结合的作为补充澄清剂的Fe2O3的加入结果非常有利,其含量应当为SnO2含量的至少20%。
为了经济的生产,需要起始玻璃的迅速陶瓷化。在这个过程中,通过合适地选择组成以提高成核和陶瓷化速度是必要的。此处,证明了升高成核试剂TiO2+ZrO2+SnO2的浓度以升高成核速度是有利的,同时P2O5的含量必须选择在较低值。另外,在炉灶面表面陶瓷化过程中发生的变形是一个限制性因素。大规模陶瓷化炉显示一定的温度不均一性,因此在结晶化中将可结晶玻璃的顶部和底部温度设定为完全一致是困难的。几摄氏度的温度的细微差别导致炉灶面或炉盘具有较高温度一边的较早结晶化。与约1%的线性结晶收缩相一致,然后将发生变形。通常,商业烹饪表面被指定为它们的对角线维度的变形低于0.1%。
为了最小化快速陶瓷化工艺中的该变形,结果显示使晶体相形成组分的百分比以及构成玻璃陶瓷残留玻璃相的组分的比例最小化是有利的,其中晶体相形成组分例如为Li2O、Si2O,构成玻璃陶瓷残留玻璃相的组分例如为碱金属Na2O和K2O以及碱土金属CaO、SrO以及BaO。高温型石英混合晶体相的比例小于70重量%并在约60至70重量%时是有利的。在陶瓷化中,玻璃陶瓷板位于一个平的基板上。当将玻璃陶瓷板放置到平的基板上时,由残留玻璃相比例升高以及晶体相降低所导致,在高温下粘性流动中发生的共同变形被降低。
优选地,考虑到起始玻璃的更快的陶瓷化能力,发明的炉灶面表面特点是该玻璃陶瓷基于氧化物以重量百分比计的组成由如下物质构成:
并且要求
2<Fe2O3/V2O5<6。
快速陶瓷化的能力理解为热处理小于2小时的一段时间以使玻璃陶瓷结晶,然而,优选小于80分钟。
在根据本发明的陶瓷化过程中,在3-30min内将热松弛的可结晶起始玻璃加热至最高达约680℃的温度范围。可在大型辊炉中实现需要的高的加热速度。该约680℃的温度范围近似对应于玻璃的转变温度。高于该温度至最高达约800℃是具有高的成核速度的范围。成核的温度范围经历10至30分钟的一段时间。然后包含晶核的玻璃的温度在5至30分钟内升高至最高达850至950℃的温度,其特征在于高温型石英混合晶体相的高的晶体生长速度。该最大温度保持最高达20分钟。因此,玻璃陶瓷的结构均匀化,并且设定其光学、物理和化学性质。通过约10℃/min的冷却速度将得到的玻璃陶瓷冷却至800℃,然后快速冷却至室温。
原材料,例如用作BaO源的硝酸钡或氯化钡是环境不利的,并且在使用时需要特殊的防备。另外,BaO增大玻璃陶瓷的密度以及炉灶面的重量。为了降低BaO含量或因此,除了作为杂质将其完全除去,结果显示用化学类似的碱土金属CaO和SrO替代BaO是有利的。在这种情况下,CaO的含量应当为0.2至1重量%,SrO含量为0.1至1重量%。
为了经济生产,可结晶起始玻璃应当容易熔融并显示高的抗失透性。加工温度(VA)应当低于1320℃,优选低于1310℃。失透上限应当低于加工温度至少30℃,优选至少50℃。考虑到失透性,重要的晶体相是莫来石(硅酸铝)、斜锆石(ZrO2)和Li2O-Al2O3-SiO2混合的晶体以及含有SnO2的晶体相。考虑到抗失透性,较高水平的Li2O、Al2O3、SiO2、ZrO2和SnO2是不利的。为降低熔融玻璃的粘性,证明有必要降低SiO2、Al2O3、ZrO2的含量,而使用了较高值的碱金属Na2O+K2O和碱土金属CaO+SrO+BaO水平。
优选地为此考虑,根据本发明的烹饪表面基于氧化物以重量百分比计的组成如下:
且
2<Fe2O3/V2O5<6。
已经显示可结晶起始玻璃的还原性的条件对于玻璃陶瓷的理想透射光谱具有有利的影响,其中该还原性的条件以目标设定并在熔融过程中进行。然后可以更容易地满足关于透射率提及的不同要求。在温度>1580℃,优选>1640℃时应当达到1巴的平衡氧分压pO2。该温度越高,得到的调整过的玻璃还原性越强,较低价态的多价组分例如Sn2+、Fe2+和Ti3+的含量升高。这提高了氧化钒的颜色影响。
在用于平衡氧分压pO2的本发明温度下,可以通过降低V2O5的含量调整本发明的透射率曲线。需要低于0.04重量%,并优选低于0.03的重量%。由于钒也是昂贵的原材料,最小化V2O5的含量是经济上有利的。
可在基于在起始混合物中加入的粉末和/或液态形式的还原剂熔融中设定该平衡氧分压pO2。适合于该目的的是金属、碳和/或可氧化的碳或金属化合物,例如Al或Si粉末、糖、炭、SiC、TiC、MgS、ZnS。气态还原剂也是合适的,例如合成气体。提及的还原剂适合于降低熔体的pO2,并调整平衡氧分压的理想值。
调整平衡氧分压pO2的优选方法是在高于1700℃、优选高于1750℃的温度对玻璃熔体进行温度处理。该温度处理可在高温下有利地进行,澄清化在大量反应中允许达到<10、优选<5个气泡/kg的理想的低数量的气泡。澄清化效果是很重要的,因为SnO2是为高于1700℃高温的澄清化增大所需氧气释放的澄清剂。这对于其它澄清剂Fe2O3也是正确的。两者的组合因此提供了进一步改进的气泡质量,和/或允许在工业玻璃熔融器皿中的更高的玻璃生产量。在至少为使用的澄清剂SnO2的20重量%含量时,Fe2O3对于澄清化的贡献是很重要的。因此,可以通过将平衡氧分压pO2设定到优选值,使良好澄清化效果优势与本发明的优势结合在一起。在高温下该机理形成O2澄清化气泡,其在玻璃熔体中上升并离开,从而也移除溶解的其它气体。如果提供足够的时间以使在澄清化中释放的所有氧气从熔体中移除,平衡氧分压pO2显示1巴的值时的温度与处理中的最高温度一致。因为由于时间原因不能充分达到工业玻璃熔融过程中的该平衡和使用的流速,一定量的氧气澄清化气泡经常保留在熔体中,并将在冷却中被吸收。另外,在熔体从最高温度降低至成型或模制温度VA的冷却过程中小量的氧气被从环境中再次吸收。其结果是,除非加入还原添加剂,平衡氧分压pO2为1巴时的测量温度与熔体的最高温度是不一致的,而是一个较小的值。
优选地,在本发明的具有改进的颜色显示性能的烹饪表面下代替或除了通常的红色LED或显示器,可使用一种或多种不同颜色的LED,例如设定为蓝色、绿色、黄色、橙色或白色。着色的显示器由通常由LED制得的发光电子组件组成。炉灶面表面的底部可装配有传统的突出物或为平滑的设计。
可通过辐射加热器、卤素加热器、感应加热或煤气完成烹饪表面的加热。可以使用所有类型的显示器,例如类似点状(point-like)的或二维的均可。
烹饪表面不仅可成型为平板,而且可使用三维成型的例如弯的、成角度的或弧形的板。可得到直角或其它形式以及除平的区域外还具有三维成型的区域的板,例如锅。
附图说明
图1示出了作为温度的函数的pO2测量,并且涉及到实施例玻璃9的平衡氧气分压(pO2=1巴)的温度T的确定。
图2示出了根据本发明的玻璃陶瓷实施例18和19以及玻璃陶瓷对比例17的透射光谱。
具体实施方式
通过如下实施例进一步解释本发明:
在表1中列出了可结晶起始玻璃的化合物和性质。
玻璃1至12是根据本发明的玻璃,而玻璃13是不属于本发明的对比玻璃,该玻璃13满足得自SCHOTT AG的商业玻璃陶瓷炉灶面或炉盘Ceran的组成。由于通常存在的杂质,在大量的原材料混合物中,组成加起来不是精确的100重量%。即使通常存在的杂质不是有意加入组合物中的,它们是F、Cl、B、P、Rb、Cs、Hf,其通常低于0.05重量%。通常通过原材料的化学相关的组分将它们引入,例如通过Na和/或K原材料引入Rb和Cs,或者通过Ba原材料引入Sr,反之亦然。
根据0.32至0.53mm-1的β-OH值,所述玻璃的水含量为0.03至0.05mol/L。
在表1中还列出了玻璃态的性质,例如转变温度Tg,加工温度VA,失透温度和密度。在相同组成的玻璃中,即使澄清化温度变化,这些性质保持不变。
为测量失透温度,将所述玻璃在Pt/Rh10坩埚中熔融。然后,将坩埚在加工温度VA范围内的不同温度下保持5个小时。最高温度确定了失透温度,在所述最高温度下在玻璃熔体朝向坩埚壁的接触表面上出现第一晶体。
另外,在表1中列出了熔体的最高温度和与其相关的时间,以及pO2达到1巴的值时的测量温度。在再熔融的玻璃中用已知的方式作为温度的函数进行pO2的测量,并确定平衡氧分压pO2=1巴的温度。在pO2测量中,只要没有与环境进行氧气交换,pO2是温度的函数,并且与其可逆相关。
图1显示了对于玻璃9的pO2(T)测量以及特征温度T(pO2=1巴)的确定。由于在平衡氧分压(pO2=1巴)温度T附近的高温下玻璃熔体已经开始向环境释放氧气,这意味着该特征温度值有变化。因此,在测量中,玻璃的温度被升至最高达低于特征温度T(pO2=1巴)约40℃,并且通过外推测出的logpO2与1/T成正比的直线(见图1)确定该值。
表1的起始玻璃与在玻璃工业中通常使用的常规原材料在约1620℃的温度下熔融4小时。将混合物在烧结石英玻璃制得的坩埚中熔融后,将熔体转移到具有石英玻璃制得的内坩埚的Pt/Rh坩埚中,通过在1550℃的温度下搅拌30分钟使其均匀化。在该均匀化后,进行澄清化的不同温度的处理。在表1中规定了最大熔融和/或澄清化温度和时间。
将玻璃2、3、5、6、8、10、11、13在1640℃澄清化2小时。此后,形成约140×100×30mm3尺寸的碎片。
将玻璃1、4、7、9、12和对比玻璃在表1规定的温度和时间下进行高温澄清化以达到好的气泡质量并且根据具体的温度T(pO2=1巴)调整还原性条件。在将澄清化的熔融玻璃倒出之前,将温度降低至约1700℃。为了避免在冷却炉中的张力,将浇注的玻璃从低于玻璃转变温度约20℃的温度开始冷却至室温。从这些模制的碎片制备用于测量的试样。
考虑到气泡质量即使在实验室熔体中反映了高温澄清化的积极影响。由于技术原因(实验室熔体中的不同的表面对体积的比例),实验室熔体中的气泡数量的绝对值在高于大规模熔体中的气泡数量绝对值的范围内。相对的不同是有意义的。一般在约1640℃,澄清化的熔体显示约1000-5000个气泡/kg玻璃,然而,高温澄清化显示约200-2000个气泡/kg。基于相同的组成,高温澄清化提供更好的值。在大规模加工中,基于这些值,可得到小于10个气泡/kg玻璃的理想质量。
玻璃1、2、3以及7、8和9、10具有相同的组成,然而,其以不同的方式熔融。对玻璃1进行了高温澄清化加工。与在相同温度下澄清化的玻璃2相比,通过在起始混合物中加入1重量%的糖将玻璃3调整至还原性更强的状态。因此,平衡氧分压的温度是不同的。然而,由于在相同条件下的可结晶起始玻璃的与其相关的、不同的还原性条件,得到玻璃陶瓷的透射率值是不同的。在熔体的低的最高温度下,需要更高水平的V2O5或更高的陶瓷化温度以得到相等的透射率值。
在将玻璃1、4、对比玻璃12以及商业生产的玻璃陶瓷Ceramic在14L的包含Pt/Rh10的坩埚中在1600℃澄清化和静置50h后,使用实验室辊轧装置使其成型为典型炉灶面的板。实验室辊轧机由缩短的原始生产辊轧机构成。较低的辊轧机被结构化用于生产常规的有突出物的烹饪表面底部。由冷却以降低张力后得到的约200mm宽、4mm厚和2m长的玻璃带制备测量的试样,以及用作快速陶瓷化过程中的平坦度测试的18cm×18cm×4mm维度的板。将所述板放置在具有均匀可控的上部和下部温度的实验炉中并在平的陶瓷基板上陶瓷化。将其以10℃/min加热至最高达750℃,保持时间15min。然后,继续以4℃/min加热至最高达900℃,保持时间15min,然后迅速冷却至室温。在整个程序中,相对于下部表面,炉中的上部温度升高了6℃。因此,陶瓷板被有意变形为圆顶形的方式。对于参考玻璃13,平坦度的偏离为2.1±0.2mm(6次试验),Ceramic为0.6±0.1mm(4次试验),玻璃1和4均为0.5±0.1mm(3次试验)。由于显示在大规模生产玻璃陶瓷材料时,Ceramic能够在小于80min内以需要的平坦度陶瓷化,基于实验相对比较,这对于根据本发明的玻璃也是正确的。
表2显示了得到的玻璃陶瓷和陶瓷2、4、17作为对比的陶瓷化条件和性质。通过如下时间/温度程序进行起始玻璃的陶瓷化,Tmax和tmax的值显示在表2中:
陶瓷化程序1:
a)在15分钟内从室温加热至680℃;
b)在34.5分钟内将温度从680℃升高至800℃,以10℃/min加热至750℃,在750℃保持15min的时间,以4℃/min加热至800℃;
c)将温度从800℃升高至Tmax,以4℃/min的加热速度保持时间为tmaxmin;
d)以10℃/min冷却至800℃,然后迅速冷却至室温。
陶瓷化程序2:
a)在5分钟内从室温加热至680℃;
b)在19分钟内将温度从680℃升高至800℃,以10℃/min加热至730℃,进一步以5℃/min加热至达800℃;
c)将温度从800℃升高至Tmax,以5℃/min的加热速度保持时间为tmax;
d)以10℃/min冷却至800℃,然后迅速冷却至室温。
考虑到对比玻璃陶瓷的样品2和4,在起始玻璃中设定的pO2值不显示根据本发明的光透射率。这证明了与实施例1相比,氧化还原态的影响是确定的,因为在相同的陶瓷化条件下制得样品。这可通过对陶瓷化条件的调整进行修正。(实施例3和5)。实施例1至5的起始玻璃1、2和3具有相同的组成,并且仅有在熔融过程中设定的氧化还原态的不同。
通过X射线衍射确定平均结晶尺寸的值和高温型石英混合晶体相的比例。由于它们的高温型石英混合晶体作为主要的晶体相的含量,所述实施例具有在室温至700℃的温度范围内测量的理想的非常低的热膨胀。在表中列出了在不同波长透射率的本发明的特征值,以及光透射率,其中光透射率与“亮度”Y具有相同的含义。使用具有4mm的通常烹饪表面厚度的抛光板确定板的值。通过标准光C,2度进行光学测量。
在另外的实施例18中,根据玻璃1的组合物被大规模熔融,并且通过在约1770℃下高温澄清化15min,平衡氧分压pO2=1巴的温度设定为1610℃。该玻璃的气泡质量优异,其为<3个气泡/kg玻璃。在形成过程中,制得了具有4mm厚度具有突出物的带,并为了避免张力,将其在冷却或退火炉中冷却。从该玻璃带上切割出尺寸为500×500×4mm的烹饪表面,并将其在工业辊轧炉中陶瓷化。陶瓷化程序对应于程序2(表2),可结晶玻璃板放置在平的陶瓷基板上。得到的玻璃陶瓷具有小于0.1%的对角线尺寸的非常好的平坦度。根据本发明的该玻璃陶瓷的在图2中的透射率曲线背朝对比玻璃陶瓷实施例17和本发明实施例19。在对本发明重要的400至600nm的可见光波长范围内,为提高的显示性能的本发明玻璃陶瓷的有利透射率曲线显示高于0.1%的值,以及350nm以下的良好UV屏蔽。
Claims (32)
1.一种具有改进颜色显示性能的透明的着色炉灶面或炉盘,其由包括高温型石英混合晶体作为主要结晶相的玻璃陶瓷组成,由此除了一些不可避免的痕量物质外,所述玻璃陶瓷不包含化学澄清剂氧化砷和/或氧化锑,其特征在于在大于450nm的整个可见光波长范围内的透射率值大于0.1%,可见透光率或亮度为0.8-2.5%,在1600nm处的红外透射率为45-85%,
所述玻璃陶瓷包含
着色氧化物Fe2O3与V2O5的组合以及它的氧化还原配对物SnO2,并且
其特征在于所述玻璃陶瓷的组成,基于氧化物以重量百分比计,基本由如下组分构成:
其中
1<Fe2O3/V2O5<8。
2.根据权利要求1所述的炉灶面或炉盘,其特征在于具有如下的透射率值:
450nm处>0.15%
500nm处>0.15%
550nm处>0.25%
630nm处3-9%
1600nm处50-80%
并且在可见光范围内的透光率为1.0-2.0%。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的炉灶面或炉盘,其特征在于起始玻璃的快速陶瓷化能力,和基于氧化物以重量百分比计的玻璃陶瓷的组成基本由如下物质构成:
且
2<Fe2O3/V2O5<6。
4.根据权利要求1或2所述的炉灶面或炉盘,其特征在于玻璃陶瓷的组成基于氧化物以重量百分比计含有:
CaO 0.2-1
SrO 0.1-1。
5.根据权利要求1或2所述的炉灶面或炉盘,其特征在于加工温度VA低于1320℃可结晶的起始玻璃的良好可熔性和抗失透性,失透上限比VA低至少30℃,以及基于氧化物以重量百分比计的玻璃陶瓷的组成为:
且
2<Fe2O3/V2O5<6。
6.根据权利要求1或2所述的炉灶面或炉盘,其特征在于在高于1580℃的温度下,玻璃陶瓷和/或可结晶的起始玻璃的平衡氧分压pO2为1巴。
7.根据权利要求6所述的炉灶面或炉盘,其特征在于平衡氧分压由高于1700℃的熔融玻璃的温度确定。
8.根据权利要求6所述的炉灶面或炉盘,其特征在于V2O5的含量低于0.04重量%。
9.根据权利要求1或2所述的炉灶面或炉盘,其特征在于玻璃熔体的温度高于1700℃,产生的气泡数量小于5个气泡/kg玻璃,并且Fe2O3含量为SnO2含量的至少20重量%。
10.根据权利要求1或2所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种其它颜色的显示器。
11.根据权利要求10所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种蓝色的显示器。
12.根据权利要求10所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种绿色的显示器。
13.根据权利要求10所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种黄色的显示器。
14.根据权利要求10所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种橙色的显示器。
15.根据权利要求10所述的炉灶面或炉盘,其特征在于代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种白色的显示器。
16.一种制造透明的着色炉灶面或炉盘的方法,所述炉灶面或炉盘具有改进的颜色显示性能,其由高温型石英混合晶体为主要结晶相的玻璃陶瓷组成,其特征在于,除了一些不可避免的痕量物质外,能够不再使用氧化砷和/或氧化锑化学澄清剂,并且所述玻璃陶瓷包含着色氧化物Fe2O3与V2O5的组合以及它的氧化还原配对物SnO2,其中1<Fe2O3/V2O5<8,
其特征在于所述玻璃陶瓷的组成,基于氧化物以重量百分比计,基本由如下组分构成:
并且设定烹饪区在大于450nm的整个波长范围内的可见光区域中的透射率值大于0.1%,可见透光率为0.8-2.5%,在1600nm处的红外透射率为45-85%。
17.根据权利要求16所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于设定如下的透射率值:
450nm处>0.15%
500nm处>0.15%
550nm处>0.25%
630nm处3-9%
1600nm处50-80%
和在可见光范围内1.0-2.0%的透光率。
18.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于可结晶起始玻璃的快速陶瓷化能力,使用的玻璃陶瓷基于氧化物以重量百分比计的组成基本由如下物质构成:
且
2<Fe2O3/V2O5<6。
19.根据权利要求18所述的制造可结晶起始玻璃快速陶瓷化的炉灶面或炉盘的方法,所述可结晶起始玻璃快速陶瓷化的总持续时间小于2小时,其特征在于通过如下的步骤进行陶瓷化:
a)在3-30分钟内将可结晶玻璃的温度升高至680℃的温度范围;
b)在10至30分钟的时间内,将可结晶玻璃的温度升高至680℃-800℃的成核温度范围内;
c)在5至30分钟内,将含核玻璃的温度升高到850-950℃的高晶体生长速度的温度范围内;
d)在最高温度850-950℃的温度范围内保持长达20分钟,以使高温型石英混合晶体类型的晶体一经晶化成核及之后进行生长;
e)将得到的玻璃-陶瓷迅速冷却至室温。
20.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于使用基于氧化物以重量百分比计包含如下物质的组成:
CaO 0.2-1
SrO 0.1-1。
21.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于加工温度VA低于1320℃的可结晶基玻璃的良好可熔性和抗失透性,失透上限比VA低至少30℃,使用基于氧化物以重量百分比计的如下组成:
且
2<Fe2O3/V2O5<6。
22.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于在高于1580℃的温度下设定玻璃陶瓷和/或可结晶起始玻璃的平衡氧分压pO2为1巴。
23.根据权利要求22所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于在高于1700℃的熔融玻璃温度下设定平衡氧分压。
24.根据前述权利要求22所述的方法,其特征在于使用的V2O5含量低于0.04重量%。
25.根据前述权利要求23所述的方法,其特征在于使用的V2O5含量低于0.04重量%。
26.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于基于高于1700℃的熔融玻璃温度,产生的气泡数量小于5个气泡/kg玻璃,并且Fe2O3含量至少小于SnO2含量的20重量%。
27.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种不同着色的LED。
28.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种蓝色着色的LED。
29.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种绿色着色的LED。
30.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种黄色着色的LED。
31.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种橙色着色的LED。
32.根据权利要求16或17所述的制造炉灶面或炉盘的方法,其特征在于,代替或除了通常的红色显示器外,使用一种或多种白色着色的LED。
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