WO2019065643A1 - 赤外線透過ガラス - Google Patents

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WO2019065643A1
WO2019065643A1 PCT/JP2018/035489 JP2018035489W WO2019065643A1 WO 2019065643 A1 WO2019065643 A1 WO 2019065643A1 JP 2018035489 W JP2018035489 W JP 2018035489W WO 2019065643 A1 WO2019065643 A1 WO 2019065643A1
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WO
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glass
less
infrared
transmittance
content
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Application number
PCT/JP2018/035489
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French (fr)
Inventor
武紀 染谷
学 西沢
山本　宏行
小池　章夫
Original Assignee
Ａｇｃ株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/10—Compositions for glass with special properties for infrared transmitting glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters

Definitions

  • the present invention relates to an infrared transmitting glass, and more particularly to an infrared transmitting glass having a dark color tone, which has a high transmittance in a predetermined near infrared region and a reduced transmittance in a visible region.
  • An infrared sensor is a device that receives light in the infrared region (infrared light) and converts it into an electrical signal, and in recent years, its application is ever increasing.
  • NIR near infrared
  • human detection sensor such as automatic door opening / closing and automatic lighting of illumination, etc.
  • the application to various uses, such as the mounting use to drone etc., is implemented and considered.
  • an on-vehicle use of a car it is used for measuring a distance between the car and an external obstacle or the like, detecting a presence or absence of a passenger in the car, monitoring an in-vehicle environment, and the like.
  • it is applied to the human sensor of the robot and the height measurement of the drone (distance measurement with the ground, etc.).
  • the senor may be damaged by visible light due to sunlight, or NIR image of near infrared camera due to stray light There is a problem of blurring.
  • Such an infrared sensor is usually required to have an infrared transmitting member capable of blocking other light while improving light transmission in the infrared region to be detected by the infrared sensor for the purpose of sensor protection and concealment. It is done.
  • an infrared ray transmitting filter having an infrared ray transmitting film which has a good transmittance in the infrared region and suppresses the transmittance in the visible region is known (for example, Patent Document 1) See 2 etc.).
  • these infrared rays permeable filters obtain the said filter by providing the resin infrared ray permeable film, such infrared ray permeable films are not strong enough to be directly exposed to the external environment. Even when provided on the outer surface of the cover glass of the infrared sensor, the deterioration with time is remarkable, and the application is limited.
  • an infrared transmitting glass a CdS-CdSe-based glass containing and dispersed a cadmium (Cd) compound as a transmittance adjusting component made of glass
  • an infrared transmitting glass see, for example, Non-Patent Document 1.
  • This infrared transmitting glass has a sufficiently high strength to be used for outdoor use, and its optical characteristics block light in the visible region and transmit light in the infrared region, so as a cover glass for an infrared sensor The properties of are preferred.
  • JP 2014-130338 A JP, 2014-130332, A Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-126036
  • Cd cadmium
  • CdS-CdSe-based infrared transmitting glass cadmium
  • Cadmium is also pointed out to be accumulated in the human body, and once exposed to cadmium, there is a risk of prolonged exposure to its toxicity.
  • an infrared transmitting glass whose absorption characteristics are adjusted by Cr 2 O 3 and CoO has a sharp absorption curve in order to make the absorption characteristics only near infrared rays, but since it is sharp, a near infrared sensor
  • the wavelength used for is narrow and can only be used for infrared sensors of a specific wavelength.
  • the temperature of the glass itself may rise, and the temperature inside the infrared sensor may also rise.
  • the present invention makes the transmittance in the predetermined infrared region sufficiently high and suppresses the transmittance in the visible region low without using toxic compounds such as cadmium.
  • An object of the present invention is to provide a cover glass for an infrared sensor with stable operation.
  • the present inventors have found an infrared transmitting glass satisfying the above-described predetermined characteristics, and have completed the present invention.
  • the infrared transmitting glass of the present invention is an infrared transmitting glass containing 60 mol% or more of SiO 2 in terms of mole percentage on an oxide basis, wherein the infrared transmitting glass is a transmittance adjusting component consisting only of oxide And the minimum value Tmin of the transmittance at a wavelength of 900 nm to 1000 nm is 70% or more, and the difference (Tmax-Tmin) between the maximum value Tmax and the minimum value Tmin of the transmittance is 10% or less.
  • the infrared transmission glass is characterized in that the maximum value Tvmax of the transmittance at a wavelength of 380 nm to 650 nm is 50% or less.
  • the cover glass for infrared sensors of the present invention is characterized by comprising the infrared transmitting glass of the present invention.
  • the infrared transmitting glass of the present invention it is possible to provide an infrared transmitting glass having a sufficiently high transmittance in a predetermined infrared region and a low transmittance in a visible region without using a compound having toxicity.
  • the cover glass for infrared sensors of the present invention since it is made of the infrared transmitting glass having the above-mentioned characteristics, it is possible to provide the cover glass which can stabilize the operation of the infrared sensor.
  • the infrared transmitting glass of the present embodiment is a glass body having the configuration as described above. That is, it is an infrared transmitting glass containing 60 mol% or more of SiO 2 in terms of molar percentage based on oxide, and the infrared transmitting glass contains a transmittance adjusting component consisting of only an oxide.
  • the minimum value Tmin of the transmittance (%) at a wavelength of 900 nm to 1000 nm of this infrared transmitting glass is 70% or more, and the difference (Tmax-Tmin) between the maximum value Tmax and the minimum value Tmin of the transmittance is 10% or less And the maximum value Tvmax of the transmittance at a wavelength of 380 nm to 650 nm is 50% or less.
  • the minimum value Tmin of the transmittance at a wavelength of 900 nm to 1000 nm is 70% or more, and the difference (Tmax-Tmin) between the maximum value Tmax and the minimum value Tmin of the transmittance is 10% or less It is.
  • the infrared transmitting glass of the present embodiment is such that the minimum value Tmin of the transmittance in the specific range of wavelength 900 to 1000 nm is 70% or more, that is, the transmittance in this wavelength region is 70% or more. . 80% or more is preferable and, as for minimum value Tmin of the transmittance
  • the light of an infrared region can be utilized efficiently and it is suitable as a cover glass of the sensor which detects near-infrared rays as an infrared sensor.
  • the difference (Tmax ⁇ Tmin) between the maximum value Tmax and the minimum value Tmin of the transmittance at a wavelength of 900 to 1000 nm is set to 10% or less. 8% or less is preferable and 5% or less of this difference is more preferable.
  • the transmittance in the wavelength range of 900 to 1000 nm is good, and near infrared rays can be transmitted in a relatively wide range, so it can be used as a cover glass for sensors using a plurality of different wavelengths. .
  • it is difficult to absorb light in the infrared region it is possible to suppress an increase in the temperature of the cover glass itself.
  • permeability here is measured using a spectrophotometer (for example, the product made by Perkin-Elmer, brand name: lambda 950), and according to ISO-9050 (1990), the minimum value of the 900-1000 nm area
  • a spectrophotometer for example, the product made by Perkin-Elmer, brand name: lambda 950
  • region Tmin and the maximum value Tmax may be expressed as a percentage (%).
  • the difference (Tmax ⁇ Tmin) between the maximum value Tmax and the minimum value Tmin can be easily calculated from the minimum value Tmin and the maximum value Tmax obtained here.
  • the maximum value Tvmax of the transmittance at a wavelength of 380 to 650 nm is 50% or less.
  • the maximum value Tvmax of the transmittance is preferably 45% or less and more preferably 42% or less. That is, transmission of light in the visible region can be suppressed.
  • the infrared sensor even when the infrared sensor is used in an environment where sunlight or the like is exposed directly or indirectly, the sensor itself blocks the incidence of light in the visible region of sunlight, and the sensor receives damage Can be suppressed and deterioration can be suppressed. Therefore, the product life can be extended.
  • blocking incident light in the visible region can reduce stray light in the NIR image, improve the quality of the sensor, and enhance product reliability.
  • the measurement of the transmittance here can also be performed in the same manner as described above. Usually, it is possible to obtain the numerical value of the transmittance characteristic by measuring the wavelength which is the measurement area at one time. That is, whether the characteristics of the present embodiment are satisfied or not can be determined by measuring, for example, the transmittance in the region of 300 to 1500 nm with respect to the glass plate to be measured.
  • the infrared rays transparent glass suitable as a cover glass of an infrared sensor is obtained.
  • the infrared transmitting glass of the present embodiment is a glass body containing 60 mol% or more of SiO 2 and containing a transmittance adjusting component consisting only of an oxide in terms of molar percentage based on oxide.
  • a basic composition (mother composition) of this infrared ray transmitting glass a general glass containing silicon dioxide as a main component, for example, soda lime silicate glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, alkali-free glass, quartz glass And the like, and any glass that satisfies the above optical properties and composition range can be used without particular limitation.
  • the glass material used here is a material which can form a compressive-stress layer on a glass surface by a strengthening process, and the material which can form a compressive-stress layer by a chemical strengthening process is preferable.
  • such a glass is made to contain a transmittance adjusting component so that the transmittance in the infrared region as described above is satisfied, and the transmittance in the visible region is also satisfied.
  • the transmittance adjusting component used at this time is a transmittance adjusting component made of an oxide.
  • transmittance adjusting component examples include Cr 2 O 3 , Co 3 O 4 and MnO 2 .
  • transmittance adjusting components are known as components to be contained in glass, they are generally used for colored glass in which infrared transmission is not taken into consideration, and even in those in which infrared transmission is taken into consideration, such specific characteristics that satisfy the above characteristics No known composition.
  • Cr 2 O 3 is a component that absorbs light in the visible region and transmits light in the near infrared region, and is a component suitable for shaping basic absorption characteristics in order to satisfy the above characteristics.
  • the content of Cr 2 O 3 is preferably 0.03 to 1 mol% in terms of mole percentage on an oxide basis. To effectively exhibit the above properties, the content of Cr 2 O 3 is preferably not less than 0.03 mol%. On the other hand, when the content of Cr 2 O 3 increases, Tmin decreases and (Tmax ⁇ Tmin) tends to increase. Therefore, the content of Cr 2 O 3 is preferably 1 mol% or less.
  • the content of Cr 2 O 3 is more preferably 0.04% or more, and still more preferably 0.05% or more. Further, the content of Cr 2 O 3 is more preferably 0.5% or less, and still more preferably 0.3% or less.
  • Co 3 O 4 is a component that absorbs light in the visible region and transmits light in the near infrared region, and is a component suitable for satisfying the above-mentioned characteristics.
  • This Co 3 O 4 is a component that complements the optical characteristics of Cr 2 O 3 because it absorbs light particularly in the range of 500 to 700 nm.
  • the content of Co 3 O 4 is preferably 0.003 to 0.3 mol% in terms of mole percentage based on the oxide. To effectively exhibit the above properties, the content of Co 3 O 4 is preferably not less than 0.003 mol%. On the other hand, when the content of Co 3 O 4 increases, Tmin tends to decrease and (Tmax ⁇ Tmin) tends to increase. Therefore, the content of Co 3 O 4 is preferably 0.3 mol% or less.
  • the content of Co 3 O 4 is more preferably 0.005% or more, more preferably 0.01% or more. Further, the content of Co 3 O 4 is more preferably 0.2% or less, further preferably 0.1% or less, and most preferably 0.06% or less.
  • MnO 2 is a component that absorbs light in the visible region and transmits light in the near infrared region, and is a component suitable for satisfying the above characteristics. Since this MnO 2 absorbs light particularly in the range of 400 to 800 nm, it is a component that complements the optical properties of Cr 2 O 3 .
  • the content of MnO 2 is preferably 0.001 to 2 mol% in terms of mole percentage based on the oxide. In order to exhibit the said characteristic effectively, 0.001 mol% or more of content of MnO 2 is preferable.
  • the content of MnO 2 is preferably 2 mol% or less.
  • the content of MnO 2 is more preferably 0.01% or more, and still more preferably 0.05% or more. Further, the content of MnO 2 is more preferably 1% or less, further preferably 0.5% or less.
  • the infrared transmitting glass of the present embodiment preferably contains all of the above Cr 2 O 3 , Co 3 O 4 and MnO 2 as the transmittance adjusting component. By containing all of these components, the above-mentioned characteristics can be satisfied, and the color tone of the infrared transmitting glass can be adjusted to a dark color.
  • the content ratio of these transmittance adjusting components is 2 to 10 molar ratio of Cr 2 O 3 / Co 3 O 4 , 3 to 20 molar ratio of MnO 2 / Co 3 O 4 as the ratio of each component, (Cr It is preferable from the viewpoint of reducing (Tmax-Tmin) that the molar ratio of 2 O 3 + (1/2) ⁇ MnO 2 ) / Co 3 O 4 is 4 to 20.
  • the infrared transmitting glass of the present embodiment is composed of the above composition, and basically contains an oxide constituting the glass and the above-mentioned transmittance adjusting component, so only the oxide as the composition It may be composed of However, components other than oxides may be contained as long as the effects of the present embodiment are not inhibited.
  • glass composition will be described more specifically.
  • glass having various compositions can be used as described above, but for example, aluminosilicate glass having the following composition is mentioned as a preferable one in terms of mol% on the basis of oxide.
  • the glass material constituting the infrared transmitting glass of the present embodiment is, for example, 60 to 75% of SiO 2 , 2 to 30% of Al 2 O 3 , and R 2 O in terms of mole percentage on an oxide basis.
  • R contains 5 to 25% of at least one selected from Li, Na and K).
  • the glass material used here is a material capable of forming a compressive stress layer on the glass surface by a strengthening treatment, and a material capable of forming a compressive stress layer by a chemical strengthening treatment is preferable.
  • the composition of the glass can be determined simply by semi-quantitative analysis by a fluorescent X-ray method, but can be more accurately measured by a wet analysis method such as ICP emission analysis.
  • content of each component is represented by the molar percentage (mol%) display of an oxide basis, and unless otherwise indicated, it represents with “%” hereafter.
  • the components constituting the glass composition will be specifically described below.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass. In addition, it is a component that enhances chemical durability, and is a component that reduces the occurrence of cracks when a scratch (dent) is attached to the glass surface.
  • the content of SiO 2 is 60% or more. To effectively exhibit the above properties, the content of SiO 2 is preferably at least 63%, more preferably at least 65%. On the other hand, if the content of SiO 2 is more than 75%, the meltability tends to decrease, so the content of SiO 2 is 75% or less, preferably 74% or less, and more preferably 73% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves Young's modulus and hardness, and is a preferable component if it is contained.
  • Al 2 O 3 is an effective component to improve ion exchange performance in chemical strengthening and to increase surface compressive stress after strengthening.
  • Al 2 O 3 is a component that raises the glass transition point (Tg) of glass, and makes it difficult to reduce the compressive stress even if it is treated for a long time in order to deepen the compressive stress depth at the time of chemical strengthening. It is also an ingredient.
  • the content of Al 2 O 3 is 2% or more. To effectively exhibit the above properties, the content of Al 2 O 3, 2.5% or more. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is over 30%, the acid resistance of the glass tends to decrease or the devitrification temperature tends to increase, so the content of Al 2 O 3 is 30% or less. In addition, the viscosity of the glass may increase and the meltability may decrease. Accordingly, the content of Al 2 O 3 is preferably 27% or less, more preferably 20% or less, further preferably 15% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • R 2 O (wherein R is at least one selected from Li, Na, K) is a component for forming a surface compressive stress layer on the glass surface by ion exchange, and the friability of chemically strengthened glass To improve the The total amount of these components (Li 2 O + Na 2 O + K 2 O) is 5% or more, preferably 8% or more, more preferably 10% or more, and still more preferably 12% or more. On the other hand, when the content of R 2 O exceeds 25%, the acid resistance of the glass tends to decrease, so the content of R 2 O is 25% or less. The content of R 2 O is preferably 20% or less, and more preferably 18% or less.
  • Li 2 O is a component useful for increasing the Young's modulus while keeping the density low, in order to realize an infrared transmitting glass having a light weight, an insulating property, and a sufficient strength. Moreover, it is a component which is utilized when forming a surface compression stress layer on glass surface by ion exchange, and is a component which improves the abrasion resistance of glass.
  • the content of Li 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, and 7% or more Is particularly preferred.
  • the content of Li 2 O is more than 20%, the acid resistance of the glass tends to decrease, so the content of Li 2 O is preferably 20% or less, more preferably 17% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass.
  • the content in the case of containing Na 2 O is preferably 1% or more because it can promote the exchange of Li ions on the glass surface to Na ions.
  • the Na 2 O content is more preferably 2% or more, more preferably 3% or more.
  • the surface compressive stress formed by ion exchange may be reduced.
  • the content of Na 2 O is preferably 23% or less, more preferably 21% or less, further preferably 20% or less, particularly preferably 19% or less, and most preferably 18% or less.
  • the content of Na 2 O in the case of simultaneously exchanging Li ions and Na ions, Na ions and K ions on the glass surface by dipping in a mixed molten salt of potassium nitrate and sodium nitrate, etc. during the strengthening treatment. Is more preferably at most 17%, particularly preferably at most 16%.
  • the content of Na 2 O is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, and further preferably 4% or more.
  • K 2 O may be contained to improve ion exchange performance and the like.
  • the content of the case of containing the K 2 O is preferably 0.1% or more, more preferably 0.2% or more.
  • the content of K 2 O is more than 10%, the Young's modulus is lowered and it becomes difficult to strengthen, so the content of K 2 O is preferably 10% or less.
  • the content of K 2 O is more preferably 8% or less, still more preferably 6% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 2% or less.
  • various arbitrary components can be contained as a glass composition of this glass material in the range which does not inhibit the effect of this embodiment other than the said component.
  • examples of the optional component include the following components.
  • B 2 O 3 is a component that reduces the brittleness of infrared transmitting glass and improves the meltability.
  • B 2 O 3 is not essential, the content in the case of containing B 2 O 3 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 2% or more in order to improve the meltability. .
  • the content of B 2 O 3 exceeds 5%, acid resistance is apt to deteriorate, so 5% or less is preferable, 4% or less is more preferable, and 3% or less is more preferable.
  • P 2 O 5 is a component that reduces ion exchange performance and brittleness.
  • P 2 O 5 may not be contained, but the content in the case of containing P 2 O 5 is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, and still more preferably 2% or more.
  • the content of 6% of P 2 O 5 glass after chemical strengthening treatment (hereinafter, referred to as "chemically strengthened glass") compressive stress is reduced, and also because the acid resistance is decreased, P 2 O
  • the content of 5 is preferably 6% or less, more preferably 4% or less, and still more preferably 3% or less.
  • produce at the time of melting and to make it difficult to deteriorate the quality of glass it is preferable not to contain.
  • MgO is a component that improves the meltability of glass, and is also a component that improves the Young's modulus, and may be contained.
  • the content of MgO is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, further preferably 2% or more, particularly preferably 3% or more, and most preferably 5% or more.
  • the content of MgO is more than 20%, the ion exchange performance is significantly reduced, so the content of MgO is preferably 20% or less.
  • the content of MgO is more preferably 16% or less, further preferably 14% or less, particularly preferably 12% or less, and most preferably 10% or less.
  • CaO is a component that improves the meltability of glass, is also a component that improves the Young's modulus, and may be contained. 0.1% or more is preferable, 0.2% or more is more preferable, 0.5% or more of a content in the case of containing CaO is more preferable. On the other hand, when the content of CaO exceeds 5%, the ion exchange performance is significantly reduced, so the content of CaO is preferably 5% or less.
  • the content of CaO is more preferably 4% or less, further preferably 3% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • SrO is a component that improves the meltability of glass, is also a component that improves the Young's modulus, and may be contained. 0.1% or more is preferable, 0.2% or more is more preferable, 0.3% or more is more preferable, 0.4% or more is particularly preferable, and the content in the case of containing SrO is preferably 0.5% or more Is most preferred.
  • the content of SrO exceeds 20%, the ion exchange performance is significantly reduced, so the content of SrO is preferably 5% or less, more preferably 4% or less, still more preferably 3% or less, and 2% or less Particularly preferred is 1% or less. In order to reduce brittleness, 3% or less is preferable, and it is more preferable not to contain.
  • BaO is a component that improves the meltability of the glass material, is also a component that improves the Young's modulus, and may be contained. 0.1% or more is preferable, 0.2% or more is more preferable, 0.3% or more is more preferable, 0.4% or more is particularly preferable, and the content in the case of containing BaO is preferably 0.5% or more Is most preferred. On the other hand, when the content of BaO exceeds 5%, the ion exchange performance is significantly reduced, so the content of BaO is preferably 5% or less.
  • the content of BaO is more preferably 4% or less, further preferably 3% or less, and particularly preferably 2% or less. In order to reduce the brittleness, it is preferable not to contain.
  • ZnO is a component for improving the meltability of glass, and may be contained.
  • the content of ZnO is preferably 0.25% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the content of ZnO exceeds 10%, the weather resistance of the glass is significantly reduced, so the content of ZnO is preferably 10% or less.
  • the content of ZnO is more preferably 7% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1% or less.
  • TiO 2 is a component that improves the Young's modulus, and may be contained.
  • the content in the case of containing TiO 2 is preferably 0.1% or more, more preferably 0.15% or more, and still more preferably 0.2% or more.
  • the content of TiO 2 is more than 5%, it tends to be devitrified at the time of melting and the quality of the glass may be reduced, so the content of TiO 2 is preferably 5% or less.
  • the content of TiO 2 is preferably 3% or less, more preferably 1% or less, still more preferably 0.5% or less, and particularly preferably 0.25% or less.
  • ZrO 2 is a component that increases surface compressive stress by ion exchange, and is also a component that improves Young's modulus, and may be contained.
  • the content of the case of containing the ZrO 2 is preferably not less than 0.5%, 1% or more is more preferable.
  • the content of ZrO 2 is more than 8%, it tends to be devitrified at the time of melting and the quality of the glass may be reduced, so the content of ZrO 2 is preferably 8% or less.
  • the content of ZrO 2 is more preferably 6% or less, further preferably 4% or less, particularly preferably 2% or less, and most preferably 1.2% or less.
  • La 2 O 3 and Nb 2 O 5 are components for improving the Young's modulus, and may be contained.
  • the content of each of these components is preferably 0.5% or more, more preferably 1% or more, still more preferably 1.5% or more, and particularly preferably 2% or more, 2.5% or more. Is most preferred.
  • La 2 O 3, Nb 2 for O 5 the quality of it chemically tempered glass and the content is 8 percent respectively glass is easily devitrified when melted may be lowered
  • the content of 2 O 5 is preferably 8% or less.
  • the content of each of La 2 O 3 and Nb 2 O 5 is more preferably 6% or less, further preferably 5% or less, particularly preferably 4% or less, and most preferably 3% or less.
  • Ta 2 O 5 and Gd 2 O 3 may be contained in a small amount to improve Young's modulus, they tend to be devitrified at the time of melting and may deteriorate the quality of the glass, so these components are contained.
  • the content of each of them is preferably 1% or less, more preferably 0.5% or less, and still more preferably not contained.
  • a coloring component may be added as long as the achievement of the desired transmittance characteristics is not impeded.
  • the coloring component for example, NiO, CuO, V 2 O 5, Bi 2 O 3, SeO 2, TiO 2, CeO 2, Er 2 O 3, Nd 2 O 3 and the like as preferred.
  • the content of these coloring components is preferably in the range of 7% or less in total in terms of molar percentage based on oxide. If it exceeds 7%, the glass tends to be devitrified, which is not desirable.
  • the content is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 1% or less. When priority is given to the visible transmittance of the glass, it is preferable not to contain these components substantially.
  • the term “not substantially contained” is a meaning that allows the case of unavoidable mixing, and as a specific content, it is preferable to set it as 0.1% or less as a Fe 2 O 3 conversion value, 0.08% or less is more preferable, and 0.05% or less is more preferable.
  • SO 3 As a refining agent in melting of the glass, SO 3, chlorides, fluorides or the like may also contain appropriate. It is preferable not to contain As 2 O 3 . When Sb 2 O 3 is contained, it is preferably 0.3% or less, more preferably 0.1% or less, and most preferably not contained.
  • L * in CIELab is 10 to 45
  • a * is -10 to 10
  • b * is -10 to 10.
  • L * is more preferably 15 to 43, further preferably 20 to 42, a * is more preferably -9 to 9, still more preferably -8 to 8, and b * is more preferably -9 to 9, -8 to 8 are more preferred.
  • an infrared transmitting glass When such an infrared transmitting glass is used as a cover glass of an infrared sensor, it blocks stray light to a near infrared image, improves the reliability of the sensor, protects the sensor from visible light of sunlight, etc. and degrades the sensor. Can be suppressed, or the presence of the sensor can be concealed.
  • the CIELab display in this specification is the CIE 1976 (L * a * b *) color space (CIELAB) standardized by the International Commission on Illumination (CIE).
  • CIE International Commission on Illumination
  • the lightness (L *) at the D65 light source and the chromaticity (a *, b *) of the reflected light at the D65 light source are used.
  • the shape of the infrared transmitting glass is not particularly limited, and for example, a glass formed into a plate shape is preferable.
  • a plate-like glass glass plate
  • the shape may be flat or curved.
  • Such a glass plate can be suitably used as a cover glass of an infrared sensor or the like.
  • the thickness of the glass plate is preferably 0.5 to 6 mm, more preferably 0.7 to 5 mm, and still more preferably 1 to 4 mm.
  • the manufacturing method of a glass plate is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. For example, a desired glass raw material is put into a melting furnace, heated and melted at 1500 to 1600 ° C., clarified, and then supplied to a forming apparatus to form molten glass into a plate shape and slowly cooled.
  • the formation method of a glass plate is not specifically limited, For example, the down draw method (For example, the overflow down draw method, the slot down method, the redraw method etc.), the float method, the roll out method, a press method etc. can be utilized. .
  • the tempered glass which gave physical strengthening or chemical strengthening with respect to the main surface of a glass plate.
  • a wind cooling method, a water cooling method (physical strengthening method) and a chemical strengthening method are known as typical ones.
  • the air cooling method and the water cooling method (physical strengthening method) are methods of rapidly cooling the surface of the infrared transmitting glass heated to near the softening point by air cooling, water cooling or the like.
  • the chemical strengthening method is carried out at a temperature below the glass transition temperature, by ion exchange, the alkali metal ions (typically Li ion, Na ion) present on the surface of infrared transmitting glass having a small ion radius,
  • the procedure is to exchange for larger alkali metal ions (typically, Na ions or K ions for Li ions and K ions for Na ions).
  • the infrared transmitting glass used in the present embodiment is preferably a glass with high mechanical strength if it has a compressive stress layer on its surface.
  • the mechanical strength is high, it is difficult to be damaged by external impact and the like, and therefore, it is suitable as a cover glass of an infrared sensor used for the external environment.
  • any reinforcing method may be used to form a desired compressive stress layer, but a chemical strengthening method is used to obtain an infrared transmitting glass having a small thickness and a large compressive stress (CS) value. It is preferable to strengthen by
  • the infrared transmitting glass used in the present embodiment can further have a functional film such as an antireflective film or an antifogging film on one surface or both surfaces. If an antireflective film is provided, an improvement of about 4% in transmittance per side can be expected, and an increase of about 8% in transmittance can be expected on both sides.
  • a functional film such as an antireflective film or an antifogging film
  • cover glass for infrared sensor By using the infrared transmitting glass of the present embodiment as described above, a cover glass suitable for an infrared sensor can be obtained. Since this cover glass is made of glass, it has high strength, can suppress the occurrence of cracks, scratches and the like, can suppress deformation due to heat, external impact, etc., and is also excellent in weather resistance and environmental chemical resistance. It is.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • a plate-like glass was prepared by platinum crucible melting according to the following procedure so as to obtain each glass composition represented by molar percentage (mol%) based on the oxides shown in Tables 1-2.
  • glass materials such as oxides, hydroxides, carbonates, and nitrates were appropriately selected, and weighed to 1000 g as glass.
  • the mixed raw materials were put into a platinum crucible, placed in a resistance heating electric furnace at 1500 to 1700 ° C., melted for about 3 hours, defoamed and homogenized.
  • the obtained molten glass was poured into a mold and held at a glass transition temperature + 50 ° C for 1 hour, and then cooled to room temperature at a rate of 0.5 ° C / min to obtain a glass block.
  • the obtained glass block was cut and ground, and finally the surface was mirror-finished to obtain a glass plate 1 mm thick with a 4 cm square.
  • ⁇ Transmittance> The spectral characteristics of the glass plate obtained above are measured using a spectrophotometer (manufactured by PerkinElmer, trade name: lambda 950), and the transmittance of the glass plate at 300 to 1500 nm according to ISO-9050 (1990) For each glass plate, the maximum transmittance at a wavelength of 380 to 650 nm is calculated as Tvmax, the maximum transmittance Tmax at a wavelength of 900 to 1000 nm, the minimum transmittance Tmin, and their difference (Tmax-Tmin) is calculated. It was shown in ⁇ 2. Further, the transmittance curve obtained by the measurement is shown in FIG.
  • the infrared transmitting glass of the example can stably transmit light in the near infrared region, but can suppress transmission of light in the visible region, and further has a dark color tone. It turned out that it is preferable as a cover glass for infrared sensors.

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Abstract

毒性の化合物を用いることなく、所定の赤外領域の透過率を十分に高くするとともに、可視領域の透過率を低く抑えて、動作の安定した赤外線センサ用のカバーガラスを提供する。酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０モル％以上含有し、酸化物のみからなる透過率調整成分を含有する赤外線透過ガラスであって、該赤外線透過ガラスの、波長９００ｎｍ～１０００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上、該透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が１０％以下であり、上記赤外線透過ガラスの、波長３８０ｎｍ～６５０ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｖｍａｘが５０％以下である、赤外線透過ガラス。

Description

赤外線透過ガラス
　本発明は、赤外線透過ガラスに係り、特に、所定の近赤外領域において透過率が高く、かつ、可視領域において透過率を抑えた、暗色系の色調を有する赤外線透過ガラスに関する。
　赤外線センサは、赤外領域の光（赤外線）を受光し、これを電気信号に変換する装置であり、近年、その用途は拡大の一途にある。特に、近赤外線（ＮＩＲ）は、従来からリモコン等の赤外線通信、自動ドアの開閉や照明の自動点灯等の人感センサ等に用いられており、それに加えて、自動車の車載用途や、ロボットやドローン等への搭載用途など、様々な用途への適用が実施、検討されている。
　すなわち、自動車の車載用としては、自動車と外部の障害物等との距離測定や、自動車内への搭乗者の有無の感知、車内環境の監視等に使用される。また、ロボットの人感センサやドローンの高度測定（地面との距離測定等）でも応用されている。
　このような用途の拡大に応じて、屋外環境での用途も増えてきており、その際、太陽光に起因して、可視光によりセンサがダメージを受けたり、迷光により近赤外線カメラのＮＩＲ画像が不鮮明化したりする問題がある。
　このような赤外線センサには、通常、センサ保護や隠蔽の目的で、赤外線センサの検知対象である赤外領域の光透過を良好にしつつ、それ以外の光を遮断するような赤外線透過部材が求められている。
　このような赤外線透過部材としては、赤外領域の透過率が良好であって、かつ、可視領域の透過率を抑制する赤外線透過膜を有する赤外線透過フィルタが知られている（例えば、特許文献１～２等参照）。
　ところで、これらの赤外線透過フィルタは、樹脂製の赤外線透過膜を設けることによって該フィルタを得るものであるが、このような赤外線透過膜は外部環境に直接曝されるには強度が不十分であり、赤外線センサのカバーガラス等の外部表面に設けても経時的な劣化が著しく、用途が限定されてしまう。
　一方、ガラス製である透過率調整成分としてカドミウム（Ｃｄ）化合物を含有、分散させたＣｄＳ－ＣｄＳｅ系のガラスが赤外線透過ガラスとして知られている（例えば、非特許文献１参照）。この赤外線透過ガラスは、屋外用として用いるのに強度が十分に高く、また、その光学特性は、可視領域の光を遮断し、赤外領域の光を透過するため、赤外線センサ用のカバーガラスとしての特性は好ましいものである。
　また、ＣｄＳ－ＣｄＳｅ系のガラスに対して、近赤外線は透過しつつ、可視光線に加え、遠赤外線をも吸収するように吸収特性を調整した、Ｃｒ２Ｏ３とＣｏＯを所定の含有量、配合比で有する赤外線透過ガラスも知られている（例えば、特許文献３参照）。
特開２０１４－１３０３３８号公報 特開２０１４－１３０３３２号公報 特開平７－１２６０３６号公報
作花　済夫編，「ガラスハンドブック」，朝倉書店，１９７５年，Ｐ１６８
　しかしながら、ＣｄＳ－ＣｄＳｅ系の赤外線透過ガラスの含有成分であるカドミウム（Ｃｄ）が人体に対して毒性を有し、さらに、カドミウムは発がん性を有するとの報告もなされている。また、カドミウムは人体への蓄積性も指摘され、一度カドミウムに暴露されると、長期間その毒性にさらされる危険性がある。
　そのため、近年では、特にヨーロッパを中心に、製品への使用が規制され、脱カドミウム化が推進されている。
　また、Ｃｒ２Ｏ３とＣｏＯで吸収特性を調整した赤外線透過ガラスは、その吸収特性を近赤外線のみとするためにシャープな吸収曲線を有するものとしているが、シャープであるがため、近赤外線センサに用いられる波長が狭く、特定の波長の赤外線センサにしか使用できない。また、透過が良好な波長以外の赤外線の吸収量もそれなりにあるため、ガラス自体の温度が上昇し、赤外線センサ内部の温度も上昇するおそれがある。
　そこで、上記のような状況を鑑み、本発明は、カドミウムのような毒性の化合物を用いることなく、所定の赤外領域の透過率を十分に高くするとともに、可視領域の透過率を低く抑えて、動作の安定した赤外線センサ用のカバーガラスを提供することを目的とする。
　本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記のような所定の特性を満たす赤外線透過ガラスを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の赤外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０モル％以上含有する赤外線透過ガラスであって、前記赤外線透過ガラスが、酸化物のみからなる透過率調整成分を含有し、前記赤外線透過ガラスの、波長９００ｎｍ～１０００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上、該透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が１０％以下であり、前記赤外線透過ガラスの、波長３８０ｎｍ～６５０ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｖｍａｘが５０％以下である、ことを特徴とする。
　本発明の赤外線センサ用カバーガラスは、上記本発明の赤外線透過ガラスからなる、ことを特徴とする。
　本発明の赤外線透過ガラスによれば、毒性を有する化合物を用いることなく、所定の赤外領域の透過率が十分に高く、かつ、可視領域の透過率が低い赤外線透過ガラスを提供できる。
　本発明の赤外線センサ用カバーガラスによれば、上記特性を有する赤外線透過ガラスからなるため、赤外線センサの動作を安定させることができるカバーガラスを提供できる。
実施例及び比較例で得られた赤外線透過ガラスの透過率曲線を示した図である。
　以下、本発明の赤外線透過ガラスについて、実施形態を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、任意に変形して実施できる。
［赤外線透過ガラス］
　本実施形態の赤外線透過ガラスは、上記の通りの構成を有するガラス体である。
　すなわち、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０モル％以上含有する赤外線透過ガラスであって、赤外線透過ガラスが、酸化物のみからなる透過率調整成分を含有する。
　また、この赤外線透過ガラスの、波長９００ｎｍ～１０００ｎｍにおける透過率（％）の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上、該透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が１０％以下であり、かつ、波長３８０ｎｍ～６５０ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｖｍａｘが５０％以下である。
＜透過率＞
　本実施形態の赤外線透過ガラスは、波長９００ｎｍ～１０００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上であり、該透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が１０％以下である。
　本実施形態の赤外線透過ガラスは、上記したように波長９００～１０００ｎｍという特定の範囲の透過率の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上、すなわち、この波長領域における透過率を７０％以上としたものである。この波長領域における透過率の最小値Ｔｍｉｎは、８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。上記透過率を満たすことにより、赤外領域の光を効率的に利用でき、赤外線センサとして近赤外線を検知するセンサのカバーガラスとして好適である。
　また、ここで波長９００～１０００ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を１０％以下とする。この差は、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。この特性を満たすことにより、波長９００～１０００ｎｍの領域における透過率が良好で、比較的広い範囲で近赤外線を透過できるため、異なる複数の波長を利用したセンサ用のカバーガラスとしても用いることができる。また、赤外領域の光の吸収がしにくいものであるため、カバーガラス自体の温度の上昇を抑制できる。
　なお、ここで透過率の測定は、分光光度計（例えば、パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９５０）を用いて測定し、ＩＳＯ－９０５０（１９９０年）に従って、９００～１０００ｎｍの領域の最小値Ｔｍｉｎと最大値Ｔｍａｘを百分率（％）で表せばよい。また、ここで得られた最小値Ｔｍｉｎと最大値Ｔｍａｘから、最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）は容易に算出できる。
　また、本実施形態の赤外線透過ガラスは、波長３８０～６５０ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｖｍａｘが５０％以下である。この透過率の最大値Ｔｖｍａｘは、４５％以下が好ましく４２％以下がより好ましい。すなわち、可視領域の光の透過を抑制できる。
　これにより、太陽光等が直接又は間接に曝されるような環境において赤外線センサが使用される場合であっても、センサ自体に太陽光の可視領域の光の入射を遮断し、センサが受けるダメージを抑制し、劣化を抑制できる。そのため製品寿命を長くできる。また、可視領域の光の入射を遮断することで、ＮＩＲ画像における迷光を低減させ、センサの品質を向上させ、製品信頼性を高めることができる。
　ここでの透過率の測定も、上記と同様に行うことができる。通常は、測定領域である波長を一度に測定することで、透過率特性の数値を得ることができる。すなわち、本実施形態の特性を満たすか否かは、測定対象のガラス板に対して、例えば、３００～１５００ｎｍの領域の透過率を測定すればよい。
　上記のように赤外線領域の光は透過し、可視領域の光の透過を抑制することで、検知対象である赤外線を安定して利用でき、その際、可視領域の光のノイズ等を十分に低減できるため、赤外線センサのカバーガラスとして好適な赤外線透過ガラスが得られる。
＜ガラス組成＞
　また、本実施形態の赤外線透過ガラスは、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０モル％以上含有し、酸化物のみからなる透過率調整成分を含有するガラス体である。
　ここで、この赤外線透過ガラスの基本組成（母組成）としては、二酸化ケイ素を主成分とする一般的なガラス、例えば、ソーダライムシリケートガラス、アルミノシリケートガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス、石英ガラス等の公知のガラスが挙げられ、上記光学特性及び組成範囲を満たすものであれば特に制限なく用いることができる。
　なお、ここで用いられるガラス材料は、強化処理によりガラス表面に圧縮応力層の形成が可能な材料であり、化学強化処理により圧縮応力層を形成できる材料が好ましい。
　本実施形態においては、このようなガラスに対して、透過率調整成分を含有させて、上記のような赤外領域の透過率を満たしつつ、かつ、可視領域の透過率も満たすようにする。このとき用いられる透過率調整成分は、酸化物からなる透過率調整成分である。
　この透過率調整成分としては、例えば、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎＯ２が挙げられる。これら透過率調整成分は、ガラスに含有させる成分としては公知であるが、一般に、赤外線透過を考慮していない着色ガラスに用いられ、赤外線透過を考慮したものでも、上記特性を満たすような具体的な組成については知られていない。
　Ｃｒ２Ｏ３は可視領域の光を吸収し、近赤外領域の光を透過させる成分であり、上記特性を満たすために基本的な吸収特性を形づくるのに好適な成分である。
　Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、０．０３～１モル％が好ましい。上記特性を有効に発揮するため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、０．０３モル％以上が好ましい。一方、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が多くなるとＴｍｉｎが低下し、（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が増加する傾向にあるため、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は１モル％以下が好ましい。Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、０．０４％以上がより好ましく、０．０５％以上がさらに好ましい。また、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましい。
　Ｃｏ３Ｏ４は可視領域の光を吸収し、近赤外領域の光を透過させる成分であり、上記特性を満たすために好適な成分である。このＣｏ３Ｏ４は、特に、５００～７００ｎｍの範囲で光を吸収するため、Ｃｒ２Ｏ３の光学特性を補完する成分である。
　Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、０．００３～０．３モル％が好ましい。上記特性を有効に発揮するため、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、０．００３モル％以上が好ましい。一方、Ｃｏ３Ｏ４の含有量が多くなるとＴｍｉｎが低下し、（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が増加する傾向にあるため、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は０．３モル％以下が好ましい。Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、０．００５％以上がより好ましく、０．０１％以上がさらに好ましい。また、Ｃｏ３Ｏ４の含有量は、０．２％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましく、０．０６％以下がもっとも好ましい。
　ＭｎＯ２は可視領域の光を吸収し、近赤外領域の光を透過させる成分であり、上記特性を満たすために好適な成分である。このＭｎＯ２は、特に、４００～８００ｎｍの範囲で光を吸収するため、Ｃｒ２Ｏ３の光学特性を補完する成分である。
　ＭｎＯ２の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、０．００１～２モル％が好ましい。上記特性を有効に発揮するため、ＭｎＯ２の含有量は、０．００１モル％以上が好ましい。一方、ＭｎＯ２の含有量が多くなるとＴｍｉｎが低下、（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が増加する傾向にあるため、ＭｎＯ２の含有量は２モル％以下が好ましい。ＭｎＯ２の含有量は、０．０１％以上がより好ましく、０．０５％以上がさらに好ましい。また、ＭｎＯ２の含有量は、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。
　本実施形態の赤外線透過ガラスは、この透過率調整成分として、上記Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４及びＭｎＯ２を全て含有することが好ましい。これら成分を全て含有することで、上記特性を満たすとともに、赤外線透過ガラスの色調を暗色系の色味に調整できる。
　また、酸化物基準のモル百分率表示で、赤外線透過ガラス中に、Ｃｒ２Ｏ３を０．０５～０．３モル％、Ｃｏ３Ｏ４を０．０１～０．１モル％、ＭｎＯ２を０．０５～０．５モル％、含有することがより好ましい。さらに、これら透過率調整成分の含有割合は、各成分の比として、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４が２～１０モル比、ＭｎＯ２／Ｃｏ３Ｏ４が３～２０モル比、（Ｃｒ２Ｏ３＋（１／２）×ＭｎＯ２）／Ｃｏ３Ｏ４が４～２０モル比であることが（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を小さくする観点から好ましい。
　本実施形態の赤外線透過ガラスは、上記のような組成からなるものであり、基本的にはガラスを構成する酸化物と、上記透過率調整成分と、を含有するため、その組成として酸化物のみから構成されるものであってもよい。ただし、本実施形態の効果を阻害しない範囲であれば、酸化物以外の成分を含有させてもよい。
　以下、ガラス組成について、より具体的に説明する。
　ガラスは、上記のように種々の組成を有するガラスを利用できるが、例えば、酸化物基準のモル％表記で、以下の組成を有するアルミノシリケートガラスが好ましいものとして挙げられる。
　本実施形態の赤外線透過ガラスを構成するガラス材料は、例えば、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～３０％、Ｒ２Ｏ（ここで、ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１種以上である）を５～２５％、含有する。ここで用いられるガラス材料は、強化処理によりガラス表面に圧縮応力層の形成が可能な材料であり、化学強化処理により圧縮応力層を形成できる材料が好ましい。
　ここで、ガラスの組成は、簡易的には蛍光エックス線法による半定量分析によって求められるが、より正確には、ＩＣＰ発光分析等の湿式分析法により測定できる。なお、各成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率（モル％）表示で表し、特に断りのない限り、以下「％」で表す。ガラス組成について構成する成分を、以下、具体的に説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分である。また、化学的耐久性を上げる成分であり、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる成分である。
　このＳｉＯ２の含有量は６０％以上である。上記特性を有効に発揮するため、ＳｉＯ２の含有量は、６３％以上が好ましく、６５％以上がより好ましい。一方、ＳｉＯ２の含有量が７５％超であると溶融性が低下する傾向にあるため、ＳｉＯ２の含有量は７５％以下であり、７４％以下が好ましく、７３％以下がより好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３はヤング率と硬度を向上させる成分であり、含まれると好ましい成分である。また、Ａｌ２Ｏ３は化学強化の際のイオン交換性能を向上させ、強化後の表面圧縮応力を大きくするために有効な成分である。さらに、Ａｌ２Ｏ３はガラスのガラス転移点（Ｔｇ）を高くする成分であり、化学強化時に圧縮応力深さを深くするために長時間の処理を行っても、圧縮応力を小さくしにくくする成分でもある。
　Ａｌ２Ｏ３の含有量は２％以上である。上記特性を有効に発揮するため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２．５％以上が好ましい。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が３０％超であるとガラスの耐酸性が低下し、または失透温度が高くなる傾向にあるため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は３０％以下である。また、ガラスの粘性が増大し溶融性が低下するおそれがある。そのため、Ａｌ２Ｏ３の含有量は、２７％以下が好ましく、２０％以下がより好ましく、１５％以下がさらに好ましく、１０％以下が特に好ましい。
　Ｒ２Ｏ（ここで、ＲはＬｉ，Ｎａ，Ｋから選ばれる１種以上である）は、イオン交換によりガラス表面に表面圧縮応力層を形成するための成分であり、化学強化ガラスの破砕性を改善する成分である。これら成分の合量（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、５％以上であり、８％以上が好ましく、１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。一方、Ｒ２Ｏの含有量が２５％超ではガラスの耐酸性が低下する傾向にあるため、Ｒ２Ｏの含有量は２５％以下である。Ｒ２Ｏの含有量は、２０％以下が好ましく、１８％以下がより好ましい。
　Ｌｉ２Ｏは、軽量で、絶縁性を有し、十分な強度を有する赤外線透過ガラスを実現するため、密度を低く維持したままヤング率を大きくするために有用な成分である。また、イオン交換によりガラス表面に表面圧縮応力層を形成する際に利用され、ガラスの耐摩耗性を向上させる成分である。ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換して化学強化処理を行う場合、Ｌｉ２Ｏの含有量は、２％以上が好ましく、３％以上がより好ましく、５％以上がさらに好ましく、７％以上が特に好ましい。一方、Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％超ではガラスの耐酸性が低下する傾向にあるため、Ｌｉ２Ｏの含有量が２０％以下が好ましく、１７％以下がより好ましい。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分である。Ｎａ２Ｏは含有させなくてもよいが、ガラス表面のＬｉイオンをＮａイオンに交換するのを促進できるため、Ｎａ２Ｏを含有させる場合の含有量は１％以上が好ましい。Ｎａ２Ｏの含有量は、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。一方、Ｎａ２Ｏの含有量が２５％超ではイオン交換により形成される表面圧縮応力が低下するおそれがある。Ｎａ２Ｏの含有量は、２３％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１９％以下が特に好ましく、１８％以下が最も好ましい。
　強化処理の際、硝酸カリウムと硝酸ナトリウムの混合溶融塩に浸漬する等の方法により、ガラス表面のＬｉイオンとＮａイオン、ＮａイオンとＫイオンを同時にイオン交換する場合には、Ｎａ２Ｏの含有量は、さらに好ましくは１７％以下、特に好ましくは１６％以下である。また、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは２％以上、より好ましくは３％以上、さらに好ましくは４％以上である。
　Ｋ２Ｏは、イオン交換性能を向上させる等のために含有させてもよい。Ｋ２Ｏを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましい。一方、Ｋ２Ｏの含有量が１０％超であると、ヤング率が低下する、強化しにくくなる、ため、Ｋ２Ｏの含有量は１０％以下が好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、２％以下が最も好ましい。
　また、このガラス材料のガラス組成としては、上記成分の他、本実施形態の効果を阻害しない範囲で、種々の任意成分を含有できる。ここで任意成分としては、例えば、以下の成分が挙げられる。
　Ｂ２Ｏ３は、赤外線透過ガラスの脆さを低減させ、また溶融性を向上させる成分である。Ｂ２Ｏ３は必須ではないが、Ｂ２Ｏ３を含有させる場合の含有量は、溶融性を向上するため０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量は５％を超えると耐酸性が悪化しやすいため、５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、溶融時に脈理が発生しガラスの品質を低下しにくくするためには含有しないことが好ましい。
　Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能および脆さを低減させる成分である。Ｐ２Ｏ５は含有させなくてもよいが、Ｐ２Ｏ５を含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましい。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が６％超では、化学強化処理後のガラス（以下、「化学強化ガラス」ともいう）の圧縮応力が低下し、また耐酸性が低下するため、Ｐ２Ｏ５の含有量は、６％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。また、溶融時に脈理が発生しガラスの品質を低下しにくくするためには含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、ヤング率を向上させる成分でもあり、含有させてもよい。ＭｇＯを含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、２％以上がさらに好ましく、３％以上が特に好ましく、５％以上が最も好ましい。一方、ＭｇＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため、ＭｇＯの含有量は２０％以下が好ましい。ＭｇＯの含有量は、１６％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましく、１２％以下が特に好ましく、１０％以下が最も好ましい。
　ＣａＯは、ガラスの溶融性を向上させる成分であり、ヤング率を向上させる成分でもあり、含有させてもよい。ＣａＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．５％以上がさらに好ましい。一方、ＣａＯの含有量が５％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため、ＣａＯの含有量は５％以下が好ましい。ＣａＯの含有量は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。
　ＳｒＯは、ガラスの溶融性を向上する成分であり、ヤング率を向上させる成分でもあり、含有させてもよい。ＳｒＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましく、０．５％以上が最も好ましい。一方、ＳｒＯの含有量が２０％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため、ＳｒＯの含有量は５％以下が好ましく、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。脆さを低減させるためには、３％以下が好ましく、含有しないことがより好ましい。
　ＢａＯは、ガラス材料の溶融性を向上する成分であり、ヤング率を向上させる成分でもあり、含有させてもよい。ＢａＯを含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．２％以上がより好ましく、０．３％以上がさらに好ましく、０．４％以上が特に好ましく、０．５％以上が最も好ましい。一方、ＢａＯの含有量が５％超となるとイオン交換性能が著しく低下するため、ＢａＯの含有量は５％以下が好ましい。ＢａＯの含有量は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましい。脆さを低減させるためには、含有しないことが好ましい。
　ＺｎＯはガラスの溶融性を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＺｎＯを含有させる場合の含有量は、０．２５％以上が好ましく、０．５％以上がより好ましい。一方、ＺｎＯの含有量が１０％超となるとガラスの耐候性が著しく低下するため、ＺｎＯの含有量は１０％以下が好ましい。ＺｎＯの含有量は、７％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１％以下が最も好ましい。
　ＴｉＯ２は、ヤング率を向上させる成分であり、含有させてもよい。ＴｉＯ２を含有させる場合の含有量は、０．１％以上が好ましく、０．１５％以上がより好ましく、０．２％以上がさらに好ましい。一方、ＴｉＯ２の含有量が５％超であると溶融時に失透しやすくなり、ガラスの品質が低下するおそれがあるため、ＴｉＯ２の含有量は５％以下が好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、３％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさら好ましく、０．２５％以下が特に好ましい。
　ＺｒＯ２は、イオン交換による表面圧縮応力を増大させる成分であり、またヤング率を向上させる成分でもあり、含有させてもよい。ＺｒＯ２を含有させる場合の含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。一方、ＺｒＯ２の含有量が８％超であると溶融時に失透しやすくなり、ガラスの品質が低下するおそれがあるため、ＺｒＯ２の含有量は８％以下が好ましい。ＺｒＯ２の含有量は、６％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましく、２％以下が特に好ましく、１．２％以下が最も好ましい。
　Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５は、ヤング率を向上させる成分であり、含有させてもよい。これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は、０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましく、１．５％以上がさらに好ましく、２％以上が特に好ましく、２．５％以上が最も好ましい。一方、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ８％超であると溶融時にガラスが失透しやすくなり化学強化ガラスの品質が低下するおそれがあるため、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、８％以下が好ましい。Ｌａ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ５の含有量はそれぞれ、６％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、４％以下が特に好ましく、３％以下が最も好ましい。
　Ｔａ２Ｏ５、Ｇｄ２Ｏ３は、ヤング率を向上させるために少量含有してもよいが、溶融時に失透しやすくなり、ガラスの品質が低下するおそれがあるため、これらの成分を含有させる場合のそれぞれの含有量は１％以下が好ましく、０．５％以下がより好ましく、含有しないことがさらに好ましい。
　さらに、ガラスをより暗色系に着色して使用する際は、所望の透過率特性の達成を阻害しない範囲において着色成分を添加してもよい。着色成分としては、例えば、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｅＯ２、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３等が好適なものとして挙げられる。
　これら着色成分の含有量は、酸化物基準のモル百分率表示で、合計で７％以下の範囲が好ましい。７％を超えるとガラスが失透しやすくなり望ましくない。この含有量は５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、１％以下がさらに好ましい。ガラスの可視透過率を優先させる場合は、これらの成分は実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、着色成分として一般的な酸価鉄は、近赤外領域の透過率を低下させる成分であるため、本実施形態においては、実質的に含有させないようにする。ここで、実質的に含有させないとは、不可避的に混入する場合を許容する意味であり、具体的な含有量としては、Ｆｅ２Ｏ３換算値として０．１％以下とすることが好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
　ガラスの溶融の際の清澄剤として、ＳＯ３、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。Ａｓ２Ｏ３は含有しないことが好ましい。Ｓｂ２Ｏ３を含有する場合は、０．３％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましく、含有しないことが最も好ましい。
＜ガラス特性＞
　また、本実施形態の赤外線透過ガラスは、ＣＩＥＬａｂにおけるＬ*が１０～４５、ａ*が－１０～１０、ｂ*が－１０～１０、であることが好ましい。このような範囲とすることにより、赤外線透過ガラスの色味が、暗色系でもより黒色に近いものとなる。
　ここで、Ｌ*は１５～４３がより好ましく、２０～４２がさらに好ましく、ａ*は－９～９がより好ましく、－８～８がさらに好ましく、ｂ*は－９～９がより好ましく、－８～８がさらに好ましい。
　このような赤外線透過ガラスを、赤外線センサのカバーガラスとして用いると、近赤外線画像に対する迷光を遮断し、センサの信頼性を向上させたり、太陽光の可視光等からセンサを保護してセンサの劣化を抑制したり、センサの存在を隠蔽したり、することができる。
　なお、本明細書におけるＣＩＥＬａｂ表示は、国際照明委員会（ＣＩＥ）で規格化されたＣＩＥ　１９７６（Ｌ*ａ*ｂ*）色空間（ＣＩＥＬＡＢ）である。本願においては、Ｄ６５光源における明度（Ｌ*）、Ｄ６５光源における反射光の色度（ａ*、ｂ*）をいう。
　赤外線透過ガラスとしては、その形状は特に限定されず、例えば、板状に成形したガラスが好ましい。ここで、板状のガラス（ガラス板）としては、その形状は平坦でも湾曲でもよい。このようなガラス板は、赤外線センサー等のカバーガラスとして好適に用いることができる。ガラス板としたときの厚さは、０．５～６ｍｍが好ましく、０．７～５ｍｍがより好ましく、１～４ｍｍがさらに好ましい。
　ガラス板の製造方法は特に限定されず、公知の方法で製造できる。例えば、所望のガラス原料を溶融炉に投入し、１５００～１６００℃で加熱溶融し清澄した後、成形装置に供給して溶融ガラスを板状に成形し、徐冷することにより製造できる。なお、ガラス板の成形方法は特に限定されず、例えば、ダウンドロー法（例えば、オーバーフローダウンドロー法、スロットダウン法、リドロー法等）、フロート法、ロールアウト法、プレス法等を利用可能である。
　このようなガラス板として用いる場合には、その強度を高めるために、ガラス板の主面に対し、物理強化又は化学強化を施した強化ガラスであることが好ましい。
　赤外線透過ガラスの表面に圧縮応力層を形成する強化処理方法としては、風冷強化法、水冷強化法（物理強化法）および化学強化法が代表的なものとして知られている。風冷強化法、水冷強化法（物理強化法）は、軟化点付近まで加熱した赤外線透過ガラスの表面を風冷や水冷などにより急速に冷却する手法である。また、化学強化法は、ガラス転移点以下の温度で、イオン交換により、赤外線透過ガラスの表面に存在するイオン半径が小さいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）を、イオン半径のより大きいアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオンに対してはＮａイオンまたはＫイオンであり、Ｎａイオンに対してはＫイオンである。）に交換する手法である。
　本実施形態に用いられる赤外線透過ガラスは、その表面に圧縮応力層を有していると、機械的強度の高いガラスとなり好ましい。機械的強度が高いと、外部からの衝撃等に対しても破損しにくくなるため、外部環境に用いられる赤外線センサのカバーガラスとして好適である。本実施形態において、所望の圧縮応力層を形成するには、いずれの強化手法であってもよいが、厚みが薄くかつ圧縮応力（ＣＳ）値が大きな赤外線透過ガラスを得るために、化学強化法によって強化することが好ましい。
　本実施形態に用いられる赤外線透過ガラスは、さらに、表面に反射防止膜、防曇膜等の機能膜を、片面、あるいは両面につけることができる。反射防止膜をつければ片面あたり約４％の透過率の向上が、両面で約８％の透過率向上が期待できる。
［赤外線センサ用カバーガラス］
　上記で説明したような本実施形態の赤外線透過ガラスを用いることにより、赤外線センサ用として好適なカバーガラスとできる。このカバーガラスは、ガラス製であるため、強度が高く、割れやひっかき傷等の発生を抑制でき、熱や外部からの衝撃等による変形も抑制でき、耐候性、耐環境化学耐湿性、も良好である。
　上記のような強化処理を施すと、これらの特性がより向上し、好ましいものである。なお、このカバーガラスについては、上記赤外線透過ガラスとして板状のものをそのまま適用できる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの記載により限定されるものではない。
（実施例１～１４、比較例１）
　表１～２中に示される酸化物基準のモル百分率（モル％）表示の各ガラス組成となるように板状のガラスを次の手順により白金るつぼ溶融にて作製した。
　まず、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１０００ｇになるように秤量した。ついで、混合した原料を白金るつぼに入れ、１５００～１７００℃の抵抗加熱式電気炉に投入して３時間程度溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、ガラス転移点＋５０℃の温度において１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。得られたガラスブロックを切断、研削し、最後に表面を鏡面に加工して、４ｃｍ角で、厚さ１ｍｍのガラス板を得た。
［特性評価］
　得られたガラス板の特性について、その近赤外透過率、可視透過率、色度を次のように測定し、その結果を表１～２に併せて示した。
＜透過率＞
　上記得られたガラス板の分光特性を分光光度計（パーキンエルマー社製、商品名：ラムダ９５０）を用いて測定し、ＩＳＯ－９０５０（１９９０年）に従って、ガラス板の３００～１５００ｎｍでの透過率をそれぞれ測定し、各ガラス板について、波長３８０～６５０ｎｍにおける最大透過率をＴｖｍａｘ、波長９００～１０００ｎｍにおける最大透過率Ｔｍａｘ、最小透過率Ｔｍｉｎ、それらの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）を算出し、表１～２に示した。また、測定により得られた透過率曲線を図１に示した。
＜色度＞
　上記得られたガラス板について、エックスライト株式会社製の色調測定器（商品名：Ｃｏｌｏｒ　ｉ７）を用いて、Ｄ６５光源における明度（Ｌ*）、Ｄ６５光源における反射光の色度（ａ*、ｂ*）を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以上の結果から、実施例の赤外線透過ガラスは、近赤外領域の光を安定して透過する一方、可視領域の光の透過を抑制でき、さらに、暗色系の色調を有するものであるため、赤外線センサ用のカバーガラスとして好ましいことがわかった。

Claims (7)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０モル％以上含有する赤外線透過ガラスであって、
    　前記赤外線透過ガラスが、酸化物のみからなる透過率調整成分を含有し、
    　前記赤外線透過ガラスの、波長９００ｎｍ～１０００ｎｍにおける透過率の最小値Ｔｍｉｎが７０％以上、該透過率の最大値Ｔｍａｘと最小値Ｔｍｉｎとの差（Ｔｍａｘ－Ｔｍｉｎ）が１０％以下であり、かつ、
    　前記赤外線透過ガラスの、波長３８０ｎｍ～６５０ｎｍにおける透過率の最大値Ｔｖｍａｘが５０％以下である、ことを特徴とする赤外線透過ガラス。
  2. 　前記赤外線透過ガラスのＣＩＥＬａｂにおけるＬ*が１０～４５、ａ*が－１０～１０、ｂ*が－１０～１０、である請求項１に記載の赤外線透過ガラス。
  3. 　酸化物基準のモル百分率表示で、前記透過率調整成分として、Ｃｒ２Ｏ３を０．０３～１モル％、Ｃｏ３Ｏ４を０．００３～０．３モル％、ＭｎＯ２を０．００１～２モル％含有する請求項１又は２に記載の赤外線透過ガラス。
  4. 　前記透過率調整成分の比として、Ｃｒ２Ｏ３／Ｃｏ３Ｏ４が２～１０モル比、ＭｎＯ２／Ｃｏ３Ｏ４が３～２０モル比、（Ｃｒ２Ｏ３＋（１／２）×ＭｎＯ２）／Ｃｏ３Ｏ４が４～２０モル比である請求項３に記載の赤外線透過ガラス。
  5. 　前記透過率調整成分として、酸化鉄を実質的に含有しない、請求項１～４のいずれか１項に記載の赤外線透過ガラス。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の赤外線透過ガラスを有することを特徴とする赤外線センサ用カバーガラス。
  7. 　厚さが０．５～５ｍｍの板状である、請求項６に記載の赤外線センサ用カバーガラス。
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