WO2018117193A1 - 紫外線吸収性ガラス - Google Patents

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WO2018117193A1
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赤田　修一
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旭硝子株式会社
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    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • the present invention relates to an ultraviolet-absorbing glass suitable as a dark gray glass for vehicles (particularly for automobiles).
  • a dark gray glass As a rear side glass and a rear glass of automotive glass, a dark gray glass (so-called dark gray glass or privacy glass) having a significantly reduced visible light transmittance has been put into practical use.
  • This privacy glass is designed with excellent design in design, which can reduce indoor comfort, reduce air conditioning load, and give a high-grade color tone due to its high sun-ray shielding performance in a wide wavelength range from ultraviolet to infrared. Excellent in terms of safety and privacy in the car.
  • Patent Document 1 discloses an ultraviolet-absorbing glass suitable as a vehicle privacy glass having an ultraviolet transmittance of 2% or less as defined in ISO 9050: 2003 at a plate thickness of 3.5 mm.
  • Patent Document 2 discloses an ultraviolet shielding glass plate having an ultraviolet transmittance of 1.5% or less as defined in ISO 9050: 1990 with a thickness of 1 to 5 mm.
  • the conventional ultraviolet absorptive glass disclosed in Patent Document 1 or 2 has a high ultraviolet transmittance, a low ultraviolet transmittance, but a low visible light transmittance, or a color tone of transmitted light is yellowish. It was a thing.
  • the present invention has a very low ultraviolet light transmittance, which is suitable as a dark gray glass for vehicles, and the visible light transmittance is not too low, and the transmitted light has a yellow tone.
  • An object of the present invention is to provide a UV-absorbing glass that does not take on.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention is In mass% display based on oxide, Fe 2 total iron in terms of O 3 (t-Fe 2 O 3) 1.6% or more, TiO 2 > 1.0%, CoO 0.016% or more, and, The value obtained by dividing the total iron content in terms of Fe 2 O 3 by the content of TiO 2 (t-Fe 2 O 3 / TiO 2 ) is 1.2 or more,
  • the ultraviolet transmittance (TUV400) defined by ISO13837: 2008 convention A at a plate thickness of 3.1 mm is 2.0% or less,
  • the ratio (TVA / TUV400) of the visible light transmittance (TVA) based on the 2-degree field of view of the standard A light source with a plate thickness of 3.1 mm and the TUV400 is 10 or more,
  • the dominant wavelength ( ⁇ D) determined using a standard C light source 2 ° field-of-view with a plate thickness of 3.1 mm is 555 nm or less.
  • the ultraviolet absorptive glass of the present invention achieves an extremely low ultraviolet transmittance, and the visible light transmittance does not become too low, so that the color tone of the transmitted light is not yellowish.
  • TE means the energy transmittance determined by JIS R 3106: 1998
  • TUV400 means the ultraviolet transmittance determined by ISO13837: 2008 convention A
  • TUV380 means the ultraviolet transmittance determined by ISO9050: 2003, respectively.
  • TVA is the visible light transmittance determined using the standard A light source 2 ° field of view
  • ⁇ D is the main wavelength determined using the standard C light source 2 ° field of view
  • Pe is determined using the standard C light source 2 ° field of view.
  • the ultraviolet-absorbing glass according to an embodiment of the present invention (hereinafter, also simply referred to as glass) is expressed in mass% based on oxide, Fe 2 total iron in terms of O 3 (t-Fe 2 O 3) 1.6% or more, TiO 2 > 1.0% and CoO 0.016% or more, Containing
  • the value obtained by dividing the total iron content in terms of Fe 2 O 3 by the content of TiO 2 (t-Fe 2 O 3 / TiO 2 ) is 1.2 or more
  • the ultraviolet transmittance (TUV400) defined by ISO13837: 2008 convention A at a plate thickness of 3.1 mm is 2.0% or less
  • the dominant wavelength ( ⁇ D) obtained using the C light source 2 ° field of view is
  • % means mass%. Moreover, when calling it content, it shall mean the numerical value represented by the mass%.
  • Total iron in terms of Fe 2 O 3 (that is, total iron including FeO which is an oxide of divalent iron and Fe 2 O 3 which is an oxide of trivalent iron; hereinafter also referred to as t-Fe 2 O 3 ) Is a component that lowers the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) and is an essential component.
  • the content of t-Fe 2 O 3 is 1.6% or more, preferably 1.7% or more, more preferably 1.8% or more, further preferably 1.9% or more, and 2.0% or more.
  • t-Fe 2 O 3 is preferably 6.0% or less so that TVA does not become too low. If t-Fe 2 O 3 is 6.0% or less, the thermal efficiency at the time of melting does not deteriorate, and the base material is prevented from staying at the bottom of the melting furnace far from the heating source, so that the solubility is good.
  • t-Fe 2 O 3 is more preferably 5.0% or less, further preferably 4.5% or less, still more preferably 4.0% or less, still more preferably 3.5% or less, and further preferably 3.0% or less. Is still more preferable, and 2.9% or less is particularly preferable.
  • TiO 2 is a component that lowers the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) and is an essential component. Further, TiO 2 has an effect of lowering the viscosity of the substrate at the time of melting, and has a function of making it difficult for the substrate to stay. If the content of TiO 2 exceeds 1.0%, the ultraviolet transmittance can be lowered.
  • the content of TiO 2 is preferably 1.2% or more, more preferably 1.4% or more, still more preferably 1.6% or more, still more preferably 1.7% or more, and particularly preferably 1.8% or more. preferable.
  • the content of TiO 2 is preferably 5% or less.
  • the content of TiO 2 is preferably 4.0% or less, more preferably 3.0% or less, still more preferably 2.5% or less, still more preferably 2.0% or less, and 1.9% or less. Is particularly preferred.
  • CoO is a component that makes the glass bluish and lowers the stimulus purity Pe, and is an essential component. If the content of CoO is 0.016% or more, the color tone of the glass is suppressed from being yellowish.
  • the content of CoO is preferably 0.018% or more, more preferably 0.02% or more, further preferably 0.025% or more, still more preferably 0.030% or more, and particularly preferably 0.033% or more. . Further, the CoO content is preferably 0.05% or less so that the color tone of the glass is not too bluish.
  • the content of CoO is more preferably 0.045% or less, further preferably 0.04% or less, still more preferably 0.038% or less, and particularly preferably 0.036% or less.
  • the value obtained by dividing t-Fe 2 O 3 by the content of TiO 2 (hereinafter also referred to as t-Fe 2 O 3 / TiO 2 ) is 1.2 or more. If t-Fe 2 O 3 / TiO 2 is 1.2 or more, the TVA can be lowered without reducing the UV transmittance (TUV380 and TUV400).
  • t-Fe 2 O 3 / TiO 2 is more preferably 1.3 or more, further preferably 1.4 or more, and particularly preferably 1.5 or more. Further, t-Fe 2 O 3 / TiO 2 is preferably 3.0 or less.
  • t-Fe 2 O 3 / TiO 2 is 3.0 or less, the TVA can be lowered without increasing the UV transmittance (TUV380 and TUV400).
  • t-Fe 2 O 3 / TiO 2 is more preferably 2.5 or less, further preferably 2.3 or less, still more preferably 2.2 or less, further preferably 2.0 or less, and 1.8 or less. Still more preferred is 1.6 or less.
  • the product of the content of FeO which is an oxide of divalent iron and the content of TiO 2 (hereinafter also referred to as FeO ⁇ TiO 2 ) is 0.1 or more and less than 1.1. It is preferable that By FeO and TiO 2 coexist, beyond the summing of the ultraviolet absorbing performance obtained an ultraviolet absorbing performance obtained by TiO 2 by FeO, ultraviolet absorption performance is obtained by interaction with FeO and TiO 2.
  • FeO ⁇ TiO 2 is 0.1 or more, the ultraviolet absorption performance by the interaction between FeO and TiO 2 is large, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) can be further lowered, and the TVA is lowered. Furthermore, TE can be lowered.
  • FeO ⁇ TiO 2 is preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, still more preferably 0.6 or more, still more preferably 0.7 or more, still more preferably 0.8 or more, 0 .9 or more is particularly preferable. Further, if the FeO ⁇ TiO 2 is less than 1.1, TVA is not too low. FeO ⁇ TiO 2 is more preferably 1.05 or less, further preferably 1.0 or less, and particularly preferably 0.95 or less.
  • the ultraviolet-absorbing glass of the present invention is expressed in mass% based on oxide, SiO 2 62-75%, Al 2 O 3 0-5%, MgO 0-6%, CaO 5-15%, Na 2 O 10-20%, and K 2 O 0-5%, It is preferable to contain. Note that “to” indicating the numerical range described above is used in the sense that the numerical values described before and after it are used as the lower limit value and the upper limit value, and unless otherwise specified, “to” is hereinafter used in this specification. Are used with similar meanings.
  • SiO 2 is a component that constructs a glass network. If the content of SiO 2 is 62% or more, the weather resistance of the glass is good. The content of SiO 2 is more preferably 65% or more, and further preferably 67% or more. Further, when the content of SiO 2 is 75% or less without too high viscosity of the glass, good meltability. The content of SiO 2 is more preferably 72% or less, and further preferably 70% or less.
  • Al 2 O 3 is a component that improves the weather resistance of glass. If it is less than 5% content of Al 2 O 3, not too high viscosity of the glass, good meltability.
  • the content of Al 2 O 3 is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less. In the case of containing Al 2 O 3 , the content of Al 2 O 3 is preferably 0.5% or more, and more preferably 1% or more.
  • MgO is a component that promotes melting of raw materials and improves weather resistance. If the content of MgO is 6% or less, devitrification is difficult. The content of MgO is more preferably 5% or less, and further preferably 4.6% or less. When MgO is contained, the content of MgO is preferably 1% or more, more preferably 2% or more, and further preferably 3% or more.
  • CaO is a component that promotes melting of the raw material and improves weather resistance. If the content of CaO is 5% or more, melting of the raw material is easily promoted. Moreover, the weather resistance of glass is good.
  • the content of CaO is more preferably 6% or more, and further preferably 7% or more. Further, devitrification is difficult if the content of CaO is 15% or less.
  • the content of CaO is more preferably 13% or less, and further preferably 11% or less.
  • Na 2 O is a component that promotes melting of the raw material. If Na 2 O content of 10% or more, raw material melting is promoted, it is fusible.
  • the Na 2 O content is more preferably 11% or more and even more preferably 12% or more.
  • good weather resistance of the glass if the Na 2 O content of 20% or less.
  • the Na 2 O content is more preferably 18% or less, and still more preferably 16% or less.
  • K 2 O is a component that promotes melting of the raw material. If is less than 5% the content of K 2 O, damage to the refractory of the melting furnace due to volatilization can be suppressed.
  • the content of K 2 O is more preferably 4% or less, and further preferably 3% or less.
  • the content of K 2 O is preferably 0.1% or more, and more preferably 0.3% or more.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention preferably has a FeO content of 0.1 to 0.9%.
  • FeO is a component that absorbs thermal energy. If the content of FeO is 0.1% or more, TE is sufficiently low.
  • the content of FeO is more preferably 0.20% or more, further preferably 0.25% or more, further preferably 0.3% or more, further preferably 0.35% or more, and 0.4% or more. More preferably, 0.45% or more is still more preferable, and 0.5% or more is particularly preferable.
  • the content of FeO is 0.9% or less, the thermal efficiency at the time of melting does not deteriorate, and the base material is prevented from staying at the bottom of the melting furnace far from the heating source.
  • the FeO content is more preferably 0.7% or less, further preferably 0.65% or less, further preferably 0.6% or less, and particularly preferably 0.55% or less.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention preferably has a Se content of 0 to 0.01%.
  • Se is a component that adjusts the color of the glass and lowers the stimulus purity Pe. If the Se content is 0.01% or less, the glass is further suppressed from being yellowish. Moreover, there is little influence that glass becomes reddish.
  • the Se content is more preferably 0.005% or less, further preferably 0.002% or less, still more preferably 0.001% or less, particularly preferably 0.0008% or less, and most preferably 0.0005% or less. preferable.
  • the content of Se is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0002% or more, still more preferably 0.0003% or more, and particularly preferably 0.0004% or more.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention preferably has a CeO 2 content of 0 to 1.0%.
  • CeO 2 is a component that lowers the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400).
  • CeO 2 has a high raw material cost. If the content of CeO 2 is 1.0% or less, the raw material cost can be reduced.
  • the CeO 2 content is more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.3% or less, still more preferably 0.2% or less, particularly preferably 0.1% or less, and substantially does not contain. Is most preferred.
  • “substantially not contained” means that it is not contained except for inevitable impurities, and specifically means that the content of CeO 2 is 0.01% or less.
  • the content of CeO 2 is preferably not less than 0.03%, more preferably at least 0.05%, more preferably 0.1% or more.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention preferably has a Cr 2 O 3 content of 0 to 0.08%.
  • Cr 2 O 3 is a component that reduces the visible light transmittance, and is also a component that makes the glass green. If the content of Cr 2 O 3 is 0.08% or less, the visible light transmittance is prevented from becoming too low.
  • the content of Cr 2 O 3 is more preferably 0.03% or less, further preferably 0.02% or less, still more preferably 0.01% or less, still more preferably 0.006% or less, and 0.003 % Or less is more preferable, 0.002% or less is still more preferable, and 0.001% or less is particularly preferable.
  • the content of Cr 2 O 3 is preferably 0.0001% or more, more preferably 0.0005% or more, and further preferably 0.0008% or more.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention preferably has a NiO content of 0 to 0.2%.
  • NiO is a component that makes glass brownish. If the NiO content is 0.2% or less, the brownness will not be too strong.
  • the content of NiO is more preferably 0.1% or less, further preferably 0.05% or less, still more preferably 0.02% or less, and particularly preferably 0.01% or less.
  • the content of NiO is preferably 0.003% or more, and more preferably 0.005% or more.
  • the content of Fe 2 O 3 which is an oxide of trivalent iron is preferably 1 to 3%.
  • Fe 2 O 3 is a component that absorbs ultraviolet rays. It is also a component that makes glass yellowish. If Fe 2 O 3 is 1% or more, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) can be further reduced.
  • the content of Fe 2 O 3 is more preferably 1.2% or more, further preferably 1.4% or more, particularly preferably 1.6% or more, and most preferably 1.8% or more.
  • the content of Fe 2 O 3 is 3% or less, TVA does not become too low.
  • the glass is less yellowish.
  • the Fe 2 O 3 content is more preferably 2.5% or less, further preferably 2.3% or less, particularly preferably 2.1% or less, and most preferably 2.0% or less.
  • the mass ratio of divalent iron in terms of Fe 2 O 3 in the total iron in terms of Fe 2 O 3 (hereinafter, also referred to as Fe-redox) is 10-40% It is preferable.
  • Fe-redox is 10% or more, TE can be lowered. Fe-redox is more preferably 15% or more, and further preferably 20% or more. Further, if Fe-redox is 40% or less, TVA does not become too low. Fe-redox is more preferably 35% or less, further preferably 30% or less, still more preferably 27% or less, still more preferably 26% or less, particularly preferably 25% or less, and most preferably 24% or less.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention has a product of the content of Fe 2 O 3 that is an oxide of trivalent iron and the content of TiO 2 (hereinafter also referred to as Fe 2 O 3 ⁇ TiO 2 ) of 2 to 6 is preferable. If Fe 2 O 3 ⁇ TiO 2 is 2 or more, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) does not become too large. Fe 2 O 3 ⁇ TiO 2 is more preferably 2.3 or more, further preferably 2.7 or more, particularly preferably 3.0 or more, and most preferably 3.5 or more. Also, if Fe 2 O 3 ⁇ TiO 2 is 6 or less, TVA is not too low. In addition, the glass is less yellowish. Fe 2 O 3 ⁇ TiO 2 is more preferably 5.2 or less, further preferably 4.6 or less, particularly preferably 4.3 or less, and most preferably 4.0 or less.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention has a total content of Fe 2 O 3 that is an oxide of trivalent iron and TiO 2 (hereinafter also referred to as Fe 2 O 3 + TiO 2 ) of 2.5 to 2.5. It is preferably 5.0%. If Fe 2 O 3 + TiO 2 is 2.5% or more, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) does not become too large. Fe 2 O 3 + TiO 2 is more preferably 3.0% or more, further preferably 3.2% or more, and particularly preferably 3.4% or more. Further, Fe 2 O 3 + TiO 2 is not more than 5.0%, TVA is not too low. Also, the glass is less yellowish. Fe 2 O 3 + TiO 2 is more preferably 4.6% or less, further preferably 4.2% or less, particularly preferably 3.9% or less, and most preferably 3.7% or less.
  • the content of trivalent iron and TiO 2 converted to Fe 2 O 3 preferably satisfies the following formula (1). ⁇ 3.58 ⁇ (Fe 2 O 3 ) ⁇ 0.606 ⁇ (TiO 2 ) ⁇ ⁇ 5.0 Formula (1) If the formula (1) is satisfied, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) does not become too high, and the glass is less yellowish.
  • the left side of the formula (1) is more preferably ⁇ 6.0 or less, further preferably ⁇ 7.0 or less, still more preferably ⁇ 8.0 or less, and ⁇ 8.5 or less. More preferably, it is more preferably ⁇ 9.0 or less.
  • the content of Fe-redox and t-Fe 2 O 3 ) and the content of TiO 2 preferably satisfy the following formula (2). 1.77 ⁇ ⁇ 1- (Fe-redox / 100)) ⁇ (t-Fe 2 O 3 ) + 0.48 ⁇ (TiO 2 ) ⁇ 3.0 Formula (2) If the formula (2) is satisfied, the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) can be easily lowered.
  • the left side of the formula (2) is more preferably 3.5 or more, further preferably 4.0 or more, particularly preferably 4.5 or more, and most preferably 5.0 or more. preferable.
  • the total content of CoO, Se, and Cr 2 O 3 may be less than 0.1%. preferable. If CoO + Se + Cr 2 O 3 is less than 0.1%, TVA will not be too low. CoO + Se + Cr 2 O 3 is more preferably 0.07% or less, and even more preferably 0.05% or less.
  • the value of the following formula (3) represented by the content of t-Fe 2 O 3 , the content of Cr 2 O 3 , the content of CoO and the content of Se is 4. It is preferably 0 to 8.0.
  • the value of the formula (3) is 4.0 to 8.0, Pe can be easily lowered, and the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400) can be further lowered, resulting in dark gray glass.
  • the value of the formula (3) may be 5.0 or more, or 6.0 or more. Further, the value of the expression (3) may be 7.0 or less.
  • the value of the following formula (4) represented by the content of TiO 2 and the content of CoO is preferably 3.0 to 8.0.
  • TiO 2 + 100 ⁇ CoO Formula (4) If the value of the formula (4) is 3.0 to 8.0, the glass can be greenish and less yellowish.
  • the value of the formula (4) may be 4.0 or more, 4.5 or more, or 5.0 or more.
  • the value of Formula (4) may be 7.0 or less, may be 6.0 or less, and may be 5.5 or less.
  • a clarifying agent such as mirabilite is used, and as a trace, 0.05 to 0.5%, preferably 0.05 to 0.4% SO 3 is contained in the glass. Good.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention may contain oxides of B, Ba, Sr, Li, Zn, Pb, P, Zr, Bi, and Sn other than the above.
  • the content of these oxides may be 0 to 1% by mass.
  • the total amount of these components is preferably 1% or less, more preferably 0.7% or less, still more preferably 0.4% or less, and particularly preferably 0.2% or less.
  • Sb and As oxides, Cl and F may be contained. These can be mixed intentionally from melting aids and fining agents. Or it may contain as an impurity in a raw material or a cullet. Each of these contents may be 0 to 0.1% by mass.
  • each oxide of Mn, Cu, Mo, Nd, and Er may be contained.
  • the content of these oxides may be 0 to 0.1% by mass.
  • each oxide of V and W is not substantially contained. “Substantially not contained” means that it is not contained except for inevitable impurities. Specifically, it means that the content of these oxides is 0.01% or less, and 0.005%. Is preferably 0.003% or less, more preferably 0.001% or less, and particularly preferably 0.0001% or less.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention is a glass having the above composition and has the following optical characteristics.
  • the UV-absorbing glass of the present invention has a TUV400 of 2.0% or less at a thickness of 3.1 mm (plate thickness: 3.1 mm).
  • TUV400 is an ultraviolet transmittance measured in a wavelength range of 400 nm or less, and an ultraviolet absorption performance up to a longer wavelength region can be evaluated than TUV380 measured in a wavelength range of 380 nm or less. If TUV400 is 2.0% or less, for example, when UV-absorbing glass is used for vehicle glass, it is possible to prevent sunburn of persons in the vehicle and discoloration of articles.
  • TUV400 is preferably 1.5% or less, more preferably 1.2% or less, further preferably 1.0% or less, and particularly preferably 0.5% or less.
  • ⁇ D at a thickness of 3.1 mm is 555 nm or less. If ⁇ D is 555 nm or less, it is not yellowish.
  • ⁇ D is preferably 550 nm or less, more preferably 545 nm or less, further preferably 540 nm or less, further preferably 535 nm or less, further preferably 530 nm or less, still more preferably 525 nm or less, still more preferably 520 nm or less, and 515 nm or less. Is particularly preferred.
  • ⁇ D is preferably 488 nm or more. If ⁇ D is 488 nm or more, it is not bluish. ⁇ D may be 500 nm or more, or 510 nm or more.
  • TVA at a thickness of 3.1 mm is preferably 8% to 25%. If TVA is 8% or more, it is easy to visually recognize the outside from the inside of the vehicle. TVA is more preferably 10% or more, further preferably 12% or more, and particularly preferably 14% or more. If the TVA is 25% or less, the privacy in the vehicle can be protected. TVA is more preferably 24% or less, further preferably 20% or less, still more preferably 18% or less, and particularly preferably 16% or less.
  • the ratio expressed by TVA / TUV400 at 3.1 mm thickness is 10 or more. If TVA / TUV400 is 10 or more, the visible light transmittance does not become too low while having a very low ultraviolet transmittance.
  • TVA / TUV400 is preferably 11 or more, more preferably 12 or more, further preferably 13 or more, particularly preferably 14 or more, and most preferably 15 or more. Further, TVA / TUV400 is preferably 30 or less. If TVA / TUV400 is 30 or less, the visible light transmittance does not become too high, and the privacy inside the vehicle can be protected.
  • TVA / TUV400 is more preferably 25 or less, further preferably 20 or less, and particularly preferably 18 or less.
  • TUV380 at 3.1 mm thickness is preferably 0.5% or less. If TUV380 is 0.5% or less, for example, sunburn of a person in the vehicle and discoloration of an article can be prevented. TUV380 is more preferably at most 0.4%, further preferably at most 0.3%, particularly preferably at most 0.2%, most preferably at most 0.1%.
  • the TE at 3.1 mm thickness is preferably 5 to 28%. If the TE is 5 to 28%, the temperature inside the vehicle is unlikely to rise.
  • TE is more preferably 7% or more, further preferably 10% or more, and particularly preferably 11% or more. Further, TE is more preferably 24% or less, further preferably 20% or less, still more preferably 18% or less, still more preferably 16% or less, still more preferably 14% or less, and particularly preferably 13% or less.
  • Pe at a thickness of 3.1 mm is 25% or less. If Pe is 25% or less, the color of the glass becomes a gray color closer to an achromatic color. Pe is more preferably 20% or less, further preferably 18% or less, still more preferably 15% or less, still more preferably 12% or less, particularly preferably 10% or less, and most preferably 8% or less.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention has the effect of viscosity 10 2 poise become temperature T2 is easier to manufacture of glass as long as 1440 ° C. or less preferred.
  • T2 is more preferably 1435 ° C. or less, further preferably 1410 ° C. or less, and particularly preferably 1400 ° C. or less.
  • the method for producing the ultraviolet absorbing glass of the present invention is not particularly limited, but can be produced, for example, as follows.
  • the prepared raw materials are continuously supplied to a melting furnace and heated to about 1500 ° C. to be vitrified.
  • the molten glass is clarified and then formed into a glass plate having a predetermined thickness by a float method or the like.
  • the ultraviolet absorbing glass of the present invention is produced by cutting the glass plate into a predetermined shape. Then, if necessary, the cut glass can be subjected to a tempering treatment such as physical strengthening, processed into a laminated glass, or processed into a multilayer glass.
  • the SiO 2 content is adjusted so that the total of the mother component and FeO, Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , CoO, Se, Cr 2 O 3 and NiO added as optical components is 100% by mass. It was set as the composition.
  • the batch was placed in a platinum-rhodium crucible, melted in an electric furnace (atmosphere having an O 2 concentration of about 0.5%), poured out into a carbon plate, and then gradually cooled in another electric furnace.
  • the obtained glass block was cut, a part thereof was polished, and the composition was analyzed by a fluorescent X-ray analyzer (scanning fluorescent X-ray analyzer ZSX100e manufactured by Rigaku Corporation). Another part of the surface was polished and finished to have a mirror surface and a thickness of 3.1 mm, and the spectral transmittance was measured with a spectrophotometer.
  • FeO (unit: mass%), it calculated
  • Fe 2 O 3 was calculated based on the total iron oxide content by fluorescent X-ray analysis and the above FeO content. Specifically, the content of FeO was calculated using the following formula (5).
  • Content of FeO (mass%) 1.129 / t ⁇ log 10 (92 / T 1000 nm ) Formula (5)
  • T 1000 nm is the transmittance (%) of the glass plate having a wavelength of 1000 nm
  • t is the thickness (mm) of the glass plate, which is 3.1 here.
  • the value A on the left side of the above-described formula (1), the value B on the left side of the formula (2), the value C of the formula (3), and the value D of the formula (4) were obtained. Further, based on the spectral transmittance, the visible light transmittance (TVA), the energy transmittance (TE), the ultraviolet transmittance (TUV380 and TUV400), the dominant wavelength ( ⁇ D), and the stimulation purity (Pe) were calculated. Tables 1 and 2 below show the content and optical characteristics of the absorbing component in the ultraviolet absorbing glass obtained.
  • Examples 1 to 14 and 19 are examples, and examples 15 to 18 are comparative examples.
  • Examples 15 and 16 are described in Patent Document 1 (International Publication No. 2015/0888026).
  • Examples 8 and 9 and Examples 17 and 18 are described in Patent Document 2 (International Publication No. 2016/088374).
  • Cited from Examples 22 and 7, respectively the reflectance was set to 8%, and the optical characteristics at a plate thickness of 3.1 mm were obtained.
  • TUV380 of Patent Document 2 is defined by ISO 9050: 1990, but was compared as the same as TUV380 of this specification. All of the glasses of Examples 1 to 14 and 19, which satisfy all the requirements regarding the glass composition, satisfied the requirements regarding the optical properties at the plate thickness of 3.1 mm.
  • the glasses of Examples 15 and 16 had a TVA / TUV 400 of less than 10 because t-Fe 2 O 3 / TiO 2 was less than 1.2.
  • the glass of Example 17 had a TUV400 greater than 2% because t-Fe 2 O 3 was less than 1.6%.
  • the glass of Example 18 had a CoO content of less than 0.016%, so ⁇ D was greater than 555 nm.

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Abstract

本発明はきわめて低い紫外線透過率を有しながら、可視光透過率が低くなり過ぎず、透過光の色調が黄色みを帯びない紫外線吸収性ガラスを提供することを目的とする。本発明の紫外線吸収性ガラスは、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３１．６％以上、ＴｉＯ２１．０％超、及びＣｏＯ０．０１６％以上を含有し、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２が１．２以上であり、板厚３．１ｍｍでの、紫外線透過率（ＴＵＶ４００）が２．０％以下、可視光透過率（ＴＶＡ）／ＴＵＶ４００の比が１０以上、主波長（λＤ）が５５５ｎｍ以下である。

Description

紫外線吸収性ガラス
　本発明は、車両用（特に、自動車用）濃グレー色系ガラスとして好適な紫外線吸収性ガラスに関する。
　自動車用ガラスのリアサイドガラスおよびリアガラスとして、可視光線透過率を大幅に低減させた濃いグレー色のガラス（いわゆる、濃色グレーガラス若しくはプライバシーガラスという）が実用化されている。このプライバシーガラスは、紫外領域から赤外領域までの広い波長域の太陽光線遮蔽性能が高いことによる室内の快適性や空調負荷低減、高級感を与える色調の選択が可能、デザイン的に優れた意匠性、車内のプライバシー保護、等の面で優れている。
　近年、紫外線対策についての関心が高まっている。これに対応するため、さらに紫外線透過率が低いプライバシーガラスが求められている。
　特許文献１には、板厚３．５ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に規定される紫外線透過率が２％以下である、車両用プライバシーガラスとして好適な紫外線吸収性ガラスが開示されている。
　また、特許文献２には、厚さ１～５ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：１９９０に規定される紫外線透過率が１．５％以下である紫外線遮蔽ガラス板が開示されている。
国際公開第２０１５／０８８０２６号 国際公開第２０１６／０８８３７４号
　近年、車両用プライバシーガラスでは、きわめて低い紫外線透過率が求められるが、その一方で、車内から車外を視認できるように可視光透過率は低くなり過ぎないことが求められる。さらに、搭乗者がガラスを通して景色を見た場合にその透過光の色調が黄色みを帯びないことが好まれる傾向にある。しかし、特許文献１又は２に開示されている従来の紫外線吸収性ガラスは、紫外線透過率が高い、紫外線透過率は低いが可視光透過率も低い、または透過光の色調が黄色みを帯びるというものであった。
　本発明は、上記課題に対応するため、車両用濃グレー色系ガラスとして好適な、きわめて低い紫外線透過率を有しながら、可視光透過率が低くなり過ぎず、透過光の色調が黄色みを帯びない紫外線吸収性ガラスを提供することを目的とする。
　上記した目的を達成するため、本発明の紫外線吸収性ガラスは、
酸化物基準の質量％表示で、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）　１．６％以上、
ＴｉＯ２　１．０％超、
ＣｏＯ　０．０１６％以上、及び
を含有し、
　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量をＴｉＯ２の含有量で除した値（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が１．２以上であり、
　板厚３．１ｍｍでの、ＩＳＯ１３８３７：２００８　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａで規定された紫外線透過率（ＴＵＶ４００）が２．０％以下であり、
　板厚３．１ｍｍでの、標準Ａ光源２度視野に基づく可視光透過率（ＴＶＡ）と前記ＴＵＶ４００との比（ＴＶＡ／ＴＵＶ４００）が１０以上であり、
　板厚３．１ｍｍでの、標準Ｃ光源２度視野を用いて求めた主波長（λＤ）が５５５ｎｍ以下である。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、きわめて低い紫外線透過率を達成し、かつ、可視光透過率が低くなり過ぎず、透過光の色調が黄色みを帯びない。
　以下、本発明の一実施形態に係る紫外線吸収性ガラスを詳細に説明する。
　本明細書を通じて、ＴＥはＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８により求めたエネルギー透過率を、ＴＵＶ４００はＩＳＯ１３８３７：２００８　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａにより求めた紫外線透過率を、ＴＵＶ３８０はＩＳＯ９０５０：２００３により求めた紫外線透過率を、それぞれ意味する。また、ＴＶＡは標準Ａ光源２度視野を用いて求めた可視光透過率を、λＤは標準Ｃ光源２度視野を用いて求めた主波長を、Ｐｅは標準Ｃ光源２度視野を用いて求めた刺激純度を、それぞれ意味する。
　本発明の一実施形態に係る紫外線吸収性ガラス（以下、単にガラスともいう）は、酸化物基準の質量％表示で、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）　１．６％以上、
ＴｉＯ２　１．０％超、及び
ＣｏＯ　０．０１６％以上、
を含有し、
　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量をＴｉＯ２の含有量で除した値（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が１．２以上であり、
　板厚３．１ｍｍでの、ＩＳＯ１３８３７：２００８　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａで規定された紫外線透過率（ＴＵＶ４００）が２．０％以下であり、
　板厚３．１ｍｍでの、標準Ａ光源２度視野に基づく可視光透過率（ＴＶＡ）と前記ＴＵＶ４００との比（ＴＶＡ／ＴＵＶ４００）が１０以上であり、かつ
　板厚３．１ｍｍでの、標準Ｃ光源２度視野を用いて求めた主波長（λＤ）が５５５ｎｍ以下である。
　本発明において、上記成分とする理由を以下に述べる。なお、特に明記がない限り、％は質量％を意味するものとする。また、含有量と称する場合には、質量％で表される数値を意味するものとする。
　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（すなわち、二価鉄の酸化物であるＦｅＯおよび三価鉄の酸化物であるＦｅ２Ｏ３を含む全鉄。以下、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３ともいう）は、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を低くする成分であり、必須成分である。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３の含有量は１．６％以上であり、１．７％以上が好ましく、１．８％以上がより好ましく、１．９％以上がさらに好ましく、２．０％以上がよりさらに好ましく、２．１％以上がことさらに好ましく、２．２％以上がよりことさらに好ましく、２．３％以上がなおさらに好ましく、２．４％以上がよりなおさらに好ましく、２．５％以上が一層好ましく、２．６％以上がより一層好ましく、２．７％以上が特に好ましく、２．８％以上が最も好ましい。
　また、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３は、ＴＶＡが低くなりすぎないために、６．０％以下が好ましい。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３が６．０％以下であれば溶融時の熱効率が悪化せず、加熱源から遠い溶融炉の底部において素地が滞留することを抑制するため、溶解性がよい。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３は５．０％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましく、４．０％以下がよりさらに好ましく、３．５％以下がことさらに好ましく、３．０％以下がなおさらに好ましく、２．９％以下が特に好ましい。
　ＴｉＯ２は、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を低くする成分であり、必須成分である。また、ＴｉＯ２は溶融時の素地の粘性を下げる効果があり、素地の滞留を起こり難くする働きがある。ＴｉＯ２の含有量が１．０％超であれば、紫外線透過率を低くすることができる。ＴｉＯ２の含有量は、１．２％以上が好ましく、１．４％以上がより好ましく、１．６％以上がさらに好ましく、１．７％以上がよりさらに好ましく、１．８％以上が特に好ましい。
　また、可視光透過率を低くさせすぎないために、ＴｉＯ２の含有量は５％以下が好ましい。ＴｉＯ２の含有量は、４．０％以下がより好ましく、３．０％以下がさらに好ましく、２．５％以下がよりさらに好ましく、２．０％以下がことさらに好ましく、１．９％以下が特に好ましい。
　ＣｏＯは、ガラスに青みを帯びさせるとともに刺激純度Ｐｅを低下させる成分であり、必須成分である。ＣｏＯの含有量が０．０１６％以上であれば、ガラスの色調が黄色みを帯びるのが抑制される。ＣｏＯの含有量は、０．０１８％以上が好ましく、０．０２％以上がより好ましく、０．０２５％以上がさらに好ましく、０．０３０％以上がよりさらに好ましく、０．０３３％以上が特に好ましい。
　また、ガラスの色調が青みを帯びすぎないために、ＣｏＯの含有量は０．０５％以下が好ましい。ＣｏＯの含有量は、０．０４５％以下がより好ましく、０．０４％以下がさらに好ましく、０．０３８％以下がよりさらに好ましく、０．０３６％以下が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３をＴｉＯ２の含有量で除した値（以下、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２ともいう）が１．２以上である。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２が１．２以上であれば、ＴＶＡが低くなりすぎずに紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を低くすることができる。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２は、１．３以上がより好ましく、１．４以上がさらに好ましく、１．５以上が特に好ましい。
　また、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２は３．０以下が好ましい。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２が３．０以下であれば、ＴＶＡが高くなりすぎずに紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を低くすることができる。ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２は、２．５以下がより好ましく、２．３以下がさらに好ましく、２．２以下がよりさらに好ましく、２．０以下がことさらに好ましく、１．８以下がなおさらに好ましく、１．６以下が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、二価鉄の酸化物であるＦｅＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との積（以下、ＦｅＯ×ＴｉＯ２ともいう）が０．１以上、１．１未満であることが好ましい。ＦｅＯとＴｉＯ２が共存することにより、ＦｅＯにより得られる紫外線吸収性能とＴｉＯ２により得られる紫外線吸収性能との足し合わせを超えた、ＦｅＯとＴｉＯ２との相互作用による紫外線吸収性能が得られる。
　ＦｅＯ×ＴｉＯ２が０．１以上であれば、ＦｅＯとＴｉＯ２との相互作用による紫外線吸収性能が大きく、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）をより低くすることができ、また、ＴＶＡを低くすることができ、さらに、ＴＥを低くすることができる。ＦｅＯ×ＴｉＯ２は、０．３以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上がよりさらに好ましく、０．７以上がことさらに好ましく、０．８以上がなおさらに好ましく、０．９以上が特に好ましい。
　また、ＦｅＯ×ＴｉＯ２が１．１未満であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。ＦｅＯ×ＴｉＯ２は、１．０５以下がより好ましく、１．０以下がさらに好ましく、０．９５以下が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ２　６２～７５％、
Ａｌ２Ｏ３　０～５％、
ＭｇＯ　０～６％、
ＣａＯ　５～１５％、
Ｎａ２Ｏ　１０～２０％、及び
Ｋ２Ｏ　０～５％、
を含有することが好ましい。
　なお、上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。
　ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを構築する成分である。ＳｉＯ２の含有量が６２％以上であれば、ガラスの耐候性が良い。ＳｉＯ２の含有量は、６５％以上がより好ましく、６７％以上がさらに好ましい。
　また、ＳｉＯ２の含有量が７５％以下であればガラスの粘度が高くなりすぎず、溶融性がよい。ＳｉＯ２の含有量は、７２％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの耐候性を改善する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が５％以下であれば、ガラスの粘度が高くなりすぎず、溶融性がよい。Ａｌ２Ｏ３の含有量は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３を含有する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．５％以上が好ましく、１％以上がより好ましい。
　ＭｇＯは、原料の溶融を促進し耐候性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が６％以下であれば、失透しにくい。ＭｇＯの含有量は、５％以下がより好ましく、４．６％以下がさらに好ましい。
　ＭｇＯを含有する場合、ＭｇＯの含有量は１％以上が好ましく、２％以上がより好ましく、３％以上がさらに好ましい。
　ＣａＯは、原料の溶融を促進し耐候性を改善する成分である。ＣａＯの含有量が５％以上であれば原料の溶融が促進しやすい。また、ガラスの耐候性がよい。ＣａＯの含有量は、６％以上がより好ましく、７％以上がさらに好ましい。
　また、ＣａＯの含有量が１５％以下であれば失透しにくい。ＣａＯの含有量は、１３％以下がより好ましく、１１％以下がさらに好ましい。
　Ｎａ２Ｏは、原料の溶融を促進する成分である。Ｎａ２Ｏの含有量が１０％以上であれば、原料の溶融が促進され、溶融性がよい。Ｎａ２Ｏの含有量は、１１％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましい。
　また、Ｎａ２Ｏの含有量が２０％以下であればガラスの耐候性がよい。Ｎａ２Ｏの含有量は、１８％以下がより好ましく、１６％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏは、原料の溶融を促進する成分である。Ｋ２Ｏの含有量が５％以下であれば、揮発による溶融窯の耐火物へのダメージが抑制される。Ｋ２Ｏの含有量は、４％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましい。
　Ｋ２Ｏを含有する場合、Ｋ２Ｏの含有量は０．１％以上が好ましく、０．３％以上がより好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ＦｅＯの含有量が０．１～０．９％であることが好ましい。ＦｅＯは、熱エネルギーを吸収する成分である。ＦｅＯの含有量が０．１％以上であればＴＥが充分に低い。ＦｅＯの含有量は、０．２０％以上がより好ましく、０．２５％以上がさらに好ましく、０．３％以上がよりさらに好ましく、０．３５％以上がことさらに好ましく、０．４％以上がよりことさらに好ましく、０．４５％以上がなおさらに好ましく、０．５％以上が特に好ましい。
　また、ＦｅＯの含有量が０．９％以下であれば溶融時の熱効率が悪化せず、加熱源から遠い溶融炉の底部において素地が滞留することを抑制する。ＦｅＯの含有量は、０．７％以下がより好ましく、０．６５％以下がさらに好ましく、０．６％以下がことさらに好ましく、０．５５％以下が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、Ｓｅの含有量が０～０．０１％であることが好ましい。Ｓｅは、ガラスの色を調整し、刺激純度Ｐｅを低下させる成分である。Ｓｅの含有量が０．０１％以下であればガラスが黄色みを帯びるのがより抑制される。またガラスが赤みを帯びる影響が少ない。Ｓｅの含有量は、０．００５％以下がより好ましく、０．００２％以下がさらに好ましく、０．００１％以下がよりさらに好ましく、０．０００８％以下が特に好ましく、０．０００５％以下が最も好ましい。
　Ｓｅを含有させる場合、Ｓｅの含有量は、０．０００１％以上が好ましく、０．０００２％以上がより好ましく、０．０００３％以上がさらに好ましく、０．０００４％以上が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ＣｅＯ２の含有量が０～１．０％であることが好ましい。ＣｅＯ２は、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を低くする成分である。ＣｅＯ２は、原料コストが高い。ＣｅＯ２の含有量が１．０％以下であれば、原料コストを安くすることができる。ＣｅＯ２の含有量は、０．５％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下がよりさらに好ましく、０．１％以下が特に好ましく、実質的に含まないことが最も好ましい。ここで、実質的に含まないとは、不可避的不純物を除き含有させないことを意味し、具体的にはＣｅＯ２の含有量が０．０１％以下であることを意味する。
　ＣｅＯ２を含有する場合、紫外線透過率を低くするために、ＣｅＯ２の含有量は、０．０３％以上が好ましく、０．０５％以上がより好ましく、０．１％以上がさらに好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が０～０．０８％であることが好ましい。Ｃｒ２Ｏ３は、可視光透過率を低減させる成分であり、また、ガラスに緑みを帯びさせる成分でもある。Ｃｒ２Ｏ３は、含有量が０．０８％以下であれば可視光透過率が低くなりすぎることを抑制する。Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、０．０３％以下がより好ましく、０．０２％以下がさらに好ましく、０．０１％以下がよりさらに好ましく、０．００６％以下がことさらに好ましく、０．００３％以下がよりことさらに好ましく、０．００２％以下がなおさらに好ましく、０．００１％以下が特に好ましい。
　Ｃｒ２Ｏ３を含有させる場合、Ｃｒ２Ｏ３の含有量は、０．０００１％以上が好ましく、０．０００５％以上がより好ましく、０．０００８％以上がさらに好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ＮｉＯの含有量が０～０．２％であることが好ましい。ＮｉＯは、ガラスに茶色みを帯びさせる成分である。ＮｉＯの含有量が０．２％以下であれば、茶色みが強くなりすぎない。ＮｉＯの含有量は、０．１％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましく、０．０２％以下がよりさらに好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。
　ＮｉＯを含有させる場合は、ＮｉＯの含有量は、０．００３％以上が好ましく、０．００５％以上がより好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、三価鉄の酸化物であるＦｅ２Ｏ３の含有量が、１～３％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３は、紫外線を吸収する成分である。また、ガラスに黄色みを帯びさせる成分でもある。Ｆｅ２Ｏ３が１％以上であれば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）をより低くすることができる。Ｆｅ２Ｏ３の含有量は、１．２％以上がより好ましく、１．４％以上がさらに好ましく、１．６％以上が特に好ましく、１．８％以上が最も好ましい。
　また、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が３％以下であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。また、ガラスが黄色みをより帯びにくい。Ｆｅ２Ｏ３含有量は、２．５％以下がより好ましく、２．３％以下がさらに好ましく、２．１％以下が特に好ましく、２．０％以下が最も好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合（以下、Ｆｅ－ｒｅｄｏｘともいう）が１０～４０％であることが好ましい。ここで、Ｆｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合とは、二価鉄の酸化物であるＦｅＯをＦｅ２Ｏ３形式に換算し、当該換算後の含有量の、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３の含有量に対する割合を意味する。すなわち、ＦｅＯの分子量７１．８５ｇ／ｍｏｌに対して、Ｆｅ２Ｏ３の分子量１５９．７ｇ／ｍｏｌであることから、ＦｅＯの含有量に対して｛（１５９．７÷２）／７１．８５｝をかけることにより、Ｆｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の含有量が算出される。
　Ｆｅ－ｒｅｄｏｘが１０％以上であれば、ＴＥを低くできる。Ｆｅ－ｒｅｄｏｘは、１５％以上がより好ましく、２０％以上がさらに好ましい。
　また、Ｆｅ－ｒｅｄｏｘが４０％以下であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。Ｆｅ－ｒｅｄｏｘは、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましく、２７％以下がよりさらに好ましく、２６％以下がことさらに好ましく、２５％以下が特に好ましく、２４％以下が最も好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、三価鉄の酸化物であるＦｅ２Ｏ３の含有量とＴｉＯ２の含有量との積（以下、Ｆｅ２Ｏ３×ＴｉＯ２ともいう）が、２～６であることが好ましい。
　Ｆｅ２Ｏ３×ＴｉＯ２が２以上であれば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）が大きくなりすぎない。Ｆｅ２Ｏ３×ＴｉＯ２は、２．３以上がより好ましく、２．７以上がさらに好ましく、３．０以上が特に好ましく、３．５以上が最も好ましい。
　また、Ｆｅ２Ｏ３×ＴｉＯ２が６以下であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。また、ガラスが黄色みをより帯びにくい。Ｆｅ２Ｏ３×ＴｉＯ２は、５．２以下がより好ましく、４．６以下がさらに好ましく、４．３以下が特に好ましく、４．０以下が最も好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、三価鉄の酸化物であるＦｅ２Ｏ３の含有量とＴｉＯ２の含有量の合量（以下、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２ともいう）が２．５～５．０％であることが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が２．５％以上であれば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）が大きくなりすぎない。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は３．０％以上がより好ましく、３．２％以上がさらに好ましく、３．４％以上が特に好ましい。
　また、Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２が５．０％以下であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。また、ガラスがより黄色みを帯びにくい。Ｆｅ２Ｏ３＋ＴｉＯ２は４．６％以下がより好ましく、４．２％以下がさらに好ましく、３．９％以下が特に好ましく、３．７％以下が最も好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３に換算した３価の鉄とＴｉＯ２との含有量が、下記式（１）を満たすことが好ましい。
　－３．５８×（Ｆｅ２Ｏ３）－０．６０６×（ＴｉＯ２）≦－５．０　　式（１）
　式（１）を満たせば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）が大きくなりすぎず、ガラスが黄色みをより帯びにくい。式（１）の左辺は、－６．０以下であることがより好ましく、－７．０以下であることがさらに好ましく、－８．０以下であることがよりさらに好ましく、－８．５以下であることがことさらに好ましく、－９．０以下であることが特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、Ｆｅ－ｒｅｄｏｘ、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３の含有量）、及び、ＴｉＯ２の含有量が下記式（２）を満たすことが好ましい。
　１．７７×｛１－（Ｆｅ－ｒｅｄｏｘ／１００））×（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）＋０．４８×（ＴｉＯ２）　≧３．０　　式（２）
　式（２）を満たせば、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）を容易に低くできる。式（２）の左辺は、３．５以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、４．５以上であることが特に好ましく、５．０以上であることが最も好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ＣｏＯの含有量、Ｓｅの含有量、およびＣｒ２Ｏ３の含有量の合量（以下、ＣｏＯ＋Ｓｅ＋Ｃｒ２Ｏ３ともいう）が０．１％未満であることが好ましい。ＣｏＯ＋Ｓｅ＋Ｃｒ２Ｏ３が０．１％未満であれば、ＴＶＡが低くなりすぎない。ＣｏＯ＋Ｓｅ＋Ｃｒ２Ｏ３は０．０７％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３の含有量、Ｃｒ２Ｏ３の含有量、ＣｏＯの含有量及びＳｅの含有量で表される下記式（３）の値が４．０～８．０であることが好ましい。
　（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）＋１０×（Ｃｒ２Ｏ３）＋９０×（ＣｏＯ）＋１１００×（Ｓｅ）　　式（３）
　式（３）の値が４．０～８．０であれば、容易にＰｅを低くすることができるとともに、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）をより下げることができ、濃グレー色ガラスになる。式（３）の値は、５．０以上であってもよく、６．０以上であってもよい。また、式（３）の値は、７．０以下であってもよい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、ＴｉＯ２の含有量及びＣｏＯの含有量で表される下記式（４）の値が３．０～８．０であることが好ましい。
　ＴｉＯ２＋１００×ＣｏＯ　　式（４）
　式（４）の値が３．０～８．０であれば、ガラスが緑色みを帯びさせることができ、黄色みをより帯びにくい。式（４）の値は、４．０以上であってもよく、４．５以上であってもよく、５．０以上であってもよい。また、式（４）の値は、７．０以下であってもよく、６．０以下であってもよく、５．５以下であってもよい。
　なお、実生産においては、芒硝などの清澄剤が用いられるため、その痕跡として、０．０５～０．５％、好ましくは０．０５～０．４％のＳＯ３がガラス中に含有してよい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、上記以外にＢ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｓｎの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物の含有量は各々、０～１質量％であってよい。これらの成分は、合量で１％以下が好ましく、０．７％以下がより好ましく、０．４％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましい。
　また、Ｓｂ、Ａｓの酸化物や、Ｃｌ、Ｆを含有してもよい。これらは溶融補助剤、清澄剤から意図的に混入し得る。あるいは原料やカレット中の不純物として含有し得る。これらの含有量はそれぞれ０～０．１質量％であってよい。
　また、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｎｄ、Ｅｒの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物の含有量はそれぞれ０～０．１質量％であってよい。
　なお、Ｖ、Ｗの各酸化物は実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは不可避的不純物を除き含有させないことを意味し、具体的にはこれらの酸化物の含有量がそれぞれ０．０１％以下であることを意味し、０．００５％以下が好ましく、０．００３％以下がより好ましく、０．００１％以下がさらに好ましく、０．０００１％以下が特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、上記組成のガラスであって、以下のような光学特性を有する。
　本発明の紫外線吸収性ガラスは、３．１ｍｍ厚さ（板厚３．１ｍｍ）でのＴＵＶ４００が２．０％以下である。ＴＵＶ４００は４００ｎｍ以下の波長範囲で測定される紫外線透過率であり、３８０ｎｍ以下の波長範囲で測定されるＴＵＶ３８０よりも長波長域までの紫外線吸収性能を評価できる。ＴＵＶ４００が２．０％以下であれば、例えば紫外線吸収性ガラスを車両用ガラスに用いた場合に、車内の人の日焼けや物品の変色を防ぐことができる。ＴＵＶ４００は、１．５％以下が好ましく、１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましく、０．５％以下が特に好ましい。
　また、３．１ｍｍ厚さでのλＤは５５５ｎｍ以下である。λＤが５５５ｎｍ以下であれば、黄色みを帯びない。λＤは５５０ｎｍ以下が好ましく、５４５ｎｍ以下がより好ましく、５４０ｎｍ以下がさらに好ましく、５３５ｎｍ以下がよりさらに好ましく、５３０ｎｍ以下がことさらに好ましく、５２５ｎｍ以下がよりことさらに好ましく、５２０ｎｍ以下がなおさらに好ましく、５１５ｎｍ以下が特に好ましく。
　また、λＤは４８８ｎｍ以上が好ましい。λＤが４８８ｎｍ以上であれば、青みを帯びない。λＤは５００ｎｍ以上であってもよく、５１０ｎｍ以上であってもよい。
　上記光学特性に加えて、３．１ｍｍ厚さでのＴＶＡは８％～２５％が好ましい。ＴＶＡが８％以上であれば、車内から外部を視認しやすい。ＴＶＡは１０％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。
　また、ＴＶＡが２５％以下であれば、車内のプライバシーを保護できる。ＴＶＡは２４％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１８％以下がよりさらに好ましく、１６％以下が特に好ましい。
　３．１ｍｍ厚さでのＴＶＡ／ＴＵＶ４００で表される比は１０以上である。ＴＶＡ／ＴＵＶ４００は１０以上であれば、きわめて低い紫外線透過率を有しながら、可視光透過率が低くなり過ぎない。ＴＶＡ／ＴＵＶ４００は１１以上が好ましく、１２以上がより好ましく、１３以上がさらに好ましく、１４以上が特に好ましく、１５以上が最も好ましい。
　また、ＴＶＡ／ＴＵＶ４００は３０以下が好ましい。ＴＶＡ／ＴＵＶ４００が３０以下であれば、可視光透過率が高くなり過ぎず、車内のプライバシーを保護できる。ＴＶＡ／ＴＵＶ４００は２５以下がより好ましく、２０以下がさらに好ましく、１８以下が特に好ましい。
　３．１ｍｍ厚さでのＴＵＶ３８０は０．５％以下が好ましい。ＴＵＶ３８０が０．５％以下であれば、例えば車内の人の日焼けや物品の変色を防ぐことができる。ＴＵＶ３８０は、０．４％以下がより好ましく、０．３％以下がさらに好ましく、０．２％以下が特に好ましく、０．１％以下が最も好ましい。
　３．１ｍｍ厚さでのＴＥは、５～２８％が好ましい。ＴＥが５～２８％であれば、車内の気温が上昇しにくい。ＴＥは、７％以上がより好ましく、１０％以上がさらに好ましく、１１％以上が特に好ましい。
　また、ＴＥは、２４％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１８％以下がよりさらに好ましく、１６％以下がことさらに好ましく、１４％以下がなおさらに好ましく、１３％以下が特に好ましい。
　上記光学特性に加えて、３．１ｍｍ厚さでのＰｅが２５％以下であることが好ましい。Ｐｅが２５％以下であれば、ガラスの色がより無彩色に近いグレー色となる。Ｐｅは、２０％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましく、１５％以下がよりさらに好ましく、１２％以下がことさらに好ましく、１０％以下が特に好ましく、８％以下が最も好ましい。
　また、本発明の紫外線吸収性ガラスは、粘度が１０２ポアズとなる温度Ｔ２が１４４０℃以下であればガラスの製造がしやすいという効果があり好ましい。Ｔ２は１４３５℃以下がより好ましく、１４１０℃以下がさらに好ましく、１４００℃以下であれば特に好ましい。
　本発明の紫外線吸収性ガラスの製造法は、特に限定されないが、例えば、次のようにして製造できる。調合した原料を連続的に溶融炉に供給し、約１５００℃に加熱してガラス化する。次いで、この溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により所定の厚さのガラス板に成形する。次いで、このガラス板を所定の形状に切断することにより、本発明の紫外線吸収性ガラスが製造される。その後、必要に応じて、切断したガラスを物理強化等の強化処理を施し、または合わせガラスに加工し、または複層ガラスに加工することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されない。
　原料としてケイ砂、長石、苦灰石、ソーダ灰、芒硝、高炉スラグ、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、亜セレン酸ソーダ、酸化クロム、酸化ニッケルを用いて原料バッチを調合した。
　母成分として、ＳｉＯ２：６２～７０、Ａｌ２Ｏ３：１．８、ＣａＯ：８．４、ＭｇＯ：４．６、Ｎａ２Ｏ：１３．３、Ｋ２Ｏ：０．７およびＳＯ３：０．２（単位：質量％）からなるソーダライムシリケートガラスを使用した。母成分と、光学成分として加えるＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｓｅ、Ｃｒ２Ｏ３およびＮｉＯの合計が１００質量％になるようにＳｉＯ２含有量を調整して目標組成とした。
　バッチを白金－ロジウム製のルツボに入れて、電気炉中で溶融（Ｏ２濃度０．５％程度の雰囲気）し、カーボン板状に流し出した後、別の電気炉内で徐冷した。得られたガラスブロックを切断し、一部を研磨して蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製走査型蛍光Ｘ線分析装置ＺＳＸ１００ｅ）により組成を分析した。別の一部の表面を研磨して鏡面状に、かつ厚み３．１ｍｍになるように仕上げて、分光光度計により分光透過率を測定した。
　ＦｅＯ（単位：質量％）については波長１０００ｎｍの赤外線透過率から下記式（５）に基づき、計算により求めた。Ｆｅ２Ｏ３については蛍光Ｘ線分析による全酸化鉄含有量と上記ＦｅＯ含有量を基に算出した。具体的には、下記式（５）を用いてＦｅＯの含有量を算出した。
　ＦｅＯの含有量（質量％）＝１．１２９／ｔ×ｌｏｇ１０（９２／Ｔ１０００ｎｍ）　　式（５）
　ここで、Ｔ１０００ｎｍは、波長１０００ｎｍのガラス板の透過率（％）であり、ｔは、ガラス板の厚さ（ｍｍ）であり、ここでは３．１である。
　また、上述した式（１）の左辺の値Ａ、式（２）の左辺の値Ｂ、式（３）の値Ｃ、式（４）の値Ｄを求めた。
　また、分光透過率を基に可視光透過率（ＴＶＡ）、エネルギー透過率（ＴＥ）、紫外線透過率（ＴＵＶ３８０およびＴＵＶ４００）、主波長（λＤ）、刺激純度（Ｐｅ）を算出した。
　以下、表１及び表２に得られた紫外線吸収性ガラス中の吸収成分の含有量と光学特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　例１～１４、１９は実施例、例１５～１８は比較例である。例１５及び１６は特許文献１（国際公開第２０１５／０８８０２６号）に記載されている実施例８及び９、例１７及び１８は特許文献２（国際公開第２０１６／０８８３７４号）に記載されている実施例２２及び７からそれぞれ引用し、反射率を８％として、板厚３．１ｍｍでの光学特性を求めた。
　なお、特許文献２のＴＵＶ３８０は、ＩＳＯ９０５０：１９９０で定められたものであるが、本明細書のＴＵＶ３８０と同じものとして比較した。
　ガラス組成に関する要件を全て満たす例１～１４、１９のガラスは、いずれも板厚３．１ｍｍでの光学特性に関する要件を満たしていた。
　例１５及び１６のガラスは、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２が１．２未満であるため、ＴＶＡ／ＴＵＶ４００が１０未満であった。
　例１７のガラスは、ｔ－Ｆｅ２Ｏ３が１．６％未満であるため、ＴＵＶ４００が２％超であった。
　例１８のガラスは、ＣｏＯの含有量が０．０１６％未満であるため、λＤが５５５ｎｍ超であった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１６年１２月２１日出願の日本特許出願（特願２０１６－２４８１０４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　酸化物基準の質量％表示で、
    Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）　１．６％以上、
    ＴｉＯ２　１．０％超、及び
    ＣｏＯ　０．０１６％以上、
    を含有し、
    　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄の含有量をＴｉＯ２の含有量で除した値（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３／ＴｉＯ２）が１．２以上であり、
    　板厚３．１ｍｍでの、ＩＳＯ１３８３７：２００８　ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ　Ａで規定された紫外線透過率（ＴＵＶ４００）が２．０％以下であり、
    　板厚３．１ｍｍでの、標準Ａ光源２度視野に基づく可視光透過率（ＴＶＡ）と前記ＴＵＶ４００との比（ＴＶＡ／ＴＵＶ４００）が１０以上であり、かつ
    　板厚３．１ｍｍでの、標準Ｃ光源２度視野を用いて求めた主波長（λＤ）が５５５ｎｍ以下である紫外線吸収性ガラス。
  2. 　ＦｅＯの含有量とＴｉＯ２の含有量との積（ＦｅＯ×ＴｉＯ２）が０．１以上、１．１未満である請求項１に記載の紫外線吸収性ガラス。
  3. 　酸化物基準の質量％表示で、
    ＳｉＯ２　６２～７５％、
    Ａｌ２Ｏ３　０～５％、
    ＭｇＯ　０～６％、
    ＣａＯ　５～１５％、
    Ｎａ２Ｏ　１０～２０％、及び
    Ｋ２Ｏ　０～５％、
    を含有する請求項１または２に記載の紫外線吸収性ガラス。
  4. 　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が１０～４０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  5. 　Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄中のＦｅ２Ｏ３に換算した２価の鉄の質量割合が１０～２５％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  6. 　質量％表示で、
    ＦｅＯ　０．１～０．９％、
    Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄（ｔ－Ｆｅ２Ｏ３）　１．６～６％、
    ＴｉＯ２　１．０％超、５％以下、
    ＣｏＯ　０．０１６～０．０５％、及び
    Ｓｅ　０～０．０１％、
    を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  7. 　ＦｅＯの含有量が０．６％以下である請求項１～６のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  8. 　前記ＴＶＡが８～２５％である、請求項１～７のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  9. 　前記ＴＵＶ４００が１．０％以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  10. 　板厚３．１ｍｍでの、ＩＳＯ９０５０：２００３で規定された前記紫外線透過率（ＴＵＶ３８０）が０．５％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
  11. 　板厚３．１ｍｍでの、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６：１９９８で規定されたエネルギー透過率（ＴＥ）が２８％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の紫外線吸収性ガラス。
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