JP2019069863A - 紫外線吸収性ガラス - Google Patents

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修一 赤田
創史 渡邊
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Abstract

【課題】濃グレー色系ガラスとして好適な、紫外線透過率(TUV)がきわめて低く、かつ、緑色及び青色に関する演色性に優れた紫外線吸収性ガラスの提供。【解決手段】板厚2.8mmでの、ISO9050:2003で規定された紫外線透過率(TUV)が2%以下であり、板厚2.8mmでの標準A光源に基づく可視光透過率(TVA)が10%以上30%以下であり、板厚2.8mmでの、JIS R 3106:1998で規定されたエネルギー透過率(TE)が45%以下であり、ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11及びR12の和(R11+R12)が166以上である、紫外線吸収性ガラス。【選択図】なし

Description

本発明は、車両用(特に、自動車用)濃グレー色系ガラスとして好適な紫外線吸収性ガラスに関する。
自動車用ガラスのリアサイドガラスおよびリアガラスとして、可視光線透過率を大幅に低減させた濃いグレー色のガラス(いわゆる、濃色グレーガラス若しくはプライバシーガラスという)が実用化されている。このプライバシーガラスは、紫外領域から赤外領域までの広い波長域の太陽光線遮蔽性能が高いことによる室内の快適性や空調負荷低減、高級感を与える色調の選択が可能、デザイン的に優れた意匠性、車内のプライバシー保護、等の面で優れている。
近年、紫外線対策についての関心が高まっている。これに対応するため、さらに紫外線透過率(TUV)が低いプライバシーガラスが求められている。
特許文献1には、板厚3.5mmにおける紫外線透過率(TUV)が2%以下ときわめて低い、車両用プライバシーガラスとして好適な紫外線吸収性ガラスが開示されている。
国際公開第2015/088026号
近年、車両用プライバシーガラスでは、きわめて低い紫外線透過率を達成し、かつ、ガラスを通して見る景色の色感の向上が求められる。例えば、ガラスを通して見る木々の緑と晴天の青空の色感の向上などが求められうる。そのためには、緑色および青色に関する演色性を向上させることが考えられる。
本発明は、上記課題に対応するため、車両用濃グレー色系ガラスとして好適な、紫外線透過率がきわめて低く、かつ、緑色および青色に関する演色性に優れた、紫外線吸収性ガラスを提供することを目的とする。
上記した目的を達成するため、本発明は、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 66〜75%、
Na2O 10〜20%、
CaO 5〜15%、
MgO 0〜6%、
Al23 0〜5%、
2O 0〜5%、
Fe23 0.5〜3%、
FeO 0.1〜0.8%、
TiO2 0.15〜4.5%、
CoO 0.015〜0.055%、
Se 0.005%以下、
Cr23 0.04%以下、
NiO 0.2%以下、
を含有し、レドックス([Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)とFe23に換算した三価鉄(Fe3+)の合計])が5〜30%であり、TiO2、および、CoOが下記式(1)を満たし、
板厚2.8mmでの、ISO9050:2003で規定された紫外線透過率(TUV)が2%以下、
板厚2.8mmでの標準A光源に基づく可視光透過率(TVA)が10%以上30%以下であり、
板厚2.8mmでの、JIS R 3106:1998で規定されたエネルギー透過率(TE)が45%以下であり、
ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11とR12の和(R11+R12)が166以上である、紫外線吸収性ガラスを提供する。4.3≦TiO2+100×CoO≦9.8 (1)
本発明の紫外線吸収性ガラスは、きわめて低い紫外線透過率を達成し、かつ、ガラスを通して見る木々の緑と晴天の青空の色感の向上が可能である。本発明の紫外線吸収性ガラスは、特に自動車用のリアサイドガラス、リアガラス、並びにルーフガラスなどとして好ましい。
本発明の紫外線吸収性ガラスは、酸化物基準の質量%表示で、
SiO2 66〜75%、
Na2O 10〜20%、
CaO 5〜15%、
MgO 0〜6%、
Al23 0〜5%、
2O 0〜5%、
Fe23 0.5〜3%、
FeO 0.1〜0.8%、
TiO2 0.15〜4.5%、
CoO 0.015〜0.055%、
Se 0.005%以下、
Cr23 0.04%以下、
NiO 0.2%以下、
を含有し、レドックス([Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)とFe23に換算した三価鉄(Fe3+)の合計])が5〜30%であり、TiO2、および、CoOが下記式(1)を満たし、
板厚2.8mmでの、ISO9050:2003で規定された紫外線透過率(TUV)が2%以下、
板厚2.8mmでの標準A光源に基づく可視光透過率(TVA)が10%以上30%以下であり、
板厚2.8mmでの、JIS R 3106:1998で規定されたエネルギー透過率(TE)が45%以下であり、
ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11とR12の和(R11+R12)が166以上である、紫外線吸収性ガラスである。
4.3≦TiO2+100×CoO≦9.8 (1)
本発明において、上記成分とする理由を以下に述べる。なお、特に明記がない限り、%は質量%を意味するものとする。
SiO2は、ネットワークを構築する成分であり、必須成分である。SiO2は、含有量が66%以上であれば耐候性が良くなり、75%以下であれば粘度が高くなりすぎず、溶融に都合が良い。67%以上が好ましく、68%以上がより好ましい。また72%以下が好ましく、70%以下がより好ましい。
Na2Oは、原料の溶融を促進する成分であり、必須成分である。Na2Oは、含有量が10%以上であれば原料の溶融を促進させ、20%以下であれば耐候性が悪くならない。11%以上であれば好ましく、12%以上であればより好ましい。また、18%以下であれば好ましく、16%以下であればより好ましい。
CaOは、原料の溶融を促進し耐候性を改善する成分であり、必須成分である。CaOは、含有量が5%以上であれば原料の溶融を促進し耐候性を改善させ、15%以下であれば失透を抑制する。6%以上であれば好ましく、7%以上であればより好ましい。13%以下であれば好ましく、11%以下であればより好ましい。
MgOは、原料の溶融を促進し耐候性を改善する成分であり、選択成分である。MgOは、含有量が6%以下であれば失透を抑制する。5%以下であれば好ましく、4.6%以下であればより好ましい。
Al23は、耐候性を改善する成分であり、選択成分である。Al23は、含有量が5%以下であれば粘度が高くなりすぎず、溶融に都合が良い。4%以下であれば好ましく、3%以下であればより好ましい。
2Oは、原料の溶融を促進する成分であり、選択成分である。K2Oは、含有量が5%以下であれば揮発による溶融窯の耐火物へのダメージを抑制する。4%以下であれば好ましく、3%以下であればより好ましい。
三価鉄の酸化物であるFe23は紫外線を吸収する成分であり、必須成分である。また、ガラスに黄みを帯びさせる成分でもある。Fe23は、含有量が0.5%より低いと紫外線透過率が大きくなりすぎるため、0.5%以上とする。含有量が多すぎると可視光透過率が小さくなりすぎるため、3%以下とする。好ましいFe23含有量は、0.7%以上であり、より好ましくは0.8%以上であり、さらに好ましくは0.9%以上であり、特に好ましくは1.0%以上である。また、好ましいFe23含有量は、2.5%以下であり、より好ましくは2%以下であり、さらに好ましくは1.9%以下であり、特に好ましくは1.8%以下である。
二価鉄の酸化物であるFeOは、熱エネルギーを吸収する成分であり、必須成分である。FeOは、含有量が0.1%以上であれば充分に低い日射透過率が得られる。一方、含有量が0.8%以下であれば溶融時の熱効率が悪化せず、加熱源から遠い溶融炉の底部において素地が滞留することを抑制する。0.12%以上であれば好ましく、0.16%以上であればより好ましく、0.20%以上であればさらに好ましい。また、0.6%以下であれば好ましく、0.5%以下であればより好ましく、0.45%以下であればさらに好ましく、0.43%以下であれば特に好ましく、0.41%以下であれば最も好ましい。
本発明の紫外線吸収性ガラスでは、可視光透過率と日射透過率のバランスの指標として、レドックス([Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)とFe23に換算した三価鉄(Fe3+)の合計])を用いる。
本発明の紫外線吸収性ガラスは、レドックスが5〜30%である。レドックスが5%以上であれば、日射透過率が大きくなりすぎず、30%以下であれば可視光透過率が小さくなりすぎない。好ましくは10%以上、より好ましくは12%以上である。また、好ましくは27%以下である。
TiO2は、紫外線透過率(TUV)を小さくする成分であり、必須成分である。また、TiO2は溶融時の素地の粘性を下げる効果があり、素地の滞留を起こり難くする働きがある。含有量が0.15%より低いと紫外線透過率が大きくなりすぎるため、0.15%以上とする。0.5%以上が好ましく、1%以上がより好ましく、1.5%以上がさらに好ましく、2.0%以上が特に好ましく、2.4%以上が最も好ましい。但し、含有量が多すぎると、可視光透過率が小さくなりすぎるため、4.5%以下とする。4.2%以下であることが好ましく、3.8%以下がより好ましく、3.4%以下がさらに好ましい。
CoOは、ガラスに青みを帯びさせる成分であり、必須成分である。CoOは、含有量が0.015%以上であればガラスの色調が黄色みを帯びるのを抑制し、0.055%以下であればガラスの色調が青みを帯びるのを抑制する。より好ましいCoOの含有量は、0.02%以上である。また、より好ましいCoOの含有量は、0.053%以下である。
Seは、必須ではないが、ガラスの色調整のために含有できる。Seは、0.005%以下であれば黄色みを帯びるのを抑制する。また赤みを帯びる影響が少ない。0.0035%以下であればより好ましい。
Cr23は、本発明の紫外線吸収性ガラスにおいて、可視光透過率を低減させる成分であり、また、ガラスに緑みを帯びさせる成分でもあり、任意成分である。Cr23は、含有量が0.04%以下であれば可視光透過率が小さくなりすぎることを抑制する。好ましいCr23の含有量は、0.03%以下であり、0.01%以下がより好ましく、0.005%以下がさらに好ましく、0.003%以下がよりさらに好ましい。
NiOは、本発明の紫外線吸収性ガラスにおいて、ガラスに茶色みを帯びさせることができる、任意成分である。0.2%以下であれば青みを帯びるのを抑制する。NiO含有量は0.1%以下であることが、茶色みが強くならないため好ましく、より好ましくは0.08%以下であり、さらに好ましくは0.07%以下である。
本発明において、TiO2、および、CoOの共存により、ガラスに緑色みを帯びさせることができる。
本発明の紫外線吸収性ガラスは、TiO2、および、CoOが下記式(1)を満たすことにより、ガラスに緑色みを帯びさせることができる。
4.3≦TiO2+100×CoO≦9.8 (1)
本発明の紫外線吸収性ガラスは、TiO2、および、CoOが下記式(2)を満たすことが好ましい。
4.7≦TiO2+100×CoO≦9.5 (2)
本発明の紫外線吸収性ガラスは、TiO2、および、CoOが下記式(3)を満たすことがより好ましい。
5.0≦TiO2+100×CoO≦8.0 (3)
なお、実生産においては、芒硝などの清澄剤が用いられるため、その痕跡として、0.05〜0.5%、好ましくは0.05〜0.4%程度のSO3がガラス中に含有してよい。
本発明の紫外線吸収性ガラスは、上記以外にB、Ba、Sr、Li、Zn、Pb、P、Zr、Bi、Snの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物の含有量は各々、0〜1質量%であってよい。これらの成分は、合量で好ましくは1%以下、0.7%以下、より好ましくは0.4%以下、さらに好ましくは0.2%以下含んでもよい。
また、Sb、Asの酸化物や、Cl、Fを含有してもよい。これらは溶融補助剤、清澄剤から意図的に混入し得る。あるいは原料やカレット中の不純物として含有し得る。これらの含有量はそれぞれ0〜0.1質量%であってよい。
また、Mn、Cu、Mo、Nd、Erの各酸化物を含有してもよい。これらの酸化物の含有量はそれぞれ0〜0.1質量%であってよい。
なお、V、W等の酸化物の紫外線吸収剤は実質的に含まないことが好ましい。ここで実質的に含まないとは不可避的不純物を除き含有させないことを意味し、具体的にはこれらの酸化物の含有率がガラス中にそれぞれ100ppm程度以下であることを意味する。
本発明の紫外線吸収性ガラスは、上記組成のガラスであって、以下のような光学特性を有する。
2.8mm厚さで、紫外線透過率(TUV)が2%以下であり、1%以下が好ましい。2.8mm厚さで、可視光透過率(TVA)が10%以上、30%以下である。12%以上が好ましく、15%以上がより好ましい。また、28%以下が好ましく、25%以下がより好ましい。
また、上記光学特性に加えて、エネルギー透過率(TE)は45%以下であり、40%以下であることが好ましく、36%以下がより好ましい。
本明細書を通じて、エネルギー透過率はJIS R 3106:1998により、紫外線透過率はISO9050:2003により、それぞれ求めたものである。また、可視光透過率は標準A光源に基づき算出したものである。
また、本発明の紫外線吸収性ガラスは、上記光学特性に加えて、緑色及び青色に関する演色性を向上させるため、ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11とR12の和(R11+R12)が166以上である。試験色11は緑色を表しており、マンセル値では4.5G5/8である。試験色12は青色を表しており、マンセル値では3PB3/11である。R11+R12が166以上であれば、本発明において、緑色及び青色に関する演色性が向上し、ガラスを通して見える木々の緑及び晴天の青空の色感が向上でき、緑及び青を素直に表現することが可能となる。R11+R12は168以上が好ましい。
ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11及びR12は、それぞれ0から100の範囲を取り得る。本発明のガラスは、R11が70以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。また、本発明のガラスは、R12が70以上であることが好ましく、80以上であることがより好ましい。
また、本発明の紫外線吸収性ガラスは、下記式(4)で表される値をA、下記式(5)で表される値をBとしたとき、A+Bは166以上が好ましい。
5.37[Fe23]−47.4[FeO]+1.75[TiO2]−10.2[NiO]+611.02[Cr23]−457.15[CoO]+10710.3[Se]+328.18[TiO2][Se]−1.6[Fe23][TiO2]+96.54 (4)
−14.64[Fe23]−20.06[FeO]−12.66[TiO2]+439.45[NiO]−220.95[Cr23]+638.01[CoO]−8791.58[Se]+1757.02[TiO2][Se]−1.45[Fe23][TiO2]+106.7 (5)
ここで、角括弧で囲まれた成分の表示は、紫外線吸収性ガラスに含まれるその成分の含有量(質量%)を表す。Aは紫外線吸収ガラスのR11の指標であり、BはR12の指標である。本願において、R11+R12を166以上とするためには、A+Bは166以上が好ましく、168以上がより好ましい。
また、本発明の紫外線吸収性ガラスは、粘度が102ポアズとなる温度T2が1440℃以下であればガラスの製造がしやすいという効果がある。T2は1435℃以下が好ましく、1430℃以下がより好ましい。
本発明の紫外線吸収性ガラスの製造法は、特に限定されないが、たとえば、次のようにして製造できる。調合した原料を連続的に溶融炉に供給し、約1500℃に加熱してガラス化する。次いで、この溶融ガラスを清澄した後、フロート法等により所定の厚さのガラス板に成形する。次いで、このガラス板を所定の形状に切断することにより、本発明の紫外線吸収性ガラスが製造される。その後、必要に応じて、切断したガラスを物理強化等の強化処理を施し、または合わせガラスに加工し、または複層ガラスに加工することができる。
以下において例1〜7は実施例、例8,9は比較例である。原料としてケイ砂、長石、苦灰石、ソーダ灰、芒硝、高炉スラグ、酸化第二鉄、酸化チタン、酸化コバルト、亜セレン酸ソーダ、酸化クロム、酸化ニッケルを用いて原料バッチを調合した。母成分として、SiO2:66〜70、Al23:1.8、CaO:8.4、MgO:4.6、Na2O:13.3、K2O:0.7およびSO3:0.2(単位:質量%)からなるソーダライムシリケートガラスを使用した。母成分と、光学成分として加えるFe23、TiO2、CoO、Se、Cr23およびNiOの合計が100質量%になるようにSiO2含有量を調整して目標組成とした。バッチを白金―ロジウム製のルツボに入れて、電気炉中で溶融(O2濃度0.5%程度の雰囲気)し、カーボン板状に流し出した後、別の電気炉内で徐冷した。得られたガラスブロックを切断し、一部を研磨して蛍光X線分析装置(リガク社製走査型蛍光X線分析装置ZSX100e)により組成を分析した。別の一部の表面を研磨して鏡面状に、かつ厚み2.8mmになるように仕上げて、分光光度計により分光透過率を測定した。FeOについては波長1000nmの赤外線透過率から計算により求めた。Fe23については蛍光X線分析による全酸化鉄含有量と上記FeO含有量を基に算出した。
また、上述した手順にしたがって式(4)で表される値A、式(5)で表される値Bを求めた。
また、分光透過率を基に可視光透過率(TVA)、エネルギー透過率(TE)、紫外線透過率(TUV)を算出した。さらに、分光透過率を基にISO9050:1990およびJIS Z8726:1990に準拠した方法で、演色評価数計算用の試験色11及び12についての演色評価数R11及びR12を求めた。
以下、表に得られたガラス中の吸収成分の含有量と光学特性およびT2を示す。なお表中でカッコは計算値である。
ガラス組成に関する要件を全て満たす例1〜7のガラスは、いずれも板厚2.8mmでの光学特性に関する要件、および、演色性に関する要件を満たしていた。TiO2+100×CoOが4.3未満の例8は、板厚2.8mmでの光学特性のうち、紫外線透過率(TUV)、および、演色性に関する要件を満たさなかった。また、TiO2含有量が0.15%未満であり、かつ、TiO2+100×CoOが4.3未満の例9は、板厚2.8mmでの光学特性のうち、紫外線透過率(TUV)を満たさなかった。

Claims (4)

  1. 酸化物基準の質量%表示で、
    SiO2 66〜75%、
    Na2O 10〜20%、
    CaO 5〜15%、
    MgO 0〜6%、
    Al23 0〜5%、
    2O 0〜5%、
    Fe23 0.5〜3%、
    FeO 0.1〜0.8%、
    TiO2 0.15〜4.5%、
    CoO 0.015〜0.055%、
    Se 0.005%以下、
    Cr23 0.04%以下、
    NiO 0.2%以下、
    を含有し、レドックス([Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)]/[Fe23に換算した二価鉄(Fe2+)とFe23に換算した三価鉄(Fe3+)の合計])が5〜30%であり、TiO2、および、CoOが下記式(1)を満たし、
    板厚2.8mmでの、ISO9050:2003で規定された紫外線透過率(TUV)が2%以下、
    板厚2.8mmでの標準A光源に基づく可視光透過率(TVA)が10%以上30%以下であり、
    板厚2.8mmでの、JIS R 3106:1998で規定されたエネルギー透過率(TE)が45%以下であり、
    ISO9050:1990およびJIS Z8726:1990で規定された演色評価数R11とR12の和(R11+R12)が166以上である、紫外線吸収性ガラス。4.3≦TiO2+100×CoO≦9.8 (1)
  2. 板厚2.8mmでの、ISO9050:2003で規定された前記紫外線透過率(TUV)が1%以下である、請求項1に記載の紫外線吸収性ガラス。
  3. 板厚2.8mmでの、標準A光源に基づく前記可視光透過率(TVA)が12〜28%である、請求項1または2に記載の紫外線吸収性ガラス。
  4. 5.37[Fe23]−47.4[FeO]+1.75[TiO2]−10.2[NiO]+611.02[Cr23]−457.15[CoO]+10710.3[Se]+328.18[TiO2][Se]−1.6[Fe23][TiO2]+96.54をA、
    −14.64[Fe23]−20.06[FeO]−12.66[TiO2]+439.45[NiO]−220.95[Cr23]+638.01[CoO]−8791.58[Se]+1757.02[TiO2][Se]−1.45[Fe23][TiO2]+106.7をBとしたとき、
    A+Bが166以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の紫外線吸収性ガラス。
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