JP6627558B2 - 紫外線吸収ガラス板 - Google Patents
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- Glass Compositions (AREA)
Description
本発明は、車両用、特に自動車用のリヤガラスやサイドガラス等に用いられる紫外線吸収ガラス板に関する。
自動車のリヤガラスやサイドガラスには、車外からの視認性が低く、濃グレー色のガラス板であるプライバシーガラス板が使用されている。プライバシーガラス板には、汎用的に流通しているソーダ石灰ケイ酸塩ガラス（当該ガラスの組成は、ＩＳＯ１６２９３−１：２００８で規定されている）に、Ｆｅ２Ｏ３、Ｓｅ、ＣｏＯ、ＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３等の着色成分を含んだフロートガラス板が使用されている（例えば特許文献１〜３）。
従来、上記のようなプライバシーガラス板は厚み４ｍｍ程度のガラス板が用いられていた。しかし近年、車両を軽量化する試みが成されており、その試みの１つとして使用するガラス板の厚みを薄くする検討が行われている。ガラス板は板厚を薄くする程各種透過率が高くなる。従来より紫外線を吸収する性能を有するガラスが開発されているが、ガラス板の板厚が薄くなると紫外線の透過率が高くなり、紫外線吸収性能が損なわれるという問題がある。その為、従来よりも高い紫外線吸収性能を有するガラスが求められている。例えば、紫外線吸収性能をより高めたプライバシーガラス（例えば２．５ｍｍ厚さで２％以下）が特許文献４等で提案されている。
前述したように、近年、紫外線吸収性能を向上させた車両用のプライバシーガラス板が求められている。紫外線吸収性能や各波長の光の吸収性能を向上させる場合、鉄酸化物の含有量を増やす事が考えられるが、鉄酸化物の含有量が増加すると鉄成分がガラス溶融時の燃焼熱を吸収し、溶融窯内の温度上昇を阻害してしまうため、製造上のコストが上昇してしまうという潜在的な問題がある。そこで、例えば特許文献４では、着色成分であるＴｉＯ２の含有量を多くすることによって、紫外線吸収性能を向上させている。
しかし、鉄酸化物とＴｉＯ２が共存するガラス組成において、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、可視光線透過率が意図せず著しく低くなる場合がある。これは鉄の３価の可視域の吸収が強くなる為だと考えられるが、ＴｉＯ２が鉄酸化物に対してどのような影響を及ぼしているかについては不明である。前述したようにプライバシーガラスは可視光線透過率が低いものが好まれるが、一方で適度な透過性がないと安全上の問題が生じることがある。
紫外線吸収性能の向上を目的とする場合、一般的にはＴｉＯ２の他にＣｅＯ２を含有させる事が知られている。しかし、本発明者らが検討を行った結果、ＴｉＯ２を含まない組成系でＣｅＯ２の含有量を増やすと、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出した紫外線透過率を特定量以下にする事が難しいということがわかった。
従って、本発明は、従来より薄い厚みでも車両用のリヤガラスやサイドガラスに用いる事が可能な、高い紫外線吸収性能を有する紫外線吸収ガラス板を得る事を目的とした。
鉄酸化物、ＴｉＯ２、及びＣｅＯ２の含有量の合計値を多くすると、板厚２．６ｍｍでの上記紫外線透過率を２．０％未満にすることが可能となる事がわかった。また、ＴｉＯ２を１．０質量％以下に抑えた組成でＣｅＯ２をある程度の量含有させることによって、上記の高い紫外線透過率と、１０〜３５％の可視光線透過率とを両立出来ることがわかり、自動車用のプライバシーガラスとして問題なく使用することが可能であることがわかった。
また、上記の検討の過程で、紫外線透過率が低くなるに伴って透過色に黄色味を呈する傾向が強くなることが新たにわかった。一般的に鉄酸化物やＴｉＯ２の含有量が増加すると透過色が黄色味を呈することが知られているが、板厚２．６ｍｍでの上記紫外線透過率が２．０％未満となる範囲では、鉄酸化物やＴｉＯ２の含有量と単純な相関がなくなり、当該成分の含有量が同程度であっても、黄色味が強いものと弱いものがあるという現象が見られた。上記の現象について更なる検討を行ったところ、鉄酸化物中のＦｅＯの割合を増やすことによって、黄色味が抑制される傾向にあることがわかった。
すなわち、本発明は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、ＴｉＯ２を０．０１〜１．０質量％、ＣｅＯ２を１．０〜２．５質量％、ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及びＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を０〜３０００ｐｐｍ、含有するものであり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板である。
本発明の紫外線吸収ガラス板は、板厚２．６ｍｍにおいて、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満、かつ、同板厚において、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９により供試体の分光透過率を求め、標準の光Ａに対する刺激値Ｙの値を百分率で表した可視光線透過率が１０％以上となるものである。
ここで、ＣｅＯ２は高価な原料であり、大量に使用すると製造コストが高くなるという問題がある。本発明者らが鋭意検討を行うことにより、前述した１．０質量％よりも少ない量を含有させても、所望の光学特性を得る事が可能であることを見出した。
すなわち本発明は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、ＴｉＯ２を０．６０〜１．０質量％、ＣｅＯ２を０．８〜１．５質量％、ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及びＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を１〜４０００ｐｐｍ、含有するものであり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板である。
以上より、本発明により、車両用のリヤガラスやサイドガラスに用いる事が可能な、高い紫外線吸収性能と有する紫外線吸収ガラス板を得る事が可能となった。また、本発明により、透過色の黄色味を抑制した紫外線吸収ガラス板を得る事が可能となった。
第１の発明は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、ＴｉＯ２を０．０１〜１．０質量％、ＣｅＯ２を１．０〜２．５質量％、ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及びＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を０〜３０００ｐｐｍ、含有するものであり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、５．０質量％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板である。
また、第２の発明は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、ＴｉＯ２を０．６０〜１．０質量％、ＣｅＯ２を０．８〜１．５質量％、ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及びＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を１〜４０００ｐｐｍ、含有するものであり、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板である。
なお、本明細書では、「本発明」とは第１の発明及び第２の発明を指すものとし、特に区別して記載する必要がある場合のみ、「第１の発明」「第２の発明」と記載するものとする。
１：光学特性
各種光学特性は、ガラス板の厚みによって値が変化し、例えば紫外線透過率等の各種透過率は、ガラス板の厚みが厚いほど値が低くなる。従って本明細書では、ガラス板の厚み（以下、「板厚」と記載することもある）が２．６ｍｍの時の各種光学特性を用いることにする。また、当該光学特性は、いずれも分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて測定した値から、各規格に準拠する方法で算出した。
各種光学特性は、ガラス板の厚みによって値が変化し、例えば紫外線透過率等の各種透過率は、ガラス板の厚みが厚いほど値が低くなる。従って本明細書では、ガラス板の厚み（以下、「板厚」と記載することもある）が２．６ｍｍの時の各種光学特性を用いることにする。また、当該光学特性は、いずれも分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて測定した値から、各規格に準拠する方法で算出した。
（紫外線透過率）
本明細書では、紫外線透過率として、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出した紫外線透過率を用いる。本発明では、紫外線透過率を２．０％未満としており、好ましくは１．７％以下、より好ましくは１．５％以下としてもよい。
本明細書では、紫外線透過率として、ＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出した紫外線透過率を用いる。本発明では、紫外線透過率を２．０％未満としており、好ましくは１．７％以下、より好ましくは１．５％以下としてもよい。
（日射透過率）
本明細書では、日射透過率として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出した日射透過率を用いる。日射透過率は特に限定するものではないが、日射透過率が低くなると車内へ侵入する日射熱の割合が減り、冷房効率を向上させることが可能であるため、低くするのが好ましい。例えば３０％以下、好ましくは２５％以下としてもよい。また、ＦｅＯの含有量を特定の範囲内とすることによって、２２％未満とすることが可能である。
本明細書では、日射透過率として、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出した日射透過率を用いる。日射透過率は特に限定するものではないが、日射透過率が低くなると車内へ侵入する日射熱の割合が減り、冷房効率を向上させることが可能であるため、低くするのが好ましい。例えば３０％以下、好ましくは２５％以下としてもよい。また、ＦｅＯの含有量を特定の範囲内とすることによって、２２％未満とすることが可能である。
（可視光線透過率）
本明細書では、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９により供試体の分光透過率を求め、標準の光Ａに対する刺激値Ｙの値を百分率で表した値を可視光線透過率とし、本発明では下限値を１０％以上とした。また、好ましくは１５％以上としてもよい。可視光線透過率は車外からの視認性が低いのであれば、特に限定する必要はないが、例えば３５％以下、好ましくは３０％以下としてもよい。
本明細書では、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９により供試体の分光透過率を求め、標準の光Ａに対する刺激値Ｙの値を百分率で表した値を可視光線透過率とし、本発明では下限値を１０％以上とした。また、好ましくは１５％以上としてもよい。可視光線透過率は車外からの視認性が低いのであれば、特に限定する必要はないが、例えば３５％以下、好ましくは３０％以下としてもよい。
（透過色）
本明細書では、ガラス板の透過色として、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３より、標準Ｄ６５光源２度視野により算出したＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図のａ＊、ｂ＊を用いた。上記の色度座標は、ａ＊がマイナスに大きい程緑色、プラスに大きい程赤色、また、ｂ＊がマイナスに大きい程青色、プラスに大きい程黄色を呈することをそれぞれ示すものである。一般的に上記の色度座標では、ａ＊やｂ＊の絶対値がそれぞれ２０に近付くと、各色を強く呈するようになるとされており、絶対値が０に近付くに伴って濁った色（グレー）になるとされている。本発明者らの検討において、黄色味の抑制が不十分の場合、ｂ＊が１６程度やそれ以上の値を示すことがあったが、本発明の好ましい実施形態により、ｂ＊を１３未満とすることが可能となった。また、本発明は、ａ＊が−１３〜０の間であり、全体的にグレー色を呈する傾向にあった。
本明細書では、ガラス板の透過色として、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３より、標準Ｄ６５光源２度視野により算出したＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図のａ＊、ｂ＊を用いた。上記の色度座標は、ａ＊がマイナスに大きい程緑色、プラスに大きい程赤色、また、ｂ＊がマイナスに大きい程青色、プラスに大きい程黄色を呈することをそれぞれ示すものである。一般的に上記の色度座標では、ａ＊やｂ＊の絶対値がそれぞれ２０に近付くと、各色を強く呈するようになるとされており、絶対値が０に近付くに伴って濁った色（グレー）になるとされている。本発明者らの検討において、黄色味の抑制が不十分の場合、ｂ＊が１６程度やそれ以上の値を示すことがあったが、本発明の好ましい実施形態により、ｂ＊を１３未満とすることが可能となった。また、本発明は、ａ＊が−１３〜０の間であり、全体的にグレー色を呈する傾向にあった。
（刺激純度）
本明細書では、刺激純度として、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により、標準Ｄ６５光源２度視野により算出した値を用いた。刺激純度があまりに高いと黄色味が強くなるため、外観品質が好ましくない場合がある。好ましくは３０未満、より好ましくは２０未満としてもよい。
本明細書では、刺激純度として、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により、標準Ｄ６５光源２度視野により算出した値を用いた。刺激純度があまりに高いと黄色味が強くなるため、外観品質が好ましくない場合がある。好ましくは３０未満、より好ましくは２０未満としてもよい。
２：ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス
以下、本発明のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスについて説明する。ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２を６５〜７５、Ｎａ２Ｏを１０〜２０、Ｋ２Ｏを０〜３、ＣａＯを５〜１５、ＭｇＯを０〜５、及びＡｌ２Ｏ３を０〜３、含有するものである。
以下、本発明のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスについて説明する。ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスは、質量％で、ＳｉＯ２を６５〜７５、Ｎａ２Ｏを１０〜２０、Ｋ２Ｏを０〜３、ＣａＯを５〜１５、ＭｇＯを０〜５、及びＡｌ２Ｏ３を０〜３、含有するものである。
ＳｉＯ２はガラス骨格を形成する主要な成分であり、６５〜７５質量％含有させるのが好ましい。６５質量％未満では表面にヤケ等が発生しやすく、耐候性が下がる場合がある。また、７５質量％を超えるとガラス板を形成した後の加熱強化等の処理を施し難くなり、更には、原料の溶融が難しくなることがある。
Ｎａ２Ｏは原料の溶融を促進させる成分であり、１０〜２０質量％含有させるのが好ましい。１０質量％未満では原料の溶融が困難になり、失透が生じ易くなることがある。また、２０質量％を超えると耐候性が下がる場合がある。
Ｋ２Ｏは原料の溶融を促進させる成分であり、０〜３質量％含有させるのが好ましい。３質量％を超えると、耐候性が低下する場合がある。
ＣａＯは原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分であり、５〜１５質量％含有させるのが好ましい。５質量％未満では原料の溶融が困難になり易く、また、１５質量％を超えると、ガラスに失透を生じ易くなる。
ＭｇＯは原料の溶融を促進し、耐候性を向上させる成分であり、０〜５質量％含有させるのが好ましい。ＭｇＯが５質量％を超えると、ガラス板を形成した後の加熱強化等の処理を施し難くなることがある。
Ａｌ２Ｏ３は耐候性を向上させる成分であり、０〜３質量％含有させるのが好ましい。３質量％を超えるとガラスに失透を生じ易くなることがある。
３：着色成分
本発明は、上記のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに着色成分を含有させたガラスである。以下に着色成分について説明する。
本発明は、上記のソーダ石灰ケイ酸塩ガラスに着色成分を含有させたガラスである。以下に着色成分について説明する。
（必須成分）
鉄酸化物は必須成分であり、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を向上させる主要な成分である。鉄酸化物はガラス中で２価と３価が混在した状態となっており、その割合はガラスの還元状態によって異なる。そのため、鉄酸化物はＦｅ２Ｏ３に換算して含有量を示すこととする。本発明において、Ｆｅ２Ｏ３に換算した鉄酸化物は１．３〜１．８質量％含む。１．３質量％未満だと紫外線吸収性能が不十分となり易く、一方で１．８質量％を超えると溶融窯内において、バーナー等の燃焼熱をガラス素地表面で吸収し易くなり生産効率が低下することがある。好ましくは下限値を１．３５質量％以上、より好ましくは１．４０質量％以上としてもよい。また、上限値を好ましくは１．７５質量％以下、より好ましくは１．７０質量％以下としてもよい。
鉄酸化物は必須成分であり、紫外線吸収性能及び赤外線吸収性能を向上させる主要な成分である。鉄酸化物はガラス中で２価と３価が混在した状態となっており、その割合はガラスの還元状態によって異なる。そのため、鉄酸化物はＦｅ２Ｏ３に換算して含有量を示すこととする。本発明において、Ｆｅ２Ｏ３に換算した鉄酸化物は１．３〜１．８質量％含む。１．３質量％未満だと紫外線吸収性能が不十分となり易く、一方で１．８質量％を超えると溶融窯内において、バーナー等の燃焼熱をガラス素地表面で吸収し易くなり生産効率が低下することがある。好ましくは下限値を１．３５質量％以上、より好ましくは１．４０質量％以上としてもよい。また、上限値を好ましくは１．７５質量％以下、より好ましくは１．７０質量％以下としてもよい。
本発明は、上記鉄酸化物の一部を還元してＦｅＯとし、透過色の黄色味を抑制している。また、一般的にＦｅＯは赤外線吸収性能を向上させ日射透過率を低くする成分として知られている。全鉄酸化物の量が同程度の場合、ＦｅＯの含有量が増加すると、紫外線吸収性能を示す３価のＦｅ２Ｏ３の含有量が減ってしまうため、ＦｅＯの含有量は所定量以下とする必要がある。そこで本発明では、０．２５〜０．７０質量％の範囲内で含有させるものとする。また、下限値を好ましくは０．２８質量％以上、より好ましくは０．３０質量％以上としてもよい。また、上限値を好ましくは０．６８質量％以下、より好ましくは０．６５質量％以下としてもよい。
前述したように、鉄酸化物の一部を還元させることによってＦｅＯを組成中に含有させている。鉄酸化物を還元した割合である還元率（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋））は適した物性値を得られるのであれば特に限定するものではないが、本発明の後述する実施例では０．２０〜０．５０程度であった。
ＴｉＯ２は紫外線吸収性能を向上させる必須成分である。ＴｉＯ２を含まず鉄酸化物とＣｅＯ２だけでは紫外線吸収性能が不十分となり易いが、一方で前述したようにＴｉＯ２と鉄酸化物とを共存させた状態でＴｉＯ２の含有量を多くすると可視光線透過率が意図せずに低くなることがある。そのため、第１の発明では０．０１〜１．０質量％含むものとした。また、好ましくは下限値を０．１０質量％以上、より好ましくは０．４５以上としてもよい。また、ＴｉＯ２は本発明の組成系では還元剤として作用する傾向にあり、酸化剤として作用するＣｅＯ２と共存させることによって、ガラスが過度に酸化されるのを抑制すると考えられる。なお、ＴｉＯ２はガラス中ではＴｉ３＋やＴｉ４＋の形で存在するが、本明細書においては全量をＴｉＯ２に換算した値を用いた。
また、第２の発明では、ＴｉＯ２を０．６０〜１．０質量％含むものとする。第２の発明は紫外線吸収成分として使用するＣｅＯ２の含有量を極力減らした組成である。好ましくは下限値を０．７０質量％以上としてもよい。
ＣｅＯ２は紫外線吸収性能を向上させる必須成分であり、第１の発明は、１．０〜２．５質量％含有する。下限値が１．０質量％未満では目的とする紫外線吸収性能が未達になり易く、また、２．５質量％を超えるとガラスに対して酸化剤としての作用が強くなり、所望のＦｅＯを得るのが難しくなる場合がある。また、上限値を好ましくは２．０質量％以下としてもよい。なお、ＣｅＯ２はガラス中ではＣｅ３＋やＣｅ４＋の形で存在するが、本明細書においては全量をＣｅＯ２に換算した値を用いた。
また、第２の発明では、ＣｅＯ２を０．８〜１．５質量％含有する。この時、ＴｉＯ２の含有量を０．６質量％以上とし、マンガン酸化物を１〜４０００ｐｐｍ含有させることによって、所望の光学特性を達成することが可能となる。当該第２の発明では、ＣｅＯ２の含有量を低減させることが可能であるため、製造コストを抑えることが可能である。
上記の鉄酸化物、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２は紫外線吸収性能を向上させる成分であり、３成分の含有量（鉄酸化物はＦ２Ｏ３に換算した量）の合計値を３．４質量％以上とすることによって、厚み２．６ｍｍにおける紫外線透過率を２．０％未満とすることが可能となる。また、好ましくは３．５質量％以上としてもよい。紫外線透過率の観点からは、上限値を特に限定する必要はないが、上記の合計値が大き過ぎると効率的な製造が難しくなる場合があり、また、可視光線透過率が過度に低くなってしまうため、第１の発明では上限値を５．０質量％以下、第２の発明では上限値を４．０質量％以下とした。
ＣｏＯは可視光線透過率を下げ、また、透過色に青味を加える必須成分であり、１００〜３００ｐｐｍ含有させる。好ましくは１３０〜２９０ｐｐｍとしてもよい。
クロム酸化物は紫外線透過率や可視光線透過率を下げ、また、透過色を整える必須成分であり、Ｃｒ２Ｏ３換算で１ｐｐｍ以上を加える。また、過度に含有させると可視光線透過率が必要以上に低くなり、安全性が低下してしまうという問題や、透過色が黄色味を呈してしまうという問題が生じる為、本発明では上限値を５０ｐｐｍとした。なお、クロム酸化物はガラス中ではＣｒ３＋やＣｒ６＋の形で存在するが、本明細書においては全量をＣｒ２Ｏ３に換算した値を用いた。
（任意成分）
Ｓｅは紫外線透過率や可視光線透過率、及び日射透過率を低下させる任意成分である。また、透過色を調整する機能も有し、本発明の組成系では、Ｓｅの含有量を増加させるにつれてａ＊は０に近付く傾向にあり、ガラスの色をよりグレー色に近づけることが可能となる。Ｓｅは揮発し易い成分である為、ガラス中に保持させるのが難しいことから、本発明では上限値を５０ｐｐｍ以下とした。また、必須成分ではない為、下限値は０ｐｐｍでも良いが、上記のような効果の点から含有させるのが好適である。下限値を１ｐｐｍ以上とするとａ＊を−１０以上、１０ｐｐｍ以上とするとａ＊を−８以上とする事が可能であるため好ましい。また、上限値を好ましくは４０ｐｐｍ以下としてもよい。
Ｓｅは紫外線透過率や可視光線透過率、及び日射透過率を低下させる任意成分である。また、透過色を調整する機能も有し、本発明の組成系では、Ｓｅの含有量を増加させるにつれてａ＊は０に近付く傾向にあり、ガラスの色をよりグレー色に近づけることが可能となる。Ｓｅは揮発し易い成分である為、ガラス中に保持させるのが難しいことから、本発明では上限値を５０ｐｐｍ以下とした。また、必須成分ではない為、下限値は０ｐｐｍでも良いが、上記のような効果の点から含有させるのが好適である。下限値を１ｐｐｍ以上とするとａ＊を−１０以上、１０ｐｐｍ以上とするとａ＊を−８以上とする事が可能であるため好ましい。また、上限値を好ましくは４０ｐｐｍ以下としてもよい。
マンガン酸化物はガラス溶融時に高揮発性のＳｅの保持を助けるとともに、透過色を整える任意成分であり、第１の発明では３０００ｐｐｍ以下で含有させてもよい。また、マンガン酸化物はガラス中では複数の酸化状態が混在しているため、本明細書では全量をＭｎＯ２に換算した値を用いた。また、第２の発明では、紫外線吸収性能を補佐的に向上させる必須成分として、マンガン酸化物を１〜４０００ｐｐｍ含有させるのが望ましい。また、下限値を好ましくは１０００ｐｐｍ以上、より好ましくは２０００ｐｐｍ以上としてもよい。
着色成分は、上記の他にも透過色やガラスの還元状態の調整等の目的でＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＣｕＯ、ＳＯ３、及びＳｎＯ２等の任意成分を合計で１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下の範囲内で含んでもよい。なお、ＳＯ３については、ガラスの製造工程で清澄剤として加える硫酸ナトリウムに由来して、組成中に少量含まれることがある。
また、ＮｉＯはガラス中で硫化ニッケルの形成をもたらすので、本来含有は望ましくない。硫化ニッケルは、目視ではほとんど確認できず、通常の状態ではガラスに害を与えないが、熱膨張係数が大きいので熱強化時などにその体積膨張により応力バランスが崩れて、ガラスが割れることがある。しかし、一方でガラスの透過色を調整する成分でもある為、任意成分として５０ｐｐｍ以下で含んでもよい。
４：第１の実施形態
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％未満とすることによって、厚み２．６ｍｍにおける紫外線透過率を２．０％未満とすることが可能となる。また、上記範囲内の組成系において、ＦｅＯの割合を０．２５〜０．７０質量％とすることによって、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図における透過光のｂ＊を１３未満とし、透過光の黄色味を抑制することが可能となる。
以下、本発明の第１の実施形態について説明する。本実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％未満とすることによって、厚み２．６ｍｍにおける紫外線透過率を２．０％未満とすることが可能となる。また、上記範囲内の組成系において、ＦｅＯの割合を０．２５〜０．７０質量％とすることによって、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図における透過光のｂ＊を１３未満とし、透過光の黄色味を抑制することが可能となる。
また、本実施形態においては、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２を３．４質量％以上、４．０質量％未満とし、さらにＦｅＯを０．４０〜０．７０質量％とすることによって、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出される厚み２．６ｍｍのときの日射透過率を２２％未満とすることが可能である。
５：第２の実施形態
以下、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、ＴｉＯ２を０．４〜１．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が４．０質量％以上、５．０質量％以下、ＴｉＯ２／ＦｅＯが０．６０以上、２．３５未満とするものである。
以下、本発明の第２の実施形態について説明する。本実施形態は、ＴｉＯ２を０．４〜１．０質量％、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が４．０質量％以上、５．０質量％以下、ＴｉＯ２／ＦｅＯが０．６０以上、２．３５未満とするものである。
本実施形態では、ＦｅＯの含有量を単純に多くしても黄色味の低減が不十分となる場合が見られ、さらに検討を行ったところ、ＴｉＯ２の含有量とＦｅＯの含有量とのバランスによって、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図における透過光のｂ＊を１３未満とし、黄色味を低減することが可能であることがわかった。
また、本実施形態においては、Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２を４．０質量％以上、５．０質量％以下とし、さらにＴｉＯ２／ＦｅＯを０．６０以上、２．２０以下とすることによって、ＪＩＳ Ｒ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出される厚み２．６ｍｍのときの日射透過率を２２％未満とすることが可能である。
６：紫外線吸収ガラス板の製造方法
本発明は、フロート法を用いて製造する事が可能である。フロート法は、ガラス板を製造する際に一般的に用いられる方法である。当該方法では、まず原料バッチ、又は原料バッチとガラスカレットを原料を溶融する溶融窯へ投入して溶融ガラスとし、次に該溶融ガラスを溶融スズ上に流し込む事によって板成型し、次に成型されたガラス板を冷却してガラス板を得る方法である。また、溶融時に組成に含まれない還元剤等を加えて、ガラスの還元状態を調整してもよい。
本発明は、フロート法を用いて製造する事が可能である。フロート法は、ガラス板を製造する際に一般的に用いられる方法である。当該方法では、まず原料バッチ、又は原料バッチとガラスカレットを原料を溶融する溶融窯へ投入して溶融ガラスとし、次に該溶融ガラスを溶融スズ上に流し込む事によって板成型し、次に成型されたガラス板を冷却してガラス板を得る方法である。また、溶融時に組成に含まれない還元剤等を加えて、ガラスの還元状態を調整してもよい。
上記のようにして得たガラス板は所望形状に切断、加工される。車両用に用いる場合は、切断された後に加熱を行って強化処理を施すことがある。熱を用いた強化処理としては一般的に風冷強化処理がよく知られており、風冷強化処理を行う方法は、例えばガラス板を搬送ロールで搬送しながらガラスをガラス転移温度付近まで加熱し、ガラス板の温度が所望の温度まで上昇した後、冷却ノズルからガラス板に風を吹き付けて強化を行うものが挙げられる。このとき、吹きつける風は風圧５〜３０ｋＰａとするのが好ましく、７〜２０ｋＰａとするのがより好ましい。本発明のガラス板では、好ましくは、ガラス板の温度が５５０〜６７０℃、より好ましく５８０〜６７０℃のときに、冷却ノズルから板ガラスに風を吹き付けて風冷強化を開始する。
本発明の実施例及び比較例を以下に示す。
ガラス原料として、ガラス母組成の原料には、珪石、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム及び酸化マグネシウムを用い、着色剤の原料には、酸化第２鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化クロム、亜セレン酸ソーダ、及び二酸化マンガンを用いた。また、清澄剤としては硫酸ナトリウムを、還元剤として炭素系還元剤（具体的にはカーボン粉末）を用いた。ガラス母組成の母成分は、質量％で、ＳｉＯ２を７２．０、Ｎａ２Ｏを１３.０、Ｋ２Ｏを１．０、ＣａＯを８．５、ＭｇＯを３．５、及びＡｌ２Ｏ３を２．０になるように原料を調整し、そこに着色剤、清澄剤、還元剤をガラス原料に対して所定の範囲内となるように外割りで加えて混合しガラス原料とした。この原料を電気炉中で１５６０℃に加熱、溶融させた。次に、１４６０℃で６時間溶融状態を維持した後、１４００℃まで１時間で降温してさらに１時間保持することにより清澄なガラス融液とした。
得られたガラス融液をグラファイト製型枠上に流し出した後、別の電気炉内で室温まで充分徐冷してガラスブロックを得た。次いで、このガラスブロックを厚み２．６ｍｍの板状になるまで光学研磨して、大きさ５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス成分組成分析および各種光学特性等の測定用サンプルとした。
得られた各サンプルのガラス組成分析は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｅ、及びＭｎについてそれぞれ行った。ガラス中で複数の酸化状態を取る成分については、明細書中に記載した通り所定の酸化状態に換算し、組成比はＦｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｓｅ、及びＭｎＯ２を用いて示した。また、ＦｅＯは赤外域波長約１１００ｎｍでの透過率から含有量を求め、鉄酸化物の全量とＦｅＯの含有量から鉄の還元率（Ｆｅ２＋／（Ｆｅ３＋＋Ｆｅ２＋））を求めた。
また、上記の成分の他に、サンプルの光学特性に大きく影響しない範囲でいくつかの任意成分（例えば、ＮｉＯやＳＯ３等）を含有していた。これらは材料からの意図しない混入や、ガラスを製造する際に加える各種調整材に含まれる成分である。例えばＮｉＯは今回特に原料として加えていないが、原料バッチやガラスカレットからの不純物として混入しており、各サンプルに１０ｐｐｍ未満の割合で含有していた。また、ＳＯ３は清澄剤として加えた硫酸ナトリウムに由来するものであり、各サンプルに０．１質量％程度含まれていた。
光学特性は、いずれも分光光度計Ｕ−４１００（日立製作所製）を用いて測定した値から、紫外線透過率はＩＳＯ９０５０：２００３、日射透過率はＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出した。また、可視光線透過率は前述したようにＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９により求めた分光透過率を求め、標準の光Ａに対する刺激値Ｙの値を百分率で表した値を用いた。
また、透過色として、ＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３より、標準Ｄ６５光源２度視野により算出したＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図のａ＊、ｂ＊を求めた。また、刺激純度及び主波長は、ＪＩＳ Ｚ ８７０１：１９９９により、標準Ｄ６５光源２度視野により算出した値を用いた。
得られた各サンプルのガラス組成、光学特性を表１〜３に記載した。また、表中のＦｅ２Ｏ３（全鉄）は鉄酸化物の全量、ＦｅＯは２価の鉄酸化物の含有量を示している。
表１、２より、本発明の実施例はいずれも板厚２．６ｍｍの紫外線透過率が２．０％未満、可視光線透過率が１０％以上となることがわかった。また、紫外線透過率は０．４〜１．５％の範囲内、可視光線透過率は１６．８〜３３．４％であり、高い紫外線吸収性能とプライバシーガラスとして適度な視認性を有するものであった。また実施例のガラスの主波長は５０５〜５８０ｎｍの範囲内に入るものであり、主波長が長波長になるに伴って、ｂ＊や刺激純度の値が大きくなる傾向にあることがわかった。また、ａ＊の値は−１１．３７〜−１．４０の範囲内となり、特にＳｅを１０ｐｐｍ以上含有する実施例１〜９、１１、１２、１４〜１７、１９〜２１、２３、２４は、ａ＊が−８以上でより中間色に近いグレー色を呈していた。
実施例１〜１４はＦｅ２Ｏ３（全鉄）＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％未満の範囲内となるガラス組成である。上記実施例は、いずれもｂ＊が１３未満となり、刺激純度も１８未満で、高い紫外線吸収性能と優れた外観品質を両立したものであった。また、ＦｅＯの含有量が０．４０質量％以上である実施例５〜１４は、日射透過率が２２％未満であり高い遮熱性能を併せ持っていた。
また、実施例１、２、４、６〜８、１０、１２〜１４は、ＣｅＯ２の含有量が０．９３〜１．４０質量％の範囲内に入る組成である。上記実施例により、ＣｅＯ２の含有量を１．０質量％より減らした場合においても、所望の光学特性を達成出来る事がわかった。
実施例１５〜２４はＦｅ２Ｏ３（全鉄）＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が４．０質量％以上、５．０質量％以下の範囲内となるガラス組成である。実施例２３、２４は、透過色がグレー色であるものの黄色味がやや強い色調となった。実施例１５〜２４ではＦｅＯの含有量を増やすとｂ＊が小さくなる傾向にあるが単純な相関はなく、ＴｉＯ２とＦｅＯの含有量のバランスによって黄色味を抑制可能である事がわかった。具体的には、ＴｉＯ２／ＦｅＯが２．３５未満である実施例１５〜２２はｂ＊が１３未満を示した。また、ＴｉＯ２／ＦｅＯが２．２０以下である実施例１５〜１９は、日射透過率が２２％未満であり高い遮熱性能を併せ持っていた。
表３より、比較例１〜６はいずれも紫外線透過率が２．０以上となるものであった。比較例７、８は紫外線透過率が低いが、ＴｉＯ２が１質量％を超え、ＣｅＯ２を含まないことから本発明とは組成系が異なるガラスである。また、比較例７、８は刺激純度が実施例よりも高めであり、特に比較例７はｂ＊が２０程度と透過色の黄色味が強いものだった。
また、比較例２はＦｅ２Ｏ３（全鉄）＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．６９質量％、ＣｅＯ２を２．２８質量％含有しているにも関わらず、ＴｉＯ２が本願発明の範囲外であるために紫外線透過率が２．０％以上となった。すなわち、ＣｅＯ２を含有させるだけでは紫外線透過率を２．０質量％未満にするのが難しいことがわかった。また、ＣｅＯ２を多量に使用すれば上記光学特性を達成出来る可能性があるが、高価な原料であるＣｅＯ２を多量に使用するとコストが上がってしまうため、生産上好ましくない。
また、比較例１、３〜６はいずれもＦｅ２Ｏ３（全鉄）＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４０質量％未満となるものであり、紫外線透過率が２．０％以上と高いものとなった。特に比較例３〜６はガラスの各成分の含有量が請求項１の範囲内に入るが、上記の３成分の合計値が範囲外となるものであった。従って、Ｆｅ２Ｏ３（全鉄）＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２を３．４０質量％以上とすることで、紫外線透過率を２．０％未満とするのが可能となることがわかった。
Claims (8)
- ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、
ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、
ＴｉＯ２を０．０１〜１．０質量％、
ＣｅＯ２を１．０〜２．５質量％、
ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、
Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、
Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及び
ＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を０〜３０００ｐｐｍ、含有するものであり、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、５．０質量
％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板。 - ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスの組成中に着色成分を含有し、板厚２．６ｍｍにおけるＩＳＯ９０５０：２００３に準拠する方法で算出された紫外線透過率が２．０％未満である紫外線吸収ガラス板において、該着色成分は、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物を１．３〜１．８質量％、
ＦｅＯを０．２５〜０．７０質量％、
ＴｉＯ２を０．６０〜１．０質量％、
ＣｅＯ２を０．８〜１．５質量％、
ＣｏＯを１００〜３００ｐｐｍ、
Ｃｒ２Ｏ３に換算したクロム酸化物を１〜５０ｐｐｍ、
Ｓｅを０〜５０ｐｐｍ、及び
ＭｎＯ２に換算したマンガン酸化物を１〜４０００ｐｐｍ、含有するものであり、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量
％以下であることを特徴とする紫外線吸収ガラス板。 - Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が３．４質量％以上、４．０質量％未満であり、
板厚２．６ｍｍにおいて、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図における透過光のｂ＊が１３未満であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線吸収ガラス板。 - 前記ＦｅＯが０．４０〜０．７０質量％であり、
板厚２．６ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出される日射透過率が２２％未満であることを特徴とする請求項３記載の紫外線吸収ガラス板。 - 前記ＴｉＯ２が０．４〜１．０質量％、
Ｆｅ２Ｏ３に換算した全鉄酸化物＋ＴｉＯ２＋ＣｅＯ２が４．０質量％以上、５．０質量
％以下、
ＴｉＯ２／ＦｅＯが０．６０以上、２．３５未満であり、
板厚２．６ｍｍにおいて、ＣＩＥ Ｌ＊ａ＊ｂ＊色度座標図における透過光のｂ＊が１３未満であることを特徴とする請求項１記載の紫外線吸収ガラス板。 - 前記ＴｉＯ２／ＦｅＯが０．６０以上、２．２０以下であり、
板厚２．６ｍｍにおいて、ＪＩＳ Ｒ ３１０６：１９９８に準拠する方法で算出される日射透過率が２２％未満であることを特徴とする請求項５記載の紫外線吸収ガラス板。 - 前記ソーダ石灰ケイ酸塩ガラスは、質量％で、
ＳｉＯ２を６５〜７５、
Ｎａ２Ｏを１０〜２０、
Ｋ２Ｏを０〜３、
ＣａＯを５〜１５、
ＭｇＯを０〜５、及び
Ａｌ２Ｏ３を０〜３、含有するものであることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の紫外線吸収ガラス板。 - 請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の紫外線吸収ガラス板を、フロート法を用いて製造することを特徴とする紫外線吸収ガラス板の製造方法。
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