KR101062872B1 - 회색 소다라임 유리 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 자동차용 유리, 건축용 유리, 평판 디스플레이 패널의 보호유리 및 필터유리로 사용이 적합한 회색 소다라임 유리 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소다라임 모유리 100 중량부에 대하여 총 Fe₂O₃ 0.02 내지 0.4 중량부, CoO 0.0005 내지 0.01 중량부, Se 0.0001 내지 0.003 중량부, MnO₂ 0.01 내지 1 중량부 및 CeO₂ 0 내지 1 중량부를 함유하는 착색제를 포함하고, 기준두께 4㎜에서의 가시광 투과율(T_vis)은 50% 이상, 태양광 투과율(T_sol)은 58% 이하, 자외선 투과율(T_자외선)이 24% 미만인 것을 특징으로 하는 회색 소다라임 유리 조성물에 관한 것이다.

회색, 소다라임 유리, 이산화망간, 이산화세륨

Description

회색 소다라임 유리 조성물{GRAY SODA LIME GLASS COMPOSITION}

본 발명은 회색 소다라임 유리 조성물(착색유리)에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 소다라임 모유리 100 중량부에 대하여 총Fe₂O₃ 0.02 내지 0.4 중량부, CoO 0.0005 내지 0.01 중량부, Se 0.0001 내지 0.003 중량부, MnO₂ 0.01 내지 1 중량부 및 CeO₂ 0 내지 1 중량부를 포함하여 자외선 및 태양열선의 흡수가 탁월하고 자외선 투과율은 낮은 회색 소다라임 유리 조성물에 관한 것이다.

착색유리의 용도는 일반적으로 건축과 자동차 산업을 위한 창을 형성하기 위한 것이다. 태양열선의 흡수 성능을 높이기 위해 비교적 높은 Fe₂O₃를 포함하는 기존의 청색유리 및 녹색유리는 자외선 및 태양열선의 흡수성능은 좋으나 차량 및 건축물에 대한 미적인 외관이 중요시되는 최근 경향에 비추어 볼 때 장점을 가지는 회색유리에 비하여 단점을 지닌다. 따라서 미적인 장점을 지니는 동시에 자외선 및 태양열선의 흡수를 개선 시킨 회색유리의 개발이 필요하다.

또한 기존의 평판 패널(LCD, PDP, OLED)을 사용하는 디스플레이 장치 (예로, 컴퓨터 모니터 및 TV등)는 패널 보호 및 색 보정, 투과율 하향을 통한 색 대 비(contrast) 증가 등을 위해 일반 투명 유리 위에 고분자 필름을 부착한 형태의 유리를 사용하고 있으나 이러한 고분자 필름 부착 방식은 고가이며 생산이 용이하지 못한 단점을 지니고 있다.

따라서 평판 패널 보호. 색 보정 및 색 투과율 저감이 가능하도록 낮은 색 순도, 적절한 주파장을 갖는 회색 소다라임 유리 개발이 필요한 실정이다.

이러한 착색유리의 색상 및 자외선, 태양열선의 흡수 개선, 그리고 낮은 자극순도(Pe) 및 적절한 주파장(Dw)은 여러 원소의 혼입을 통하여 구현할 수 있는데, 회색유리에 사용되는 대표적인 원소로는 철(Fe), 코발트(Co), 또는 셀레늄(Se) 등이 있으며, 그 외에 망간(Mn), 니켈(Ni), 구리(Cu), 크롬(Cr), 티타늄(Ti), 또는 세륨(Ce) 등이 사용될 수 있다. 이러한 원소들은 고유한 착색 효과 및 자외선, 태양열선의 흡수 특성을 가지고 있으며, 이러한 특성은 각 원소들이 특정한 측정 파장을 흡수하는 현상에서 기인하므로 첨가되는 원소들의 적절한 비율 조합을 통하여 원하는 색상과 투과율을 설계할 수 있다.

상기 다양한 원소의 적절한 조정을 통하여 미적인 장점과 자외선 및 태양열선의 흡수 특성을 동시에 갖는 회색의 유리를 제조할 수 있다. 이러한 회색 소다라임 유리의 다양한 조성이 공지되어 있는데, 크게 Fe, Co 및 Se을 기초 착색제로 제조된 경우와 기타 원소를 추가하는 경우로 나눌 수 있다.

미합중국 등록특허 제4,873,206호에는 총 Fe₂O₃ 0.6 ~ 1.0 중량%, CoO 100 ~ 200ppm, Se 50 ~ 200ppm을 포함하고 Ni 및 Cr을 포함하지 않는 유리 조성이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성은 유리 두께 4mm 기준으로 가시광 투과율이 25 내지 30% 수준으로 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에는 가시광 투과율이 너무 낮은 문제점을 가지고 있다.

대한민국 공개특허 제2001-0034662호에는 총산화철(Fe₂O₃ 로서) 0.5 ~ 0.9 중량%, 산화코발트0.002 ~ 0.010 중량%, 셀레늄 0.0005 ~ 0.003 중량%, 산화망간0.1 ~ 1.0 중량%, TiO₂ 0 ~ 1.0 중량%를 포함하는 유리 조성이 개시되어 있다. 그러나 상기 조성은 높은 총 Fe₂O₃ 함량으로 인해 Fe^{2 +}(FeO)의 비율이 필연적으로 많아지게 되어 열전도도가 하락하고, 이로 인한 연료 소비의 증가, 용해로 바닥의 온도감소로 인한 용융 품질 저하 등의 문제점이 있다.

대한민국 등록특허 제10-0208922호의 경우 총Fe₂O₃ 0.2 ~ 0.6 중량%, CoO 0 ~ 0.005 중량%, Se 0.0005 ~ 0.005 중량%, NiO 0 ~ 0.01 중량%, CeO2 0.1~1 중량% 함량을 포함하는 유리 조성을 개시하고 있다. 그러나 이렇게 NiO가 혼입된 경우 유리용융시 NiS가 유리 조성물 내에 생성될 수 있는데, NiS는 유리의 강화 공정에서 부피팽창으로 인해 유리의 파손을 유발시키는 것으로 알려져 있다. 따라서 사용시 강화를 많이 하는 자동차 및 건축용 유리에 있어서 니켈(Ni)의 사용은 유리의 파손 불량을 증가시키는 문제점을 야기할 수 있다.

따라서, 본 발명은 종래 기술이 가지고 있는 문제점인 비교적 높은 철분함량으로 말미암아 유발되는 용융부하 문제점 및 NiO 착색제의 사용에 따른 문제점을 해결하는 것을 그 기술적 과제로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 소다라임 모유리 100 중량부에 대하여 총Fe₂O₃ 0.02 내지 0.4 중량부, CoO 0.0005 내지 0.01 중량부, Se 0.0001 내지 0.003 중량부, MnO₂ 0.01 내지 1 중량부 및 CeO₂ 0 내지 1 중량부를 포함하는 회색 소다라임 유리 조성물을 제공한다.

이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.

철(Fe)은 유리의 주/부원료에 불순물로 포함되어 있을 수 있으며, 통상적인 상업생산시 부가적인 투입 없이도 0.1 내지 0.2 중량% 수준으로 유리 내에 존재할 수 있는 성분이다. 대부분의 착색유리는 철을 추가로 투입하여 원하는 투과율과 색상을 조절하는데, 투입되는 원료로는 산화철(Fe₂O₃)을 사용하며, 유리의 용융과정에서 투입된 산화철은 Fe³⁺와 Fe^{2 +}로 존재할 수 있다. Fe^{3 +} 이온은 410 내지 440㎚의 가시광 영역에서 약한 흡수를 갖고, 380㎚를 중심으로 하는 자외선 부근에서 강한 흡 수단을 갖고 있으며, 이러한 특성으로 인해 Fe^{3 +}이 많이 존재할수록 유리는 옅은 황색을 나타내게 된다. 또한 Fe^{2 +} 이온은 1050㎚를 중심으로 강한 흡수 밴드가 존재하기 때문에 적외선을 흡수하는 것으로 알려져 있고, Fe^{2 +} 함량이 많을수록 유리의 색상은 파란색으로 변화한다. 이러한 Fe^{2 +}/Fe^{3 +}의 존재 비율은 유리의 색상뿐만 아니라 유리 제조 공정에서도 중요한 영향을 미치게 된다.

유리 원료 배치(batch)의 용융은 용해로에서 진행되며, 주요 열원으로는 가스 버너의 연소를 통하여 공급되는 복사 적외선이다. 이러한 열원으로부터 유리 원료까지 열이 전달되는 메커니즘은 대부분 복사를 통해 전달되며, 가스 연소를 통해 발생한 열량이 얼마나 효율적으로 원료 배치에 전달되는가에 따라 용융에 필요한 열량이 바뀌게 된다. 이러한 방사열은 적외선에 해당하며, 유리 용융물 표면과 유리 용융물 내부로 열량을 공급하게 된다. Fe₂O₃ 중 Fe^{2 +}와 Fe^{3 +}의 존재 비율은 생산 공정에 따라 가변적이지만, 총 철분함량 중 Fe^{2 +} (FeO) 함량이 10 내지 30% 수준으로 관리되고 있으며 통상 20% 수준으로 생산되고 있다. 따라서 유리 용융물 내에 포함되어 있는 Fe₂O₃ 함량이 증가할수록 Fe^{2 +} 함량 역시 비례적으로 증가하게 된다. 그러나, 상기한 바와 같이 Fe^{2 +} 이온의 흡수단은 적외선 영역을 포함하고 있으며, 이로 인해 유리 용융물로 전달되어야 하는 방사열을 차단하는 역할을 하게 된다. “Colour generation and control in glass; C.R. Bamford; glass science and technology 2"에 수록된 내용에 따르면, 가스 버너에서 방사되는 적외선은 유리 용융온도에서 열전달 메커니즘 중에서 가장 큰 효과를 보이는 것으로 알려져 있다. 적외선 영역에 의한 열전도도에 영향을 미치는 주요 인자로는 유리의 굴절률, 유리의 온도 및 유리의 적외선 흡수 상수를 꼽을 수 있다. 열전도도는 유리 용융물 내의 철분 함량과 밀접한 관계가 있다. 상기 자료에서는 암버(amber) 유리의 경우 투명 유리 대비 열전도가 1/4 수준인 것으로 언급되었으며, 이는 암버 유리가 일반 투명유리 대비 높은 철분함량을 갖는 것에 기인한다.

또한 “Chemical approach to glass; Milos B. Volf, 356 페이지”에 수록된 내용에 따르면 철분이 포함된 유리의 경우 Fe^{2 +}에 의해 방사 적외선이 흡수되어 유리 용융물 깊이에 따라 온도구배(thermal gradient)가 발생한다. 상기 문헌에서는 이러한 열 차단 현상으로 기인되는 온도편차를 측정하였으며, 하기와 같은 실험식을 발표하였다.

t = t_o (1-Aτⁿ)

A = 0.0462 + 0.00985 * Fe₂O₃ (%)

(A는 Fe₂O₃ 함량에 따른 Tank-Melting Furnace 내부의 온도 분포로부터 얻어진 상관계수)

n = 0.9 - 0.7 exp [-1.8 * Fe₂O₃ (%)]

τ = 2.54 H(H = m)

t = 유리 표면에서 깊이 H 에 위치한 유리 계면의 온도(℃)

t_o = 유리 표면의 온도(℃)

상기 수식에 따르면, Fe₂O₃ 함량이 증가할수록 유리 용융물 하부의 온도는 급격하게 감소하는 것으로 계산되며, 실제 생산시에는 용해로 내의 대류에 의해 간섭을 받을 수 있으나 총 Fe₂O₃ 함량 증가에 따라 온도 감소 폭이 매우 급격한 것으로 확인되었다.

이렇듯 유리 용융물 내에 철분 함량이 높아질수록 Fe^{2 +} 이온 존재량은 비례하여 증가하며, Fe^{2 +}의 적외선 흡수로 인한 열전도도 감소는 필연적인 결과라 할 수 있다. 이러한 열전도도 감소로 인한 영향으로는, 필요 이상의 연소 가스의 사용 및 유리 용융물의 온도 감소로 나타날 수 있다. 이러한 연소가스 사용량의 증가는 비용 손실 문제 외에도 발생되는 배기 가스의 증가로 인해 환경에 악영향을 미칠 수 있다. 또한 열전도도 감소로 인한 유리 용융물의 온도감소는 용해로 바닥으로 갈수록 더욱 심해질 수 있는데, 이로 인해 유리 용융물의 온도가 감소하면 점도가 증가하여 대류 흐름이 약화되고, 이러한 대류 흐름의 약화는 탈포, 또는 균질화 등의 유리 용융 공정을 전반적으로 악화시킬 수 있으며, 이러한 용융 공정의 문제점들은 생산 수율 감소로 나타날 가능성이 매우 높다.

본 발명에서는 종래의 회색 소다라임 유리 조성물에 비하여 보다 낮은 함량 의 총 Fe₂O₃을 포함시킴으로써, 상기와 같은 용융 공정의 문제점을 해소할 수 있다.

본 발명에서 총 Fe₂O₃의 함량은 소다라임 모유리 100 중량부당 0.02 내지 0.4 중량부이다. 총 Fe₂O₃의 함량이 0.4 중량부를 초과할 경우 가시광 투과율 감소로 인해 차량과 건축물의 창으로 사용하기에 가시광 투과율이 너무 낮아 사용하기가 어렵고 Fe^{2 +} 함량 증가가 필연적으로 발생하여 용융 부하가 증가하는 문제가 유발될 수 있다. 총 Fe₂O₃의 함량이 0.02 중량부 미만인 경우 유리 용융물의 열전도율이 증가하여 용해로 내 유리표면의 온도상승 유지가 힘들어 기포의 탈포에 어려움이 있고, 유리표면과 하부의 온도 차에 기인하는 용해로 내 대류에 나쁜 영향을 미쳐 인위적인 균질화 설비가 추가로 필요하여 상업적으로도 유리하지 못하다. 용융 부하를 줄이고 유리 용융물 내의 기포 탈포, 대류에 의한 균질화 효과를 높이는 동시에 가시광 투과율이 차량과 건축물의 창으로 사용하기에 적당한 조성의 총 Fe₂O₃ 함량은 0.04 내지 0.38 중량부인 것이 더 바람직하며, 가장 바람직한 총 Fe₂O₃ 함량은 0.09 내지 0.35 중량부이다.

또한 Fe^{2 +}(FeO)의 함량(환원율: FeO/총 Fe₂O₃)은 총 Fe₂O₃ 함량의 10 내지 30 중량% 수준이 바람직하다. Fe^{2 +} 함량이 10 중량% 미만인 경우 가시광 투과율 증가 및 셀레늄(Se)의 산화 확률이 높아져 셀레늄(Se) 착색이 반감되는 문제가 있다. 또 한 Fe^{2 +} 함량이 30 중량%를 초과할 경우에는 청징제인 황산나트륨(Na₂SO₄)의 청징 효과가 감소되며, 셀레늄(Se)의 휘발량이 증가하여 적정량의 셀레늄(Se)을 잔류시킬 수 없는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 Fe^{2 +} 증가에 따른 용융 과정에서의 열전도도 감소 문제가 발생할 소지가 있으며, 용해로 바닥부의 온도감소, 품질저하 문제가 유발될 수도 있다. 셀레늄(Se) 착색에 적합하고 열전도도 문제를 줄이기 위해서는 Fe^{2 +}의 함량이 15 내지 25 중량%인 것이 더 바람직하고, 가장 바람직한 Fe^{2 +} 함량은 18 내지 25 중량%이다.

코발트(Co)는 산화코발트 형태로 배치에 공급되며, Co^{2 +} 존재 형태에서 530, 590 및 645㎚ 부근의 흡수단을 갖게 된다. 이러한 흡수단의 영향으로 코발트는 강한 청색(blue)으로 유리를 착색시키게 된다. 본 발명에서 산화코발트(CoO)의 함량은 소다라임 모유리 100 중량부당 0.0005 내지 0.01 중량부이다.

산화코발트(CoO)의 함량이 0.0005 중량부 미만이면 셀레늄(Se)에 의해 발색되는 핑크색, Fe-Se(poly-iron selenide)에 의해 발색되는 적갈색 및 Mn^{3 +}에 의해 발색되는 적/자주색을 효과적으로 탈색(decolorizing) 시키지 못하여 회색 색조를 유지할 수 없다. 또한 0.01 중량부를 초과하면 유리에 청색(blue) 색조가 강하게 나타나게 되며, 이를 회색조로 만들기 위해서는 셀레늄(Se) 투입의 증량이 필요하게 된다. 그러나 셀레늄(Se) 투입량이 증가하는 경우 가시광 투과율이 큰 폭으로 감소함은 물론 셀레늄(Se) 사용량 증가에 따른 제조 단가의 증가가 동반된다. 가시광 투과율을 효과적으로 증가시키고 청색 색조를 균형 있게 조절하기 위해서는 산화코발트(CoO) 함량을 0.001 내지 0.009 중량부 사이에서 관리하는 것이 더 바람직하다. 가장 바람직한 산화코발트(CoO)의 함량은 0.0015 내지 0.0085 중량부이다.

셀레늄(Se)은 유리 내에서 산화/환원 상태에 따라 발색 거동의 차이를 보이며, 셀레늄(Se) 원소로 존재하는 경우와 FeSe로 결합되는 경우 480 내지 490㎚에서 흡수단이 존재한다. 이러한 경우 적/갈색으로 유리를 착색시키는 것으로 알려져 있다.

본 발명에서 셀레늄(Se)의 함량은 소다라임 모유리 100 중량부당 0.0001 내지 0.003 중량부이다. 셀레늄(Se)의 함량이 0.0001 중량부 미만이면 유리가 청색(blue) 색조를 강하게 나타내게 되며, 0.003 중량부를 초과하는 경우 유리의 색상이 동색(bronze)에 가깝게 된다. 두 경우 모두 회색조를 유지할 수 없으며, 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 적절한 가시광 투과율을 유지할 수 없다는 문제가 발생할 수 있다. 색조 및 적절한 가시광 투과율을 유지하기 위해서는 셀레늄(Se)의 함량이 0.0012 내지 0.0028 중량부인 것이 더 바람직하다.

이산화망간(MnO₂) 과 같은 망간화합물은 유리 내에서 Mn⁺², Mn⁺³ 또는 Mn⁺⁴의 상태로 존재한다. 이산화망간은 셀레늄(Se)과 동일 파장영역의 빛을 흡수하여 이의 대체 성분으로 사용이 가능하다. 고가인 셀레늄(Se)에 비해 가격이 저렴할 뿐만 아니라 셀레늄(Se)처럼 휘발성이 강하지 않기 때문에 회색의 유리 조성물을 제조하는데 더욱 적합하다.

또한 이산화망간은 효과적인 자외선 흡수제이며 Fe₂O₃에 기인하는 연두색을 효과적으로 탈색(decolorizing) 시키는 작용을 한다.

본 발명에서 이산화망간(MnO₂)의 함량은 소다라임 모유리 100 중량부당 0.01 내지 1 중량부이다. 함량이 0.01 중량부 미만이면 충분한 자외선 흡수 및 탈색 효과를 얻지 못하게 되며 그 함량이 1 중량부를 초과하게 되는 경우 자외선에 장시간 노출시 갈색으로 변하는 경향(solarization)이 증가하여 제품의 색의 안정성을 유지하기 힘들게 된다.

자외선의 효과적인 차단 및 색의 안정성 유지, 또한 휘발성의 셀레늄(Se)을 대체하기 위해 이산화망간(MnO₂)의 함량은 0.01 내지 0.8 중량부인 것이 더 바람직하며 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부이다.

본 발명의 유리 조성물에 포함 가능한 산화세륨은 유리 내에서 CeO₂와 Ce₂O₃의 형태로 존재하며, 자외선 흡수에 효과적인 성분이다. CeO₂와 Ce₂O₃의 유리 내에서의 실제 비율은 SO₃의 유리 내 함량에 의존한다.

본 발명에서 이산화세륨(CeO₂)의 함량은 소다라임 모유리 100 중량부당 0 내 지 1 중량부 이다.

차량 및 건축물 창에 적절한 가시광선 투과율을 얻기 위해 총 Fe₂O₃을 낮게 유지하는 것이 좋으나 이로 인해 차량의 내부 및 건축물의 인테리어 제품 등의 변색을 유발하는 자외선의 투과율은 상승하게 된다. 자외선 투과율 상승을 상쇄하기 위하여, 이산화세륨(CeO₂) 함량은 0.2 내지 0.9 중량부인 것이 더 바람직하며, 가장 바람직하게는 0.38 내지 0.85 중량부이다.

상기 착색제는 모유리 100 중량부에 대하여 상기 함량 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 모유리의 주요 구성 성분은 다음의 표 1과 같은 조성 범위를 갖는 것이 바람직하나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 본 발명의 목적이 달성될 수 있는 범위 내에서 그 성분 및 함량이 적절히 선택될 수 있다.

이산화규소(SiO₂)는 유리의 기본 구조를 형성하는 망목구조 형성제의 역할을 하는 것으로, 그 함량이 60 중량부 미만인 경우에는 유리의 내구성에 문제가 생기며, 80 중량부를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 용융성이 저하되는 단점이 있다.

산화알루미늄(Al₂O₃)은 유리의 고온 점도를 증가시키고, 소량 첨가하는 경우 유리의 내구성을 향상시키는 성분으로, 그 함량이 0.15 중량부 미만인 경우 내화학성, 내수성이 취약해질 수 있으며, 5 중량부를 초과하는 경우 고온 점도 증가와 함께 용융 부하가 증가하는 문제가 있다.

산화나트륨(Na₂O) 및 산화칼륨(K₂O)은 유리 원료의 용융을 촉진하는 융제(flux) 성분으로 두 성분의 총합이 6 중량부 미만인 경우에는 미용융물 발생 증가로 인한 용융품질 저하가 발생할 수 있으며, 23 중량부를 초과하는 경우 내화학성 저하가 발생하는 문제점이 생긴다.

산화칼슘(CaO) 및 산화마그네슘(MgO)은 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해 주는 성분이다. 산화칼슘(CaO) 함량이 3 중량부 미만인 경우 내구성 저하가 발생할 수 있으며, 20 중량부를 초과하는 경우 결정화 경향이 증가함으로 인해 제품 품질에 악영향을 줄 수 있다. 또한 산화마그네슘(MgO)의 경우 0.3 중량부 미만인 경우 원료의 용융을 도우면서 유리 구조의 내후성을 보강해 주는 효과가 감소하게 되며, 10 중량부를 초과하는 경우 결정화 경향 증가로 결정 결함 증가가 유발된다.

실제 생산에서는 기포제거 등의 용융품질 향상을 위해 망초(Na₂SO₄)가 사용될 수 있으며, 용융과정에서 유리에 SO₃ 가스 형태로 잔존하는 함량은 0.01 내지 1.0 중량부 수준으로 관리되는 것이 일반적이다.

상기 조성 범위에서 제조된 회색 소다라임 유리는 자동차 안전유리 원판으로 적용될 수 있으며, 건축용 창유리에도 적용이 가능하다. 자동차 유리에서는 전면, 또는 측면 창에 적용될 수 있으나, 용도가 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 회색 소다라임 유리 조성이 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 유용하려면 다음과 같은 광학 특성이 요구된다.

유리 두께 4㎜를 기준으로 하여, 가시광 투과율(T_vis)은 50% 이상인 것이 바람직하고, 태양광 투과율(T_sol)은 58% 이하이며, 자외선 투과율(T_자외선)은 24% 미만인 것이 바람직하다.

착색제 함량 조절의 문제로 인해 가시광 투과율이 50% 미만으로 감소하는 경우, 회색 소다라임 유리의 차량 및 건축물의 창으로의 적용성에 제한이 발생할 수 있으며, 자동차 유리 중 전면, 또는 측면 창 등 시야확보 기능이 필요한 부분에서 특히 문제가 될 수 있다.

자외선의 경우 실내 내장재들의 노후에 많은 영향을 미치기 때문에 유리두께 4㎜를 기준으로 24% 미만으로 투과율을 관리하는 것이 필요하다. 또한 상술한 바와 같은 투과율 범위를 가지면서, 유리의 색조는 주파장 범위(D_w)가 440 내지 580㎚, 자극 순도(P_e)가 0.1 내지 10%로 되도록 착색제 함량을 조절되는 것이 바람직한데, 이러한 범위를 벗어날 경우 청색(blue) 및 적색(red) 색조가 강하게 발색될 가능성이 있고 이는 평판 디스플레이 패널(LCD, PDP, OLED)을 사용하는 모니터 및 TV등에 보호유리, 색 보정 및 투과율 저감용 필터유리로 사용될 경우 평판 디스플레이 패널의 고유의 색상을 왜곡시킬 우려가 있다.

본 발명은 총 Fe₂O₃ 함량을 감소시키고, 신규 착색제인 MnO₂와 CeO₂를 사용함으로써 가시광 투과율을 효과적으로 증가시키고 자외선 투과율을 감소시킬 수 있다. 또한 총 Fe₂O₃ 함량을 감소시킴으로써 종래 기술에서 문제가 되었던 높은 철분 함량에 기인한 열전도도 감소, 용융 부하 문제가 완화될 수 있으며, 이로 인해 기존 유리 용해로에서 생산이 보다 용이하게 될 수 있다.

이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 다만 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 예시되는 것 일뿐 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되는 것은 아니다.

실시예 및 비교예

본 발명에서 물성 평가를 위한 샘플 유리 제조는 가스로와 전기로를 통하여 제조되었으며, 500g 기준으로 평량된 원료 배치를 1450℃에서 1시간 용융 후 급냉하여 유리 파우더로 회수한 후, 재용융을 2회 반복하여 균질성을 높인 샘플을 제작하였다

사용 원료로는 규사, 장석, 석회석, 백운석, 소다회, 망초, 산화철, 산화코발트, 셀레늄, 산화망간, 산화세륨 등을 사용하였고, 하기 표 2에 언급한 조성이 얻어지도록 배합 조절한 유리 배치(batch)를 가스로/전기로를 이용하여 용융시켰다. 유리 조성에 있어 착색제를 제외한 모유리로는 SiO₂ 71.2 중량부, Al₂O₃ 0.95 중량부, CaO 9.8 중량부, MgO 3.8 중량부, Na₂O 13.9 중량부, K₂O 0.15 중량부, SO₃ 0.2 중량부로 구성되는 소다라임 유리 조성을 사용하였다.

상기 모유리 조성 100 중량부를 기준으로 표 2에 나타낸 착색제 함량을 투입하였으며, 이렇게 제조된 유리는 흑연판을 이용하여 캐스팅 성형 후 샘플 유리를 4㎜ 두께로 가공하여 물성을 평가하였다.

유리 조성의 화학적 조성 분석은 Rigaku사의 3370 X-ray 형광분석기(XRF)를 이용하여 진행하였다.

광학적 특성은 다음의 설비를 이용하여 측정하였다.

가시광 투과율: HUNTER LAB 비색계(colorimeter)를 이용하여 CIE 1931 Yxy/2도 시야(광원 A)에 의해 측정.

태양광 투과율 및 자외선 투과율: VARIAN사 Cary-500 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 KSL 2514와 ISO 9050 규격에 따라 측정.

주파장 및 색순도: HUNTER LAB 비색계(colorimeter)를 이용하여 CIE 1931 Yxy/2도 시야(광원 C)에서 측정.

잔류기포의 경우 1450℃에서 1시간 용융 후 유리 내부의 기포를 현미경으로 관찰한 후 동일 중량에 존재하는 기포 개수를 평가하였다.

열전도도 감소에서 기인한 유리 용융물의 온도 감소로 인해 용융공정이 악화 되는 것을 평가하기 위해 상술한 t=to (1-Aτ^n) 식을 이용하여 유리 용융물 표면과 내부 온도의 차이를 계산하였다. 유리 용융물의 표면 온도를 1600℃로 가정하였다. 즉, 이러한 조건에서 실시예 및 비교예의 철분 함량에 따른 유리 용융물 표면온도와 1m 깊이의 유리 용융물 내부 온도와의 차이를 나타낸 값이다.

각 유리의 조성성분 및 측정된 물성값은 하기의 표 2에 기재하였다.

표 2에 기재된 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 유리 시편의 가시광 투과율(T_vis), 태양광 투과율(T_sol), 자외선 투과율(T_자외선), 주파장(D_w), 및 자극순도(P_e)는 상술한 방식을 통하여 측정하였다. 비교예 1 및 2는 종래 기술로 제조된 회색 소다라임 유리의 대표적인 조성이며, 비교예 3 내지 5는 본 발명의 조성범위 중 총 Fe₂O₃, CoO 및 Se함량은 만족하나 MnO₂및 CeO₂ 모두를 사용하지 않은 경우, MnO₂를 사용하지 않은 경우, CeO₂를 본 발명의 조성을 초과하여 사용한 경우이다.

상기 표 2에서 나타난 것처럼 실시예 1 내지 5의 조성으로 제조된 유리의 경우 총 Fe₂O₃의 범위 역시 0.4 중량부 이하로 유지되고 있으며, 착색제 성분의 조정을 통하여 주파장 및 색순도 역시 회색조를 만족하고 있다. 또한 가시광 투과율을 50% 이상으로 유지함으로써, 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 적절한 가시광 투과율을 가지는 회색조 소다라임 유리임이 확인되었다.

비교예 1 및 2는 종래의 기술로 제조된 회색 소다라임 유리들로 철분 함량이 높은 수준으로 포함되어 있다. 비교예 1의 경우 매우 높은 철분 함량으로 인해 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에는 너무 낮은 가시광 투과율을 가지며, 동일 용융온도/용융시간에 따른 잔류 기포의 수가 증가하는 경향이 확인되었다.

비교예 2의 경우에는 실시예와 유사한 수준의 가시광 투과율을 보여 사생활 차단 기능은 동등한 수준이라 판단되나 동일 용융온도/용융시간에 따른 잔류 기포의 수가 증가하는 경향이 확인되었으며, 이러한 문제점은 상술한 바와 같이 열전도도 감소로 인한 영향이라 판단된다.

또한 비교예 1 및 2에서 알 수 있듯이 철분 증가에 따라 유리 용융물 표면과 내부의 온도 차이가 실시예와 대비하여 큰 폭으로 하락하는 것을 알 수 있다. 이러한 유리 용융물의 온도 감소는 기포 결함 및 미용융 결함 등의 문제점을 유발시켜 유리 용융공정을 악화시킬 수 있다. 따라서 이러한 온도 감소로 인한 부작용을 극복하기 위해서는 연료 사용량 증가가 필연적이며, 이로 인한 제조비 상승 및 가스 배출량 증가가 유발되는 단점이 있다.

또한 비교예 3 및 4에서는 실시예 4와 유사한 착색제 함량을 투입하였으나 MnO₂와 CeO₂ 모두를 사용하지 않은 경우 및 MnO₂를 사용하지 않은 경우를 비교하였다. 이러한 경우 잔류 기포의 수는 유사한 수준으로 나타났으나, 자외선 투과율이 35.1%, 26.5% 수준으로 각각 증가하는 경향이 확인되었다. 이는 낮은 자외선 투과율이 요구되는 자동차 유리, 건축용 유리에 적용이 제한될 수 있음을 의미한다.

비교예 5의 경우 실시예 3과 CeO₂를 제외하고 유사한 착색제 함량을 투입하였으나 강력한 산화력 가지는 CeO₂를 과량 투입하여 환원율이 7.5 중량% 수준까지 떨어진 결과를 나타내었다. 환원율의 감소는 가시광선 투과율 및 태양열선 투과율의 상승을 가져오며 비교예 5 또한 이런 결과를 따른다. 그리고 CeO₂의 자외선 흡수 증가로 인한 유리의 황색발현이 나타났다. 유리의 황색발현은 황색영역의 파장인 약 574nm의 주파장에서 색순도가 6.14로 상승된 것으로 알 수 있었다. 이는 유리가 주파장 및 색순도가 회색조를 만족하지 못하여 중성회색의 미적인 특징을 갖지 못하고, 차량 및 건축물의 창으로 사용하기에 태양열선 투과율이 80.3%로 상대적으로 높아 자동차 유리, 건축용 유리에 적용이 제한될 수 있음을 의미한다.

Claims (5)

1. 소다라임 모유리 100 중량부에 대하여 총Fe₂O₃ 0.02 내지 0.4 중량부, CoO 0.0005 내지 0.01 중량부, Se 0.0001 내지 0.003 중량부, MnO₂ 0.01 내지 1 중량부 및 CeO₂ 0.05 내지 1 중량부를 포함하고,

   유리 두께 4㎜ 기준으로 가시광 투과율(T_vis)은 50% 이상, 태양광 투과율(T_sol)은 58% 이하, 자외선 투과율(T_자외선)은 24% 미만인,

   회색 소다라임 유리 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 총 Fe₂O₃ 중 FeO 함량 비율이 10 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 회색 소다라임 유리 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 소다라임 모유리는 SiO₂ 60 내지 80 중량부, Al₂O₃ 0.15 내지 5.0 중량부, Na₂O+K₂O 6 내지 23 중량부, CaO 3 내지 20 중량부 및 MgO 0.3 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 회색 소다라임 유리 조성물.
4. 삭제
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 주파장이 440 내지 580㎚이고, 자극순도가 0.1 내지 10%인 것을 특징으로 하는 회색 소다라임 유리 조성물.