JP3698558B2 - 紫外線吸収ガラス - Google Patents
紫外線吸収ガラス Download PDFInfo
- Publication number
- JP3698558B2 JP3698558B2 JP24838398A JP24838398A JP3698558B2 JP 3698558 B2 JP3698558 B2 JP 3698558B2 JP 24838398 A JP24838398 A JP 24838398A JP 24838398 A JP24838398 A JP 24838398A JP 3698558 B2 JP3698558 B2 JP 3698558B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- glass
- ultraviolet
- less
- transmittance
- ceo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims description 58
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 claims description 34
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 4
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 claims description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 14
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009471 action Effects 0.000 description 3
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019738 Limestone Nutrition 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N divanadium pentaoxide Chemical compound O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010459 dolomite Substances 0.000 description 2
- 229910000514 dolomite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000156 glass melt Substances 0.000 description 2
- 239000006028 limestone Substances 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 230000000638 stimulation Effects 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L sulfate group Chemical group S(=O)(=O)([O-])[O-] QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000005341 toughened glass Substances 0.000 description 2
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 2
- MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-(3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)sulfanyl-4-methylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C)=CC(SC=2C(=C(C=C(C)C=2)C(C)(C)C)O)=C1O MQWCQFCZUNBTCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);tricarbonate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O GHLITDDQOMIBFS-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 239000010433 feldspar Substances 0.000 description 1
- 239000006025 fining agent Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000005340 laminated glass Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 239000010446 mirabilite Substances 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/08—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
- C03C4/085—Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for ultraviolet absorbing glass
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S501/00—Compositions: ceramic
- Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
- Y10S501/904—Infrared transmitting or absorbing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S501/00—Compositions: ceramic
- Y10S501/90—Optical glass, e.g. silent on refractive index and/or ABBE number
- Y10S501/905—Ultraviolet transmitting or absorbing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、各種車両・輸送機用の窓ガラス、ショーケース用透視ガラス、ディスプレイ用基板ガラス等として有用なクリアー、すなわち無着色または殆ど着色していない透明な紫外線吸収ガラスであって、熱強化や熱曲げ加工が可能な前記紫外線吸収ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物品、特に有機質物品を劣化させたり褪色させたりし、また人体の皮膚等に悪影響を及ぼす紫外線を遮蔽するクリアーなガラスが求められている。
【０００３】
従来より、Fe2O3 が比較的低廉な紫外線吸収成分であり、かつ可視域にわたる広い光吸収があってガラスに着色を与え、 これを含む各種着色系の紫外線あるいは更に赤外線を遮蔽するガラスは多く出願されている。
【０００４】
特開平６−92678 号公報には、紫外線赤外線吸収ガラスに関し、鉄分をFe2O3 換算で 0.1〜0.8 wt％、CeO2を 0.3〜２wt％、TiO2を０〜１wt％、CoO を０〜0.006 wt％、Seを０〜0.0015wt％、NiO を０〜0.01wt％含むものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平６−92678 号公報の発明においては、Fe2O3 が 0.1wt％以上であるが、前記したようにFe2O3 は可視光透過率を減ずるものであり、過剰に含むべきではなく、原料中の不純物として含まれる最小限に留めるべきである。また、該公知例においては有害な結晶物であるNiS を起生する恐れのあるNiO を任意成分として含む。更に、その実施例にも記載されるように紫外線透過率が24％（於４mm厚）を越え、紫外線吸収性能において充分とはいえない。
【０００６】
クリアーガラスについてみれば、比較的着色を与えない紫外線吸収成分としてはCeO2、TiO2、V2O5等が公知であり、これらと色調調整成分等の組合せについて、例えば本出願人の出願にかかる特願平９−31830 号には、紫外線吸収性ガラスに関し、鉄分をFe2O3 換算で0.08〜0.15wt％、CeO2を 1.3〜1.7 wt％、TiO2を 0.5〜0.8 wt％、CoO を0.0005〜0.0015wt％含み、還元率Fe2+／Fe3+≦0.05である発明を開示している。
【０００７】
この場合、可視光透過率を75％以上、紫外線透過率を13％以下とするものであるが、いずれにおいても充分とはいい難い。また、Fe2+／Fe3+≦0.05に維持するには高度の操窯技術を必要とする。
【０００８】
更に、有効な紫外線吸収成分であるFe2O3 を0.08wt％以上必要とするが、Fe2O3 は可視光透過率を減じ、着色を与えるものであり、過剰に含むべきではなく、むしろ原料中の不純物として含まれる最小限に留めるべきである。
【０００９】
本発明は、紫外線の遮断（吸収）能がきわめて高く、かつ可視光透過率が高いクリアーなガラスを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ソーダ石灰シリカ系ガラスで、不純物としての鉄分含有量がFe2O3 換算で0.10wt％未満であり、紫外線吸収成分、色調調整成分の含有量において、CeO2が 1.5〜 2.6wt％(ただし1.7wt%以下を除く)、TiO2が０〜 1.1wt％、V2O5が０〜0.10wt％、硫黄分がSO3換算で0.16〜0.28wt％、CoO が０〜0.0020wt％であり、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下、可視光透過率が83％以上、主波長が 535〜575 nmである紫外線吸収ガラスとするものである。
【００１３】
前記可視光透過率はJIS R 3106により測定法が規定されるところの波長 380〜 780nmにおける平均透過率であり、紫外線透過率はISO/DIS 13837 Ｂにより測定法が規定されるところの波長 300〜 380nmにおける平均透過率である。
また、主波長はJIS Z 8722により測定、算定法が規定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ソーダ石灰シリカ系ガラスとは、通常フロート板ガラスとして多用されるガラスで、主成分組成が、SiO2 67〜75wt％、Al2O3 ０〜３wt％、CaO ６〜12wt％、MgO ２〜６wt％、Na2O 10〜15wt％、K2O ０〜３wt％からなり、この範囲において溶融成形性に優れ、低廉な原料を用いて容易かつ効率的に製造でき、実用上も耐候、耐久性に富むことは公知の事項である。
【００１５】
紫外線吸収剤、色調調整剤としては以下の成分からなる。
鉄分はクリアーガラス原料において、不純物として混入してくる範囲にとどめるべきである。通常、精製した天然原料である珪砂、石灰石、ドロマイト等から不純物として混入するが、その量はガラス中 Fe2O3換算で0.05wt％以上、0.10wt％未満であり、本発明においても0.10wt％未満とするものである。Fe2O3 は、厳密にはガラス融液において、その酸化還元状態に応じてFe3+とFe2+が可逆的に変化し、平衡状態にある。Fe3+においては紫外域に吸収を有するが、可視域の短波長側にも吸収を有しガラスに着色を与え、Fe2+は近赤外域に吸収を有するが、可視域の長波長側にも吸収を有しガラスに着色を与えるので好ましくなく、上記したように不純物として混入してくる0.10wt％未満とする。
【００１６】
CeO2は、可視光線から紫外線にわたる境界域において紫外線を鋭敏に遮断（吸収）する成分として主要な紫外線吸収剤であって、ガラス中 0.7wt％未満であると所期の紫外線吸収能が得られない。また 2.6wt％を越えると、紫外域のみならず、可視域の波長の下限（380nm)を越えて光吸収がおよび、ガラスに黄色系の着色を与える。従って 0.7〜2.6 wt％の範囲で含有させるものである。
【００１７】
TiO2はCeO2と同様に紫外線吸収能を有する比較的安価な材料で、適宜CeO2に対し補足的に導入する。但しTiO2をガラス中 1.3wt％を越えて導入すると、やはり可視域の波長の下限（380nm)を越えて光吸収がおよび、ガラスに黄色系の着色を与えるので、1.3 wt％以下とする。
【００１８】
V2O5はやはり強い紫外線吸収能を有するもので、適宜CeO2に対し補足的に導入する。但し可視域である 440nm、および 630nm付近に吸収を有し、ガラス中0.12wt％を越えると、ガラスに緑色系の着色を与える。従って0.12wt％以下とする。
【００１９】
清澄剤として硫酸塩、例えばNa2SO4のかたちで導入する硫黄分(SO3) は、酸化剤としての作用も有し、CeO2、およびTiO2紫外域の吸収を安定化させる。また少量混入する鉄分においてもFe3+＞＞Fe2+としてFe2+の影響を最小限に留める。SO3 がガラス中に0.08wt％未満であると、その作用が小さく、0.30wt％を越えるとガラスが発泡し易く、却って清澄作用が損なわれ、良品質のガラスを得難くなるので、ガラス中0.08〜0.30wt％の範囲とする。
【００２０】
CoO は可視域の 525〜650nm に複数の吸収ピークを有し、ピーク全体の吸収端が短波長側において 450nm、長波長側において 700nmというブロードなもので、それ自体ガラスに青色系の着色を与える。ガラス中前記Fe2O3(FeO)、CeO2、TiO2、V2O5の含有割合によっては可視域全域にわたる分光透過率（透過率−波長）曲線が必ずしも平坦的ではなく、僅かに着色する場合があるが、このような場合において CoOが有効に作用し、無彩色ガラスの色調に近づけることができる。従ってCoO は適宜に導入するものであるが、ガラス中0.0025wt％を越えると、前記青色系の着色が目立ってくるので、０〜0.0025wt％以下の範囲とする。
【００２１】
なお、前記硫酸塩の分解を促進するうえでカーボンの添加は有効であるが、それは還元剤であるので、添加量を極力抑制すべきであり、硫酸塩の量にもよるが、ガラス（バッチガラス化量)100重量部に対し約 0.2重量部以下とする。
【００２２】
本発明において、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下であり、従来20％程度以下においても紫外線遮断能の顕著性が認められていたのに対し、更なる向上を計り、人体の皮膚等への悪影響を最小限とするのは勿論、特に内装品に多い有機物品の褪色、劣化を更に大幅に抑制できる。より好ましくは紫外線透過率を８％以下とする。また板厚５mmにおける可視光透過率が80％以上であり、いわゆる透明クリアーガラスのそれに近似する。より好ましくは可視光透過率を83％以上とする。更に主波長を 530〜575 nmと中性域とすることにより、彩色の片寄りを抑え、透明クリアーガラスとして好適なものとすることができる。
【００２３】
本発明における好適な形態としては、紫外線吸収成分、色調調整成分としてのCeO2が 1.5〜 2.6wt％(ただし1.7wt%以下を除く)、TiO2が０〜 1.1wt％、V2O5が０〜0.10wt％、硫黄分がSO3 換算で0.16〜0.28wt％、CoO が０〜0.0020wt％であり、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下、可視光透過率が83％以上、主波長が 535〜575 nmである紫外線吸収ガラスとするものである。この実施形態においては紫外線吸収成分としてCeO2とTiO2とを組合せ、V2O5を使用しないケース、CeO2とV2O5とを組合せ、TiO2を使用しないケース、CeO2のみのケース等各種バリエーションがある。
【００２５】
本発明においては、板厚１mm前後の薄板ガラスから10mm前後の厚板ガラスまで適用でき、平板ガラスは勿論、熱曲げ加工したガラス、あるいは熱強化ガラス（半強化、超強化ガラスを含む）、各種機能性膜を形成したもの等を含む。また、単板ガラスとしてのみならず、本発明にかかるガラス同士、または本発明にかかるガラスと他のガラスとの合せガラスや複層ガラスとすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
〔原料の調製〕
ガラス原料として、珪砂、長石、ソーダ灰、ドロマイト、石灰石、芒硝、炭酸セリウム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムおよびカーボンを採用した。
【００２７】
主成分として、ガラス中SiO2 71.9wt％、Al2O3 2.0 wt％、MgO 3.7wt％、CaO 8.4wt％、Na2O 13.0wt％、K2O 1.0 wt％、（上記主成分全体 100wt％）となるようバッチ調製し、これに各種紫外線吸収成分、色調調整成分を所望量添加して調製した。
【００２８】
〔ガラスの作製〕
所望組成に沿って 600ｇのガラスに相当する原料を秤量調合してるつぼに充填し、箱形電気炉内において、1480℃程度の温度で約４時間程度溶融し、清澄なガラス融液とした後、るつぼを取出し、耐熱、不活性なカーボン板上に流出、流延させて板ガラス状とし、更に徐冷し、厚み約５mm程度に光学研磨して、大きさ 100×100mm のガラス板とし、ガラス成分組成分析および各種光学特性等の測定用供試ガラスとした。
【００２９】
〔各種測定〕
各供試ガラスについて、ガラス組成（紫外線吸収成分、色調調整成分含有率）はJIS R-3101に基づく湿式分析法で分析した。可視光透過率はJIS R-3106に則り、U-4000型自記分光光度計（日立製作所社製）による分光透過率曲線における波長 380〜780nm におけるＤ光源に対する平均透過率で求めた。紫外線透過率はISO/DIS 13837 Ｂ法に則り上記同様の手段で、波長 300〜380nm における平均透過率を求めた。
更にJIS Z-8722に則り、上記測定値より主波長λD(nm）、刺激純度Pe（％）を算定した。
【００３０】
供試ガラスの紫外線吸収、色調調整にかかわる各成分の分析値、および光学特性測定結果について表１〜表３に示す。表中Ｔuv（％）が紫外線透過率、Ｔv(％) が可視光透過率、λD(nm) が主波長、Ｐe (％)が刺激純度である。
【００３１】
〔結果〕
表１〜５に示すとおり、本実施例のものは、５mm厚において紫外線透過率が10％以下、更には８％以下と低く、かつ可視光透過率は80％以上、更には83％以上、或いは更に85％以上と高く、主波長も 530〜575 nmと中性域であり、いわゆるクリアーガラスに匹敵し殆どまたは全く無彩色である。なお、刺激純度は、無彩色系ガラスにおいては、前記主波長範囲で５％以下であれば申し分ないものではあるが、４％以下、或いは更に３％以下とすることができ、可視域全域にわたって光透過率が殆ど平坦であることをあらわす。他方比較例は紫外線透過率、可視光透過率、主波長のいずれか、または複数のファクターにおいて不充分である。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【表２】
【００３６】
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のクリアガラスと同等の色調（無彩色系）を呈するとともに、優れた紫外線吸収（遮断）性能を有し、かつ可視光透過率も高く、建築用、各種車両・輸送機用の窓ガラス、ショーケース用透視ガラス、ディスプレイ用基板ガラス等として有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築用、各種車両・輸送機用の窓ガラス、ショーケース用透視ガラス、ディスプレイ用基板ガラス等として有用なクリアー、すなわち無着色または殆ど着色していない透明な紫外線吸収ガラスであって、熱強化や熱曲げ加工が可能な前記紫外線吸収ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、物品、特に有機質物品を劣化させたり褪色させたりし、また人体の皮膚等に悪影響を及ぼす紫外線を遮蔽するクリアーなガラスが求められている。
【０００３】
従来より、Fe2O3 が比較的低廉な紫外線吸収成分であり、かつ可視域にわたる広い光吸収があってガラスに着色を与え、 これを含む各種着色系の紫外線あるいは更に赤外線を遮蔽するガラスは多く出願されている。
【０００４】
特開平６−92678 号公報には、紫外線赤外線吸収ガラスに関し、鉄分をFe2O3 換算で 0.1〜0.8 wt％、CeO2を 0.3〜２wt％、TiO2を０〜１wt％、CoO を０〜0.006 wt％、Seを０〜0.0015wt％、NiO を０〜0.01wt％含むものが開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
前記特開平６−92678 号公報の発明においては、Fe2O3 が 0.1wt％以上であるが、前記したようにFe2O3 は可視光透過率を減ずるものであり、過剰に含むべきではなく、原料中の不純物として含まれる最小限に留めるべきである。また、該公知例においては有害な結晶物であるNiS を起生する恐れのあるNiO を任意成分として含む。更に、その実施例にも記載されるように紫外線透過率が24％（於４mm厚）を越え、紫外線吸収性能において充分とはいえない。
【０００６】
クリアーガラスについてみれば、比較的着色を与えない紫外線吸収成分としてはCeO2、TiO2、V2O5等が公知であり、これらと色調調整成分等の組合せについて、例えば本出願人の出願にかかる特願平９−31830 号には、紫外線吸収性ガラスに関し、鉄分をFe2O3 換算で0.08〜0.15wt％、CeO2を 1.3〜1.7 wt％、TiO2を 0.5〜0.8 wt％、CoO を0.0005〜0.0015wt％含み、還元率Fe2+／Fe3+≦0.05である発明を開示している。
【０００７】
この場合、可視光透過率を75％以上、紫外線透過率を13％以下とするものであるが、いずれにおいても充分とはいい難い。また、Fe2+／Fe3+≦0.05に維持するには高度の操窯技術を必要とする。
【０００８】
更に、有効な紫外線吸収成分であるFe2O3 を0.08wt％以上必要とするが、Fe2O3 は可視光透過率を減じ、着色を与えるものであり、過剰に含むべきではなく、むしろ原料中の不純物として含まれる最小限に留めるべきである。
【０００９】
本発明は、紫外線の遮断（吸収）能がきわめて高く、かつ可視光透過率が高いクリアーなガラスを提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ソーダ石灰シリカ系ガラスで、不純物としての鉄分含有量がFe2O3 換算で0.10wt％未満であり、紫外線吸収成分、色調調整成分の含有量において、CeO2が 1.5〜 2.6wt％(ただし1.7wt%以下を除く)、TiO2が０〜 1.1wt％、V2O5が０〜0.10wt％、硫黄分がSO3換算で0.16〜0.28wt％、CoO が０〜0.0020wt％であり、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下、可視光透過率が83％以上、主波長が 535〜575 nmである紫外線吸収ガラスとするものである。
【００１３】
前記可視光透過率はJIS R 3106により測定法が規定されるところの波長 380〜 780nmにおける平均透過率であり、紫外線透過率はISO/DIS 13837 Ｂにより測定法が規定されるところの波長 300〜 380nmにおける平均透過率である。
また、主波長はJIS Z 8722により測定、算定法が規定される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、ソーダ石灰シリカ系ガラスとは、通常フロート板ガラスとして多用されるガラスで、主成分組成が、SiO2 67〜75wt％、Al2O3 ０〜３wt％、CaO ６〜12wt％、MgO ２〜６wt％、Na2O 10〜15wt％、K2O ０〜３wt％からなり、この範囲において溶融成形性に優れ、低廉な原料を用いて容易かつ効率的に製造でき、実用上も耐候、耐久性に富むことは公知の事項である。
【００１５】
紫外線吸収剤、色調調整剤としては以下の成分からなる。
鉄分はクリアーガラス原料において、不純物として混入してくる範囲にとどめるべきである。通常、精製した天然原料である珪砂、石灰石、ドロマイト等から不純物として混入するが、その量はガラス中 Fe2O3換算で0.05wt％以上、0.10wt％未満であり、本発明においても0.10wt％未満とするものである。Fe2O3 は、厳密にはガラス融液において、その酸化還元状態に応じてFe3+とFe2+が可逆的に変化し、平衡状態にある。Fe3+においては紫外域に吸収を有するが、可視域の短波長側にも吸収を有しガラスに着色を与え、Fe2+は近赤外域に吸収を有するが、可視域の長波長側にも吸収を有しガラスに着色を与えるので好ましくなく、上記したように不純物として混入してくる0.10wt％未満とする。
【００１６】
CeO2は、可視光線から紫外線にわたる境界域において紫外線を鋭敏に遮断（吸収）する成分として主要な紫外線吸収剤であって、ガラス中 0.7wt％未満であると所期の紫外線吸収能が得られない。また 2.6wt％を越えると、紫外域のみならず、可視域の波長の下限（380nm)を越えて光吸収がおよび、ガラスに黄色系の着色を与える。従って 0.7〜2.6 wt％の範囲で含有させるものである。
【００１７】
TiO2はCeO2と同様に紫外線吸収能を有する比較的安価な材料で、適宜CeO2に対し補足的に導入する。但しTiO2をガラス中 1.3wt％を越えて導入すると、やはり可視域の波長の下限（380nm)を越えて光吸収がおよび、ガラスに黄色系の着色を与えるので、1.3 wt％以下とする。
【００１８】
V2O5はやはり強い紫外線吸収能を有するもので、適宜CeO2に対し補足的に導入する。但し可視域である 440nm、および 630nm付近に吸収を有し、ガラス中0.12wt％を越えると、ガラスに緑色系の着色を与える。従って0.12wt％以下とする。
【００１９】
清澄剤として硫酸塩、例えばNa2SO4のかたちで導入する硫黄分(SO3) は、酸化剤としての作用も有し、CeO2、およびTiO2紫外域の吸収を安定化させる。また少量混入する鉄分においてもFe3+＞＞Fe2+としてFe2+の影響を最小限に留める。SO3 がガラス中に0.08wt％未満であると、その作用が小さく、0.30wt％を越えるとガラスが発泡し易く、却って清澄作用が損なわれ、良品質のガラスを得難くなるので、ガラス中0.08〜0.30wt％の範囲とする。
【００２０】
CoO は可視域の 525〜650nm に複数の吸収ピークを有し、ピーク全体の吸収端が短波長側において 450nm、長波長側において 700nmというブロードなもので、それ自体ガラスに青色系の着色を与える。ガラス中前記Fe2O3(FeO)、CeO2、TiO2、V2O5の含有割合によっては可視域全域にわたる分光透過率（透過率−波長）曲線が必ずしも平坦的ではなく、僅かに着色する場合があるが、このような場合において CoOが有効に作用し、無彩色ガラスの色調に近づけることができる。従ってCoO は適宜に導入するものであるが、ガラス中0.0025wt％を越えると、前記青色系の着色が目立ってくるので、０〜0.0025wt％以下の範囲とする。
【００２１】
なお、前記硫酸塩の分解を促進するうえでカーボンの添加は有効であるが、それは還元剤であるので、添加量を極力抑制すべきであり、硫酸塩の量にもよるが、ガラス（バッチガラス化量)100重量部に対し約 0.2重量部以下とする。
【００２２】
本発明において、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下であり、従来20％程度以下においても紫外線遮断能の顕著性が認められていたのに対し、更なる向上を計り、人体の皮膚等への悪影響を最小限とするのは勿論、特に内装品に多い有機物品の褪色、劣化を更に大幅に抑制できる。より好ましくは紫外線透過率を８％以下とする。また板厚５mmにおける可視光透過率が80％以上であり、いわゆる透明クリアーガラスのそれに近似する。より好ましくは可視光透過率を83％以上とする。更に主波長を 530〜575 nmと中性域とすることにより、彩色の片寄りを抑え、透明クリアーガラスとして好適なものとすることができる。
【００２３】
本発明における好適な形態としては、紫外線吸収成分、色調調整成分としてのCeO2が 1.5〜 2.6wt％(ただし1.7wt%以下を除く)、TiO2が０〜 1.1wt％、V2O5が０〜0.10wt％、硫黄分がSO3 換算で0.16〜0.28wt％、CoO が０〜0.0020wt％であり、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下、可視光透過率が83％以上、主波長が 535〜575 nmである紫外線吸収ガラスとするものである。この実施形態においては紫外線吸収成分としてCeO2とTiO2とを組合せ、V2O5を使用しないケース、CeO2とV2O5とを組合せ、TiO2を使用しないケース、CeO2のみのケース等各種バリエーションがある。
【００２５】
本発明においては、板厚１mm前後の薄板ガラスから10mm前後の厚板ガラスまで適用でき、平板ガラスは勿論、熱曲げ加工したガラス、あるいは熱強化ガラス（半強化、超強化ガラスを含む）、各種機能性膜を形成したもの等を含む。また、単板ガラスとしてのみならず、本発明にかかるガラス同士、または本発明にかかるガラスと他のガラスとの合せガラスや複層ガラスとすることもできる。
【００２６】
【実施例】
以下本発明の実施例について説明する。
〔原料の調製〕
ガラス原料として、珪砂、長石、ソーダ灰、ドロマイト、石灰石、芒硝、炭酸セリウム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムおよびカーボンを採用した。
【００２７】
主成分として、ガラス中SiO2 71.9wt％、Al2O3 2.0 wt％、MgO 3.7wt％、CaO 8.4wt％、Na2O 13.0wt％、K2O 1.0 wt％、（上記主成分全体 100wt％）となるようバッチ調製し、これに各種紫外線吸収成分、色調調整成分を所望量添加して調製した。
【００２８】
〔ガラスの作製〕
所望組成に沿って 600ｇのガラスに相当する原料を秤量調合してるつぼに充填し、箱形電気炉内において、1480℃程度の温度で約４時間程度溶融し、清澄なガラス融液とした後、るつぼを取出し、耐熱、不活性なカーボン板上に流出、流延させて板ガラス状とし、更に徐冷し、厚み約５mm程度に光学研磨して、大きさ 100×100mm のガラス板とし、ガラス成分組成分析および各種光学特性等の測定用供試ガラスとした。
【００２９】
〔各種測定〕
各供試ガラスについて、ガラス組成（紫外線吸収成分、色調調整成分含有率）はJIS R-3101に基づく湿式分析法で分析した。可視光透過率はJIS R-3106に則り、U-4000型自記分光光度計（日立製作所社製）による分光透過率曲線における波長 380〜780nm におけるＤ光源に対する平均透過率で求めた。紫外線透過率はISO/DIS 13837 Ｂ法に則り上記同様の手段で、波長 300〜380nm における平均透過率を求めた。
更にJIS Z-8722に則り、上記測定値より主波長λD(nm）、刺激純度Pe（％）を算定した。
【００３０】
供試ガラスの紫外線吸収、色調調整にかかわる各成分の分析値、および光学特性測定結果について表１〜表３に示す。表中Ｔuv（％）が紫外線透過率、Ｔv(％) が可視光透過率、λD(nm) が主波長、Ｐe (％)が刺激純度である。
【００３１】
〔結果〕
表１〜５に示すとおり、本実施例のものは、５mm厚において紫外線透過率が10％以下、更には８％以下と低く、かつ可視光透過率は80％以上、更には83％以上、或いは更に85％以上と高く、主波長も 530〜575 nmと中性域であり、いわゆるクリアーガラスに匹敵し殆どまたは全く無彩色である。なお、刺激純度は、無彩色系ガラスにおいては、前記主波長範囲で５％以下であれば申し分ないものではあるが、４％以下、或いは更に３％以下とすることができ、可視域全域にわたって光透過率が殆ど平坦であることをあらわす。他方比較例は紫外線透過率、可視光透過率、主波長のいずれか、または複数のファクターにおいて不充分である。
【００３２】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のクリアガラスと同等の色調（無彩色系）を呈するとともに、優れた紫外線吸収（遮断）性能を有し、かつ可視光透過率も高く、建築用、各種車両・輸送機用の窓ガラス、ショーケース用透視ガラス、ディスプレイ用基板ガラス等として有用である。
Claims (1)
- ソーダ石灰シリカ系ガラスで、不純物としての鉄分含有量がFe2O3 換算で0.10wt％未満であり、紫外線吸収成分、色調調整成分の含有量において、CeO2が 1.5〜 2.6wt％(ただし1.7wt%以下を除く)、TiO2が０〜 1.1wt％、V2O5が０〜0.10wt％、硫黄分がSO3換算で0.16〜0.28wt％、CoO が０〜0.0020wt％であり、板厚５mmにおける紫外線透過率が10％以下、可視光透過率が83％以上、主波長が 535〜575 nmであることを特徴とする紫外線吸収ガラス。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24838398A JP3698558B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-09-02 | 紫外線吸収ガラス |
| US09/362,748 US6258740B1 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | Ultraviolet ray absorbing glass |
| DE69908503T DE69908503T2 (de) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | Ultraviolette Strahlung absorbierendes Glas |
| EP99114878A EP0976691B1 (en) | 1998-07-30 | 1999-07-29 | Ultraviolet ray absorbing glass |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-214699 | 1998-07-30 | ||
| JP21469998 | 1998-07-30 | ||
| JP24838398A JP3698558B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-09-02 | 紫外線吸収ガラス |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000103639A JP2000103639A (ja) | 2000-04-11 |
| JP3698558B2 true JP3698558B2 (ja) | 2005-09-21 |
Family
ID=26520462
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24838398A Expired - Fee Related JP3698558B2 (ja) | 1998-07-30 | 1998-09-02 | 紫外線吸収ガラス |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6258740B1 (ja) |
| EP (1) | EP0976691B1 (ja) |
| JP (1) | JP3698558B2 (ja) |
| DE (1) | DE69908503T2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4731086B2 (ja) * | 2000-03-14 | 2011-07-20 | 日本山村硝子株式会社 | 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス |
| US6962887B2 (en) * | 2003-05-14 | 2005-11-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Transparent glass having blue edge color |
| US7732360B2 (en) * | 2004-04-20 | 2010-06-08 | Vidrio Plano De Mexico, S.A. De C.V. | Colorless glass composition |
| US7435696B2 (en) * | 2005-07-15 | 2008-10-14 | Vidrio Plano De Mexico, S.A. De C.V. | Glass composition with high visible light transmission and low ultraviolet light transmission |
| US8361915B2 (en) | 2009-05-22 | 2013-01-29 | Vidrio Plano De Mexico, S.A. De C.V. | Glass composition |
| JP5999110B2 (ja) * | 2012-01-27 | 2016-09-28 | 旭硝子株式会社 | 着色ガラス板およびその製造方法 |
| CN104080748A (zh) * | 2012-01-27 | 2014-10-01 | 旭硝子株式会社 | 着色玻璃板及其制造方法 |
| WO2013111882A1 (ja) * | 2012-01-27 | 2013-08-01 | 旭硝子株式会社 | 着色ガラス板およびその製造方法 |
| CN104445927B (zh) * | 2014-11-12 | 2017-02-15 | 湖北新华光信息材料有限公司 | 一种紫外线截止玻璃 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5061659A (en) * | 1990-08-07 | 1991-10-29 | Schott Glass Technologies, Inc. | Contrast enhancement filter glass useful for color CRT displays |
| EP0565882B1 (en) * | 1992-03-19 | 1997-06-04 | Central Glass Company, Limited | Neutral gray-colored infrared and ultraviolet radiation absorbing glass |
| JP3399011B2 (ja) | 1992-04-22 | 2003-04-21 | 日本板硝子株式会社 | 紫外線赤外線吸収ガラス |
| GB9221227D0 (en) | 1992-10-09 | 1992-11-25 | Pilkington Plc | Ctv batches |
| FR2699527B1 (fr) * | 1992-12-23 | 1995-02-03 | Saint Gobain Vitrage Int | Compositions de verre destinées à la fabrication de vitrage. |
| US5747398A (en) * | 1995-12-11 | 1998-05-05 | Libbey-Owens-Ford Co. | Neutral colored glass compositions |
| AU714878B2 (en) * | 1996-02-16 | 2000-01-13 | Asahi Glass Company Limited | Ultraviolet ray absorbing colored glass |
| US5908702A (en) | 1996-04-02 | 1999-06-01 | Asahi Glass Company Ltd. | Ultraviolet ray absorbing colored glass |
| JPH09328332A (ja) | 1996-06-07 | 1997-12-22 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 赤外線吸収ガラス |
| JPH10226534A (ja) | 1997-02-17 | 1998-08-25 | Central Glass Co Ltd | 紫外線吸収性ガラス |
| US6407021B1 (en) * | 1998-08-26 | 2002-06-18 | Nihon Yamamura Glass Co., Ltd. | Ultraviolet radiation-absorbing, colorless, transparent soda-lime silica glass |
-
1998
- 1998-09-02 JP JP24838398A patent/JP3698558B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-07-29 DE DE69908503T patent/DE69908503T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 US US09/362,748 patent/US6258740B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-07-29 EP EP99114878A patent/EP0976691B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6258740B1 (en) | 2001-07-10 |
| JP2000103639A (ja) | 2000-04-11 |
| EP0976691B1 (en) | 2003-06-04 |
| DE69908503D1 (de) | 2003-07-10 |
| DE69908503T2 (de) | 2003-12-11 |
| EP0976691A1 (en) | 2000-02-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3451350B2 (ja) | 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス | |
| EP0821659B1 (en) | Colored glass compositions | |
| US5928974A (en) | Glass production method using wuestite | |
| KR101517257B1 (ko) | 실리카-소다-석회 유리 시트 | |
| US8017537B2 (en) | Glass article and method of producing the same | |
| US9434635B2 (en) | Tinted float glass | |
| EP2433915B1 (en) | Colourless glass composition | |
| JP2016508942A (ja) | 濃緑灰色低透過ガラス組成物 | |
| WO2001068545A1 (fr) | Verre de silice sodo-calcique incolore, transparent, absorbant les rayons ultraviolets | |
| JP3698558B2 (ja) | 紫外線吸収ガラス | |
| US9206072B2 (en) | Colored glass plate and method for its production | |
| JP7201320B2 (ja) | 紫外線吸収性ガラス物品 | |
| WO2007125713A1 (ja) | 赤外線吸収ガラス組成物 | |
| US7625830B2 (en) | Blue glass composition | |
| WO2017209148A1 (ja) | 紫外線遮蔽ガラス板及び該ガラス板を用いた車両用ガラス窓 | |
| AU2003251926A1 (en) | Blue-green glass | |
| JP6627558B2 (ja) | 紫外線吸収ガラス板 | |
| US9206073B2 (en) | Colored glass plate and method for its production | |
| US9206075B2 (en) | Colored glass plate and method for its production | |
| KR101062872B1 (ko) | 회색 소다라임 유리 조성물 | |
| JP2000103640A (ja) | 可視光透過率の高い紫外線吸収ガラス | |
| JPH10218642A (ja) | 紫外線吸収ガラス | |
| JP7127654B2 (ja) | ガラス板 | |
| JP7020428B2 (ja) | 紫外線吸収性ガラス | |
| JP6953911B2 (ja) | 紫外線吸収性ガラス |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040416 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040427 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20041130 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20041227 |
|
| A911 | Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050131 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050412 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050527 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050705 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050705 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090715 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100715 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110715 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120715 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130715 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |