JP4731086B2 - 紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス - Google Patents
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Description
技術分野
本発明は、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスよりなるびんに関する。更に詳しくは、本発明は、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等、取り分け清酒の着色、ワインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止し、かつ、ガラスに緑色乃至青味を全く有しない、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス、及び該ガラスよりなるびんに関する。
背景技術
従来、光により飲料等の内容物が着色、変色、褪色したり或いは香味等が劣化することを抑制するために、清酒やビール用には、褐色びん、緑色びん、或いは青色びんが広く用いられている。これらのびんは何れも、濃色に着色されたガラスびんであり、びんを通して内容物をありのまま鮮明に見せるのを妨げている。このため、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびんが求められている。
しかし、明度が高く透明で無色のガラスには、同時に、紫外線の透過率の高いものが多い。紫外線がガラスびんを透過すると、びんの内容物の着色、変色或いは褪色が起こり易くなり、特に内容物が清酒の場合には、黄着色すると同時にその香味も損なわれる等、商品価値が著しく損なわれてしまう。また、ワインの場合にも着色、褪色や香味劣化の問題が起こる。
この問題を解決する手段として、特開昭５２−４７８１２号公報には、紫外線吸収剤としてのＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５、消色剤としてのＭｎＯ２又はＳｅを含有し、更に必要に応じてＣｏ３Ｏ４を含有する、紫外線吸収無色ソーダ石灰硝子が開示されている。しかし、このガラスは、ＣｅＯ２とＶ２Ｏ５とが共存するため、ソラリゼーションにより着色する虞れが大きい。また、特許第２５２８５７９号公報及び特表平８−５０６３１４号公報には、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｅＯ２及び酸化マンガンを含有する、紫外線及び赤外線を吸収するガラスが開示されている。しかし、これらのガラスは、全鉄含有量が高く、且つ、ＦｅＯが多く含まれているため、緑色乃至青色の着色は避けられず、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびん用としては、満足できるものではない。
このため、可視域においては透過率が高く、店頭において内容物が美しく見え、しかも流通過程や店頭において内容物への紫外線の露光を避けることができる、無色透明の紫外線吸収ガラスびんが求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決する手段として、ソーダライムシリカ系ガラスの通常の基本組成に、特定の比率でＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、酸化マンガン、更に必要に応じて酸化コバルトを含有させることにより、紫外線吸収率が大きく、且つ可視光線透過率が大きい紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスが得られることを見出し、これに基づき国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４５６４（国際公開ＷＯ００／１２４４１）を行った。しかしながら、無色透明性を維持しつつ紫外線透過率をより一層低減させることのできるガラスびんが、尚も求められていた。
本発明は、可視域において高い光線透過率を維持しつつ、紫外線をより一層吸収し、内容物が美しく見えると共に、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスよりなるガラスびんを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題の解決に向けて研究を重ねた結果、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、該ガラスの可視域の分光特性に影響を及ぼすことなく、紫外線透過率を低減させたガラスを得ることができることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
即ち、本発明は、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射して３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を減少させてなる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを提供する。
ここに、「３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を減少」させたとは、３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を「全体として」減少させたことを意味し、たとえごく一部に透過率が幾分増大する波長領域を含んでいても、３００〜４００ｎｍの領域全体として見たとき透過率が減少しているものであればよい。
該紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率の減少を、試料の厚み３．５ｍｍで測定した３５０ｎｍの波長の光の透過率を指標としてみたとき、〔該照射後の透過率／該照射前の透過率〕≦０．９であることが好ましい。また、更に好ましくは、この値は０．８６以下である。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスによれば、紫外線、特に清酒等の内容物に対する影響が大きい波長３００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を、従来より一層低減させることができる。
なお本明細書において、「遠紫外乃至近紫外域の波長の光」とは波長２００〜４００ｎｍの紫外線をいう。
上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、後述した理由から、セリウムは、ＣｅＯ２換算で、０．０８〜０．８重量％の比率で含有させるのが好ましく、０．１０〜０．６５重量％の比率で含有させるのがより好ましく、０．１２〜０．１９重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
また、上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、ガラスびんとして成形されたものであってよい。
また、上記特徴を有する紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、更に、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１４〜０．３７％
酸化セリウム ０．０８〜０．８％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．０８％
ＦｅＯ ０〜０．００８％
酸化マンガン ０〜０．０７％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００５％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有するものであってよい。
ここに酸化セリウムはＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化セリウムをＣｅＯ２に置き換えたとしたときの値で表したものである。また酸化マンガンはＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化マンガンをＭｎＯに置き換えたとしたときの値で表したものである。更にまた、酸化コバルトについても、同様に、含有される全ての酸化コバルトをＣｏＯに置き換えたとしたときの値で表したものである。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの構成上の特徴は、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射すること、及び好ましくは、特定の比率でＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、更に必要に応じて酸化マンガン及び／又は酸化コバルトを含有させることにあり、ソーダライムシリカ系ガラスの基本組成は、通常の範囲でよい。しかし、優れた化学的耐久性があり、失透する虞れがないこと、及び溶融の適度の容易性などを考慮すると、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、典型的には、重量％表示で、
ＳｉＯ２ ６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１５％
ＭｇＯ ０〜４％
Ｎａ２Ｏ １０〜１７％
Ｋ２Ｏ ０〜４％
ＳＯ３ ０．１４〜０．３７％
酸化セリウム ０．０８〜０．８％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．０８％
ＦｅＯ ０〜０．００８％
酸化マンガン ０〜０．０７％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００５％（ＣｏＯ換算）
なる組成を有するものであることが好ましい。
また、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、酸化マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０７重量％含むものであることがより好ましい。
更には、本発明のガラスの諸性能を一層確実にする上で、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１０〜０．６５％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１５〜０．０６％
ＦｅＯ ０〜０．００６％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有することが一層好ましい。
なおも更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、重量％表示で、
ＳｉＯ２ ６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１５％
ＭｇＯ ０〜４％
Ｎａ２Ｏ １０〜１７％
Ｋ２Ｏ ０〜４％
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１０〜０．６５％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１５〜０．０６％
ＦｅＯ ０〜０．００６％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる組成を有するものであることがより一層好ましい。
なおも更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１２〜０．１９％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２〜０．０４％
ＦｅＯ ０〜０．００４％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有するものであることがより一層好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、試料の厚み３．５ｍｍで測定した透過率曲線において、波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であり、かつ、４２０〜７８０ｎｍの可視域において特定波長の吸収がなく８７％以上の透過率を有することが好ましい。
加えて、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、主波長（λｄ）が５６５〜５７５ｎｍであることが好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、紫外線吸収作用、特に波長３００〜３５０ｎｍの紫外線の吸収に優れ、ガラスびんとして用いると、びんの内容物の光による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができ、取り分け、波長３３０ｎｍ付近の紫外線に弱い清酒の黄着色や香味の劣化等を防止するのみならず、ワインの着色、褪色や香味の劣化等を防止するのにも極めて有効である。
発明を実施するための最良の形態
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、６５〜７５重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％未満では、ガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあり、逆に７５重量％を超えると失透し易くなる傾向が生ずるためである。ガラスの化学的耐久性、失透性等を考慮すると、ＳｉＯ２は、６８〜７４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス中間酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。Ａｌ２Ｏ３の含有は必須ではないが、含有させる場合は、５重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５重量％を超えると溶融が困難になる虞れがあるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３は、１〜４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＣａＯは、ガラス修飾酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に、溶融性を改善する。ＣａＯは、６〜１５重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、ＣａＯの含有量が６重量％未満では化学的耐久性が不十分となる虞れがあり、逆に１５重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、ＣａＯは、８〜１３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＭｇＯは、ガラス修飾酸化物であり、ＣａＯと同様、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する共に、溶融性を改善する。ＭｇＯの含有は必須ではないが、含有させる場合は４重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、ＭｇＯの含有量が４重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、ＭｇＯは、０．１〜３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｎａ２Ｏは、ガラス修飾酸化物であり、原料の溶融を促進する効果を有し、１０〜１７重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、Ｎａ２Ｏの含有量が１０重量％未満ではガラスの溶融が困難になり、逆に１７重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあるためである。ガラスの溶融性、化学的耐久性等を考慮すると、Ｎａ２Ｏは、１１〜１５重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｋ２Ｏはガラス修飾酸化物であり、Ｎａ２Ｏと同様原料の溶融を促進する効果を有する。Ｋ２Ｏの含有は必須ではないが、含有させるならば４重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、Ｋ２Ｏの含有量が４重量％を超えると失透し易くなるためである。ガラスの溶融性、失透性等を考慮すると、Ｋ２Ｏは、０．１〜３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＳＯ３は、芒硝とカーボンの組合わせで原料バッチに添加された清澄剤のガラス中の残留分であってよく、その量が０．１４〜０．３７重量％となるように、芒硝、カーボン及びその他原料バッチのレドックスを支配する酸化剤、還元剤の量を決定することができる。下限を０．１４重量％とするのは、ガラス中のＳＯ３含有量がこれより少ないと、ガラスが還元性側に偏り、酸化セリウム及び酸化マンガンを所望の量添加しても、Ｆｅ２Ｏ３に対するＦｅＯの比率が高くなると共にＭｎＯに対するＭｎ２Ｏ３の比率が低くなるため、ガラスに緑色乃至青味を生じる虞れがあるためである。また上限を０．３７重量％とするのは、ガラス中のＳＯ３含有量がこれより多いと、ガラスに泡が残存する虞れがあるためである。ガラスの淡緑色乃至淡青色着色の防止、泡抜け等を考慮すると、ガラス中のＳＯ３含有量は、０．１５〜０．３５重量％に制御されることがより好ましい。
酸化セリウムは、紫外線吸収剤としての作用を有し、本発明のガラス中にＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３として含有される。ＣｅＯ２とＣｅ２Ｏ３との相互比率は、ＳＯ３の含有量によっても変化し明らかではないが、合わせて０．０８〜０．８重量％（但し、ＣｅＯ２換算）とするのが好ましい。これは、酸化セリウムの含有量が０．０８重量％未満のガラスでは、遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射しても紫外線吸収効果が不十分となる虞れがあるためである。また、０．８重量％を超えて酸化セリウムを含有させると上記波長の光の照射効果が相対的に小さくなり、更に１重量％付近になるとガラスに蛍光色が現れるため、上限は上記のように０．８重量％とするのが好ましい。ガラスの紫外線吸収効果、プロセスの効率、経済性、蛍光発現防止等を考慮すると、酸化セリウムは、０．１０〜０．６５重量％（但し、ＣｅＯ２換算）の比率で含有させるのがより好ましい。また、製造しようとするガラスの比重が高いと、炉のレンガから溶出するＺｒＯ２を多く含んだ高比重で通常炉底に滞留している溶融ガラス部分が上方に移行し易くなり、製品に不均一に混入して脈理を生じる場合がある。比較的高比重の酸化セリウムを多く含有させることによってガラスが高比重化しそのような外観欠点の原因を生じるのを確実に防止すること、更に、ガラスの紫外線吸収効果、通常フリントのカレットとしての使用を考慮したときのリサイクル性、経済性等を考慮すると、酸化セリウムは、０．１２〜０．１９重量％（但し、ＣｅＯ２換算）の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３は、酸化セリウムと同様、紫外線を吸収する効果を有するが、酸化セリウム単独では完全には吸収し難い３３０ｎｍ付近の紫外線を効果的に吸収することができる。この波長の紫外線は、清酒の変質に最も関係が深い。Ｆｅ２Ｏ３は０．０１〜０．０８重量％の比率で含有させるのが好ましい。これは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０１重量％未満では上記の効果を十分発揮できない虞れがあり、逆に、０．０８重量％を超えると、Ｆｅ３＋イオンによる黄緑色の着色をＭｎ３＋イオンで消色することが困難になるためである。ガラスの紫外線、特に３３０ｎｍ付近の紫外線の吸収や着色防止等を考慮すると、Ｆｅ２Ｏ３は、０．０１５〜０．０６重量％の比率で含有させるのがより好ましく、０．０２〜０．０４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＦｅＯは、ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄、又はＦｅ２Ｏ３の形で原料バッチに添加される鉄が、ガラス溶融過程で不可避的に生成する成分であるが、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得るには不必要な成分であるのみならず、その含有量は、０．００８重量％以下であることが必要である。これは、ＦｅＯの含有量が０．００８重量％を超えると、ガラスに青味が生ずる虞れがあるためである。ガラスを常に確実に無色透明とするためには、ＦｅＯの含有量は、０．００６重量％以下であることがより好ましく、０．００４重量％以下であることが一層好ましい。
酸化マンガンは、紫外線吸収剤として含有されるＦｅ２Ｏ３による黄緑色着色を消色する成分であるが、必ずしも常に不可欠の成分というわけではなく、照射する遠紫外乃至近紫外域の波長の光の照射量、上記ＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯの含有量に応じて、０〜０．０７重量％を含有させるのが好ましい。酸化マンガンは、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３としてガラス中に存在しその相互比率は明らかではないが、消色効果を有するのはＭｎ３＋イオンである。また、上記酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３を合わせた値（但し、ＭｎＯ換算）である。酸化マンガンの含有量が０．０７重量％を超えると、過剰のＭｎ３＋イオンによる赤紫色の着色が、これを消色するための後述の酸化コバルトを含有させても十分に消色できないか、或いは、消色できても、ガラスの明度を減少させ、透明感を損なう虞れがある。上述の通り酸化マンガンは、上記波長の光の照射量やガラス組成によっては必須ではないが、製造安定性をより高めるためには、０．００５重量％（但し、ＭｎＯ換算）以上含有させることが好ましい。消色効果、製造安定性等を考慮すると、酸化マンガンは、０．００７〜０．０６重量％（但し、ＭｎＯ換算）の比率で含有させることがより好ましい。
酸化コバルトは、Ｍｎ３＋イオンによる赤紫色を消色する効果を有する。酸化コバルトの添加は必須ではないが、Ｍｎ３＋イオンが過剰気味の場合それによる赤紫色を消色するために、必要に応じて、０．０００５重量％（但し、ＣｏＯ換算）以下の量で添加することができる。酸化コバルトの含有量が０．０００５重量％を超えると、明度が低下し、ガラスの透明感が損なわれる虞れがある。ガラスの透明感等を考慮すると、酸化コバルトの含有量は、０．０００３重量％（但し、ＣｏＯ換算）以下とするのが一層好ましい。
上記の組成範囲のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、試料厚み３．５ｍｍで測定した透過率曲線において、波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であり、且つ、４２０〜７８０ｎｍの可視域において特定波長の吸収がなく８７％以上の透過率を有する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ることも可能となる。波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であることは、清酒の黄着色及び香味の劣化等を防止する上で特に効果的である。一層好ましくは、波長３３０ｎｍにおける透過率は、２％以下である。また種々の内容物の保護の観点からは、波長３５０ｎｍにおける透過率が３０％以下であることが更に好ましく、２５％以下であることが一層好ましい。
本発明のガラスの主波長（λｄ）は、５６５〜５７５ｎｍであることが好ましい。これは、可視域に特定波長の吸収を持たないこの種のガラスにおいては、主波長（λｄ）が５６５ｎｍ未満ではガラスに青味が生じ、逆に、５７５ｎｍを超えるとガラスに赤味が生じるためである。完全に無色であるためには、本発明のガラスの主波長（λｄ）は、５６７〜５７３ｎｍであることが一層好ましい。
本発明のガラス及びガラスびんの一般的製造方法は次の通りである。即ち、珪砂１００重量部に対して、ソーダ灰２５〜３６重量部、石灰石２３〜３３重量部、カーボン（純度８５重量％）０．０３〜０．１５重量部、芒硝０．７〜２．０重量部に、紫外線吸収剤となる酸化セリウム（ＣｅＯ２として）０．１〜１．１重量部、酸化鉄（珪砂中に不純物として含有される量が少ない場合にＦｅ２Ｏ３として添加）０〜０．０８重量部、及び消色剤となる酸化マンガン（純度８０重量％のＭｎＯ２として）０〜０．１２重量部、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４として）０〜０．０００７重量部を添加して調製したバッチ組成物を１４００〜１５００℃で溶融し、作業室で１２００〜１３５０℃に調整し、フィーダーを通過させた後成形機に入れ、７００〜１０００℃の間でびんの形に成形することができる。成形されたガラスびんは、５００〜６００℃で歪みを取り除くために徐冷炉に導入され、３０分〜２時間で常温まで冷却され、更に、遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射されて、製品となる。
また、ソーダライムシリカ系ガラスには、通常数重量％程度のＡｌ２Ｏ３成分が含まれているが、珪砂中に不純物として含有されているアルミナ成分が少ない場合には、上記の原料の他に、更にアルミナ、水酸化アルミニウム、長石類等の原料を加えて組成を調整することができる。
また、カレットを使用する場合には、カレット中のＳＯ３、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化コバルトの含有量に応じて、バッチの調合比を調整すればよい。
〔実施例〕
以下、比較例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がここに掲げた実施例に限定されることは意図しない。
比較例及び実施例において、明度（Ｙ）、主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）は、３．５ｍｍ厚に鏡面研磨したサンプルを、分光光度計［（株）日立製作所製、Ｕ−３４１０］で測定して得た透過率曲線から、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に記載のＣＩＥ法に基づいて計算し、１０ｍｍ厚における値に換算したものである。
ガラス組成の分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製 ３０７０）を用いて行なった。また、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は、分光光度計を用いて波長１０００ｎｍの吸光度から計算した。
＜比較例＞
以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 ・・・・・・・ １００重量部
ソーダ灰 ・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
石灰石 ・・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
芒硝 ・・・・・・・・・・・・・ １．４重量部
カーボン（純度８５重量％）・・・ ０．０６重量部
Ｓｅ ・・・・・・・・・・・・・ ０．００２重量部、
Ｃｏ３Ｏ４・・・・・・・・・・・ ０．０００１５重量部
得られたバッチ組成物を、溶解能力１５０トン／日の連続溶解炉に導入し、ガラス溶融温度１４５０℃で３８時間溶融し、更に１２７０℃のフィーダーを通過させた後成形し、通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積３００ｍＬのガラスびんを製造した。
このガラスの組成を蛍光Ｘ線（Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％）であった。
ＳｉＯ２ ・・・ ７１％
Ａｌ２Ｏ３・・・ ２％
ＣａＯ ・・・・ １１．３％
ＭｇＯ ・・・・ ０．１５％
Ｎａ２Ｏ ・・・ １２．５％
Ｋ２Ｏ ・・・・・ １．４％
ＳＯ３ ・・・・・ ０．２２５％
Ｆｅ２Ｏ３・・・・ ０．０２５％
ＦｅＯ ・・・・・ ０．００８０％
Ｓｅ・・・・・・・ ０．００００５％
酸化コバルト ・・ ０．０００１２％（ＣｏＯ換算）
上記で得られたガラスびんよりランダムに４本をとり、１本はそのまま対照ガラスびんとし、残りの３本には８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔（株）オーク製作所製ＨＨＬ−４０００／Ｃ−ＦＳ〕の光をそれぞれ１０秒、３０秒又は６０秒間照射した。同時に、波長３２０〜３９０ｎｍの光の照射量を、薄型紫外線照度・光量計〔（株）オーク製作所製Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−３５１〕を用いて測定した。紫外線照射量は、それぞれ、４．８Ｊ／ｃｍ２、１４．４Ｊ／ｃｍ２、及び２８．８Ｊ／ｃｍ２であった。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから３．５ｍｍ厚の測定用サンプルを切り出して鏡面研磨し、分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。得られた透過率曲線の波長３００〜４００ｎｍの範囲を、図１に示す。対照ガラスびんは、明度（Ｙ）が８５．８％、主波長（λｄ）が５７２．１ｎｍ、刺激純度（Ｐｅ）が１．０１％であり、無色透明ではあるが、波長３５０ｎｍの光の透過率が８４．２％、また波長３３０ｎｍの光の透過率が６１．６％もあり、これらの波長の光を殆ど遮蔽していない。また、対照ガラスびんと同組成のガラスびんに１０秒、３０秒又は６０秒間の光照射を行った各ガラスびんでも、紫外領域の光の透過性はごく僅かに低下しただけで依然として高いままであり、これらの波長の光に対する遮蔽効果は、光照射によっても実質的な改善が見られない。
＜実施例１＞
以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 ・・・・・・・ １００重量部
ソーダ灰 ・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
石灰石 ・・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
芒硝 ・・・・・・・・・・・・・ １．４重量部
カーボン（純度８５重量％）・・・ ０．０６重量部
ＣｅＯ２・・・・・・・・・・・・ ０．１２重量部
ＭｎＯ２（純度８０重量％）・・・ ０．０３５重量部、
Ｃｏ３Ｏ４・・・・・・・・・・・ ０．０００１５重量部
得られたバッチ組成物を、溶解能力１５０トン／日の連続溶解炉に導入し、ガラス溶融温度１４５０℃で３８時間溶融し、更に１２７０℃のフィーダーを通過させた後成形し、通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積３００ｍＬのガラスびんを製造した。
このガラスの組成を蛍光Ｘ線（Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％）であった。
ＳｉＯ２ ・・・ ７１％
Ａｌ２Ｏ３・・・ ２％
ＣａＯ ・・・・ １１．３％
ＭｇＯ ・・・・ ０．１５％
Ｎａ２Ｏ ・・・ １２．５％
Ｋ２Ｏ ・・・・・ １．４％
ＳＯ３ ・・・・・ ０．２５８％
酸化セリウム ・・ ０．０９％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３・・・・ ０．０２８％
ＦｅＯ ・・・・・ ０．００５０％
酸化マンガン ・・ ０．０２１％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ・・ ０．０００１２％（ＣｏＯ換算）
上記で得られたガラスびんよりランダムに４本をとり、比較例において行ったのと同様に、１本はそのまま対照ガラスびんとし、残りの３本には８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔（株）オーク製作所製 ＨＨＬ−４０００／Ｃ−ＦＳ〕の光をそれぞれ１０秒、３０秒又は６０秒間照射した。同時に、波長３２０〜３９０ｎｍの光の照射量を、薄型紫外線照度・光量計〔（株）オーク製作所製 Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−３５１〕を用いて測定した。紫外線照射量は、それぞれ、４．８Ｊ／ｃｍ２、１４．４Ｊ／ｃｍ２、及び２８．８Ｊ／ｃｍ２であった。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから３．５ｍｍ厚の測定用サンプルを切り出して鏡面研磨し、分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。その結果を図２（３００〜４００ｎｍ）及び３（３００〜７８０ｎｍ）に示す。対照ガラスびん（光照射０秒間）について見ると、明度（Ｙ）が８６．６％、主波長（λｄ）が５６６．７ｎｍ、刺激純度（Ｐｅ）が０．６４％であった。また、波長３５０ｎｍの光の透過率は５７．２％、波長３３０ｎｍの光の透過率は５．５％であった（図２）。更に、４２０〜７８０ｎｍの可視域においては、透過率は８７％以上であり、特定波長に吸収の山や谷は認められなかった（図３）。このことから、この実施例の対照ガラスびんは、無色透明であり、且つ前述の比較例の各ガラスびんに比べて紫外線の透過率がかなり低減されていることが分かる。更に、この対照ガラスびんと同組成のガラスびんに、光照射を１０秒、３０秒又は６０秒間行ったガラスびんでは、対照ガラスびんに比して紫外線の透過率はより一層低減された（図２及び表２）。すなわち、波長３５０ｎｍの光の透過率は、対照ガラスびんの５７．２％に対して、１０秒、３０秒及び６０秒間光照射したガラスびんでは、それぞれ、４４．４％、３２．９％及び３１．５％となり、また波長３３０ｎｍの光の透過率は、対照ガラスびんの５．５％に対し、１０秒、３０秒及び６０秒間光照射したガラスびんではそれぞれ、３．５％、２．３％及び２．１％と、何れもより一層低減されている（図２及び表２）。一方、明度（Ｙ）、主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）並びに４２０〜７８０ｎｍの可視域における透過率曲線の形状は、光照射によって実質的な影響を受けず（図３及び表２）、無色透明性はそのまま維持されていた。このことは、実施例１に示した組成のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、無色透明で且つ紫外線吸収性により一層優れたガラスが得られることを示している。
＜実施例２〜６＞
表１に掲げたバッチ調合比に従い、比較例及び実施例１と同様の方法で実施例２〜６のガラスびんを製造し、０秒、１０秒、３０秒又は６０秒間上記と同様に光照射して、３．５ｍｍ厚のサンプルを作製し色調値及び光の透過率を測定した。これら各ガラス並びに比較例及び実施例１のガラスについて、バッチ調合比、ガラス組成を表１に、色調値及び光の透過率を表２に、それぞれまとめて示す。
表２より明らかな通り、遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、紫外線透過性のより一層低減された無色透明なガラスが得られることが分かる。
産業上の利用可能性
本発明は、可視域において高い光透過性を有しながらしかも紫外線を従来より更に効率的に遮断する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及びこれよりなるガラスびんの提供を可能にする。このため、本発明は内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止できるガラスびん、特に清酒の黄着色、ワインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止できるガラスびんの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、３００〜４００ｎｍの波長域における比較例のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
図２は、３００〜４００ｎｍの波長域における実施例１のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
図３は、３００〜７８０ｎｍの波長域における実施例１のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
本発明は、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスよりなるびんに関する。更に詳しくは、本発明は、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等、取り分け清酒の着色、ワインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止し、かつ、ガラスに緑色乃至青味を全く有しない、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス、及び該ガラスよりなるびんに関する。
背景技術
従来、光により飲料等の内容物が着色、変色、褪色したり或いは香味等が劣化することを抑制するために、清酒やビール用には、褐色びん、緑色びん、或いは青色びんが広く用いられている。これらのびんは何れも、濃色に着色されたガラスびんであり、びんを通して内容物をありのまま鮮明に見せるのを妨げている。このため、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびんが求められている。
しかし、明度が高く透明で無色のガラスには、同時に、紫外線の透過率の高いものが多い。紫外線がガラスびんを透過すると、びんの内容物の着色、変色或いは褪色が起こり易くなり、特に内容物が清酒の場合には、黄着色すると同時にその香味も損なわれる等、商品価値が著しく損なわれてしまう。また、ワインの場合にも着色、褪色や香味劣化の問題が起こる。
この問題を解決する手段として、特開昭５２−４７８１２号公報には、紫外線吸収剤としてのＣｅＯ２及びＶ２Ｏ５、消色剤としてのＭｎＯ２又はＳｅを含有し、更に必要に応じてＣｏ３Ｏ４を含有する、紫外線吸収無色ソーダ石灰硝子が開示されている。しかし、このガラスは、ＣｅＯ２とＶ２Ｏ５とが共存するため、ソラリゼーションにより着色する虞れが大きい。また、特許第２５２８５７９号公報及び特表平８−５０６３１４号公報には、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、ＣｅＯ２及び酸化マンガンを含有する、紫外線及び赤外線を吸収するガラスが開示されている。しかし、これらのガラスは、全鉄含有量が高く、且つ、ＦｅＯが多く含まれているため、緑色乃至青色の着色は避けられず、内容物がより美しく見える、明度の高い、透明で無色のガラスびん用としては、満足できるものではない。
このため、可視域においては透過率が高く、店頭において内容物が美しく見え、しかも流通過程や店頭において内容物への紫外線の露光を避けることができる、無色透明の紫外線吸収ガラスびんが求められていた。
本発明者らは、上記課題を解決する手段として、ソーダライムシリカ系ガラスの通常の基本組成に、特定の比率でＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、酸化マンガン、更に必要に応じて酸化コバルトを含有させることにより、紫外線吸収率が大きく、且つ可視光線透過率が大きい紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスが得られることを見出し、これに基づき国際出願ＰＣＴ／ＪＰ９９／０４５６４（国際公開ＷＯ００／１２４４１）を行った。しかしながら、無色透明性を維持しつつ紫外線透過率をより一層低減させることのできるガラスびんが、尚も求められていた。
本発明は、可視域において高い光線透過率を維持しつつ、紫外線をより一層吸収し、内容物が美しく見えると共に、内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及び該ガラスよりなるガラスびんを提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者らは、上記課題の解決に向けて研究を重ねた結果、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、該ガラスの可視域の分光特性に影響を及ぼすことなく、紫外線透過率を低減させたガラスを得ることができることを見出し、これに基づいて本発明を完成させた。
即ち、本発明は、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射して３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を減少させてなる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを提供する。
ここに、「３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を減少」させたとは、３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を「全体として」減少させたことを意味し、たとえごく一部に透過率が幾分増大する波長領域を含んでいても、３００〜４００ｎｍの領域全体として見たとき透過率が減少しているものであればよい。
該紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率の減少を、試料の厚み３．５ｍｍで測定した３５０ｎｍの波長の光の透過率を指標としてみたとき、〔該照射後の透過率／該照射前の透過率〕≦０．９であることが好ましい。また、更に好ましくは、この値は０．８６以下である。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスによれば、紫外線、特に清酒等の内容物に対する影響が大きい波長３００〜３５０ｎｍの紫外線の透過率を、従来より一層低減させることができる。
なお本明細書において、「遠紫外乃至近紫外域の波長の光」とは波長２００〜４００ｎｍの紫外線をいう。
上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスにおいて、後述した理由から、セリウムは、ＣｅＯ２換算で、０．０８〜０．８重量％の比率で含有させるのが好ましく、０．１０〜０．６５重量％の比率で含有させるのがより好ましく、０．１２〜０．１９重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
また、上記の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、ガラスびんとして成形されたものであってよい。
また、上記特徴を有する紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、更に、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１４〜０．３７％
酸化セリウム ０．０８〜０．８％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．０８％
ＦｅＯ ０〜０．００８％
酸化マンガン ０〜０．０７％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００５％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有するものであってよい。
ここに酸化セリウムはＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化セリウムをＣｅＯ２に置き換えたとしたときの値で表したものである。また酸化マンガンはＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３の何れをもいうが、その重量％表示は、含有される全ての酸化マンガンをＭｎＯに置き換えたとしたときの値で表したものである。更にまた、酸化コバルトについても、同様に、含有される全ての酸化コバルトをＣｏＯに置き換えたとしたときの値で表したものである。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスの構成上の特徴は、セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射すること、及び好ましくは、特定の比率でＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、更に必要に応じて酸化マンガン及び／又は酸化コバルトを含有させることにあり、ソーダライムシリカ系ガラスの基本組成は、通常の範囲でよい。しかし、優れた化学的耐久性があり、失透する虞れがないこと、及び溶融の適度の容易性などを考慮すると、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、典型的には、重量％表示で、
ＳｉＯ２ ６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１５％
ＭｇＯ ０〜４％
Ｎａ２Ｏ １０〜１７％
Ｋ２Ｏ ０〜４％
ＳＯ３ ０．１４〜０．３７％
酸化セリウム ０．０８〜０．８％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１〜０．０８％
ＦｅＯ ０〜０．００８％
酸化マンガン ０〜０．０７％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００５％（ＣｏＯ換算）
なる組成を有するものであることが好ましい。
また、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、酸化マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０７重量％含むものであることがより好ましい。
更には、本発明のガラスの諸性能を一層確実にする上で、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１０〜０．６５％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１５〜０．０６％
ＦｅＯ ０〜０．００６％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有することが一層好ましい。
なおも更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、重量％表示で、
ＳｉＯ２ ６５〜７５％
Ａｌ２Ｏ３ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１５％
ＭｇＯ ０〜４％
Ｎａ２Ｏ １０〜１７％
Ｋ２Ｏ ０〜４％
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１０〜０．６５％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１５〜０．０６％
ＦｅＯ ０〜０．００６％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる組成を有するものであることがより一層好ましい。
なおも更には、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１２〜０．１９％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２〜０．０４％
ＦｅＯ ０〜０．００４％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を有するものであることがより一層好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、試料の厚み３．５ｍｍで測定した透過率曲線において、波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であり、かつ、４２０〜７８０ｎｍの可視域において特定波長の吸収がなく８７％以上の透過率を有することが好ましい。
加えて、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、主波長（λｄ）が５６５〜５７５ｎｍであることが好ましい。
本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスは、紫外線吸収作用、特に波長３００〜３５０ｎｍの紫外線の吸収に優れ、ガラスびんとして用いると、びんの内容物の光による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止することができ、取り分け、波長３３０ｎｍ付近の紫外線に弱い清酒の黄着色や香味の劣化等を防止するのみならず、ワインの着色、褪色や香味の劣化等を防止するのにも極めて有効である。
発明を実施するための最良の形態
ＳｉＯ２は、ガラス形成酸化物であり、６５〜７５重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％未満では、ガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあり、逆に７５重量％を超えると失透し易くなる傾向が生ずるためである。ガラスの化学的耐久性、失透性等を考慮すると、ＳｉＯ２は、６８〜７４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラス中間酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する。Ａｌ２Ｏ３の含有は必須ではないが、含有させる場合は、５重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５重量％を超えると溶融が困難になる虞れがあるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性等を考慮すると、Ａｌ２Ｏ３は、１〜４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＣａＯは、ガラス修飾酸化物であり、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有すると共に、溶融性を改善する。ＣａＯは、６〜１５重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、ＣａＯの含有量が６重量％未満では化学的耐久性が不十分となる虞れがあり、逆に１５重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、ＣａＯは、８〜１３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＭｇＯは、ガラス修飾酸化物であり、ＣａＯと同様、ガラスの化学的耐久性を向上させる効果を有する共に、溶融性を改善する。ＭｇＯの含有は必須ではないが、含有させる場合は４重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、ＭｇＯの含有量が４重量％を超えると失透し易くなる傾向があるためである。ガラスの化学的耐久性、溶融性、失透性等を考慮すると、ＭｇＯは、０．１〜３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｎａ２Ｏは、ガラス修飾酸化物であり、原料の溶融を促進する効果を有し、１０〜１７重量％の比率で含有させるのが一般に好ましい。これは、Ｎａ２Ｏの含有量が１０重量％未満ではガラスの溶融が困難になり、逆に１７重量％を超えるとガラスの化学的耐久性が低下する虞れがあるためである。ガラスの溶融性、化学的耐久性等を考慮すると、Ｎａ２Ｏは、１１〜１５重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｋ２Ｏはガラス修飾酸化物であり、Ｎａ２Ｏと同様原料の溶融を促進する効果を有する。Ｋ２Ｏの含有は必須ではないが、含有させるならば４重量％以下の比率とするのが一般に好ましい。これは、Ｋ２Ｏの含有量が４重量％を超えると失透し易くなるためである。ガラスの溶融性、失透性等を考慮すると、Ｋ２Ｏは、０．１〜３重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＳＯ３は、芒硝とカーボンの組合わせで原料バッチに添加された清澄剤のガラス中の残留分であってよく、その量が０．１４〜０．３７重量％となるように、芒硝、カーボン及びその他原料バッチのレドックスを支配する酸化剤、還元剤の量を決定することができる。下限を０．１４重量％とするのは、ガラス中のＳＯ３含有量がこれより少ないと、ガラスが還元性側に偏り、酸化セリウム及び酸化マンガンを所望の量添加しても、Ｆｅ２Ｏ３に対するＦｅＯの比率が高くなると共にＭｎＯに対するＭｎ２Ｏ３の比率が低くなるため、ガラスに緑色乃至青味を生じる虞れがあるためである。また上限を０．３７重量％とするのは、ガラス中のＳＯ３含有量がこれより多いと、ガラスに泡が残存する虞れがあるためである。ガラスの淡緑色乃至淡青色着色の防止、泡抜け等を考慮すると、ガラス中のＳＯ３含有量は、０．１５〜０．３５重量％に制御されることがより好ましい。
酸化セリウムは、紫外線吸収剤としての作用を有し、本発明のガラス中にＣｅＯ２及びＣｅ２Ｏ３として含有される。ＣｅＯ２とＣｅ２Ｏ３との相互比率は、ＳＯ３の含有量によっても変化し明らかではないが、合わせて０．０８〜０．８重量％（但し、ＣｅＯ２換算）とするのが好ましい。これは、酸化セリウムの含有量が０．０８重量％未満のガラスでは、遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射しても紫外線吸収効果が不十分となる虞れがあるためである。また、０．８重量％を超えて酸化セリウムを含有させると上記波長の光の照射効果が相対的に小さくなり、更に１重量％付近になるとガラスに蛍光色が現れるため、上限は上記のように０．８重量％とするのが好ましい。ガラスの紫外線吸収効果、プロセスの効率、経済性、蛍光発現防止等を考慮すると、酸化セリウムは、０．１０〜０．６５重量％（但し、ＣｅＯ２換算）の比率で含有させるのがより好ましい。また、製造しようとするガラスの比重が高いと、炉のレンガから溶出するＺｒＯ２を多く含んだ高比重で通常炉底に滞留している溶融ガラス部分が上方に移行し易くなり、製品に不均一に混入して脈理を生じる場合がある。比較的高比重の酸化セリウムを多く含有させることによってガラスが高比重化しそのような外観欠点の原因を生じるのを確実に防止すること、更に、ガラスの紫外線吸収効果、通常フリントのカレットとしての使用を考慮したときのリサイクル性、経済性等を考慮すると、酸化セリウムは、０．１２〜０．１９重量％（但し、ＣｅＯ２換算）の比率で含有させるのが一層好ましい。
Ｆｅ２Ｏ３は、酸化セリウムと同様、紫外線を吸収する効果を有するが、酸化セリウム単独では完全には吸収し難い３３０ｎｍ付近の紫外線を効果的に吸収することができる。この波長の紫外線は、清酒の変質に最も関係が深い。Ｆｅ２Ｏ３は０．０１〜０．０８重量％の比率で含有させるのが好ましい。これは、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０．０１重量％未満では上記の効果を十分発揮できない虞れがあり、逆に、０．０８重量％を超えると、Ｆｅ３＋イオンによる黄緑色の着色をＭｎ３＋イオンで消色することが困難になるためである。ガラスの紫外線、特に３３０ｎｍ付近の紫外線の吸収や着色防止等を考慮すると、Ｆｅ２Ｏ３は、０．０１５〜０．０６重量％の比率で含有させるのがより好ましく、０．０２〜０．０４重量％の比率で含有させるのが一層好ましい。
ＦｅＯは、ガラスの原料バッチの珪砂に不純物として含まれる鉄、又はＦｅ２Ｏ３の形で原料バッチに添加される鉄が、ガラス溶融過程で不可避的に生成する成分であるが、本発明の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得るには不必要な成分であるのみならず、その含有量は、０．００８重量％以下であることが必要である。これは、ＦｅＯの含有量が０．００８重量％を超えると、ガラスに青味が生ずる虞れがあるためである。ガラスを常に確実に無色透明とするためには、ＦｅＯの含有量は、０．００６重量％以下であることがより好ましく、０．００４重量％以下であることが一層好ましい。
酸化マンガンは、紫外線吸収剤として含有されるＦｅ２Ｏ３による黄緑色着色を消色する成分であるが、必ずしも常に不可欠の成分というわけではなく、照射する遠紫外乃至近紫外域の波長の光の照射量、上記ＳＯ３、酸化セリウム、Ｆｅ２Ｏ３及びＦｅＯの含有量に応じて、０〜０．０７重量％を含有させるのが好ましい。酸化マンガンは、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３としてガラス中に存在しその相互比率は明らかではないが、消色効果を有するのはＭｎ３＋イオンである。また、上記酸化マンガンの含有量は、ＭｎＯ及びＭｎ２Ｏ３を合わせた値（但し、ＭｎＯ換算）である。酸化マンガンの含有量が０．０７重量％を超えると、過剰のＭｎ３＋イオンによる赤紫色の着色が、これを消色するための後述の酸化コバルトを含有させても十分に消色できないか、或いは、消色できても、ガラスの明度を減少させ、透明感を損なう虞れがある。上述の通り酸化マンガンは、上記波長の光の照射量やガラス組成によっては必須ではないが、製造安定性をより高めるためには、０．００５重量％（但し、ＭｎＯ換算）以上含有させることが好ましい。消色効果、製造安定性等を考慮すると、酸化マンガンは、０．００７〜０．０６重量％（但し、ＭｎＯ換算）の比率で含有させることがより好ましい。
酸化コバルトは、Ｍｎ３＋イオンによる赤紫色を消色する効果を有する。酸化コバルトの添加は必須ではないが、Ｍｎ３＋イオンが過剰気味の場合それによる赤紫色を消色するために、必要に応じて、０．０００５重量％（但し、ＣｏＯ換算）以下の量で添加することができる。酸化コバルトの含有量が０．０００５重量％を超えると、明度が低下し、ガラスの透明感が損なわれる虞れがある。ガラスの透明感等を考慮すると、酸化コバルトの含有量は、０．０００３重量％（但し、ＣｏＯ換算）以下とするのが一層好ましい。
上記の組成範囲のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、試料厚み３．５ｍｍで測定した透過率曲線において、波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であり、且つ、４２０〜７８０ｎｍの可視域において特定波長の吸収がなく８７％以上の透過率を有する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスを得ることも可能となる。波長３３０ｎｍにおける透過率が２．５％以下であることは、清酒の黄着色及び香味の劣化等を防止する上で特に効果的である。一層好ましくは、波長３３０ｎｍにおける透過率は、２％以下である。また種々の内容物の保護の観点からは、波長３５０ｎｍにおける透過率が３０％以下であることが更に好ましく、２５％以下であることが一層好ましい。
本発明のガラスの主波長（λｄ）は、５６５〜５７５ｎｍであることが好ましい。これは、可視域に特定波長の吸収を持たないこの種のガラスにおいては、主波長（λｄ）が５６５ｎｍ未満ではガラスに青味が生じ、逆に、５７５ｎｍを超えるとガラスに赤味が生じるためである。完全に無色であるためには、本発明のガラスの主波長（λｄ）は、５６７〜５７３ｎｍであることが一層好ましい。
本発明のガラス及びガラスびんの一般的製造方法は次の通りである。即ち、珪砂１００重量部に対して、ソーダ灰２５〜３６重量部、石灰石２３〜３３重量部、カーボン（純度８５重量％）０．０３〜０．１５重量部、芒硝０．７〜２．０重量部に、紫外線吸収剤となる酸化セリウム（ＣｅＯ２として）０．１〜１．１重量部、酸化鉄（珪砂中に不純物として含有される量が少ない場合にＦｅ２Ｏ３として添加）０〜０．０８重量部、及び消色剤となる酸化マンガン（純度８０重量％のＭｎＯ２として）０〜０．１２重量部、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４として）０〜０．０００７重量部を添加して調製したバッチ組成物を１４００〜１５００℃で溶融し、作業室で１２００〜１３５０℃に調整し、フィーダーを通過させた後成形機に入れ、７００〜１０００℃の間でびんの形に成形することができる。成形されたガラスびんは、５００〜６００℃で歪みを取り除くために徐冷炉に導入され、３０分〜２時間で常温まで冷却され、更に、遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射されて、製品となる。
また、ソーダライムシリカ系ガラスには、通常数重量％程度のＡｌ２Ｏ３成分が含まれているが、珪砂中に不純物として含有されているアルミナ成分が少ない場合には、上記の原料の他に、更にアルミナ、水酸化アルミニウム、長石類等の原料を加えて組成を調整することができる。
また、カレットを使用する場合には、カレット中のＳＯ３、酸化セリウム、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化コバルトの含有量に応じて、バッチの調合比を調整すればよい。
〔実施例〕
以下、比較例及び実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明がここに掲げた実施例に限定されることは意図しない。
比較例及び実施例において、明度（Ｙ）、主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）は、３．５ｍｍ厚に鏡面研磨したサンプルを、分光光度計［（株）日立製作所製、Ｕ−３４１０］で測定して得た透過率曲線から、ＪＩＳ Ｚ ８７０１に記載のＣＩＥ法に基づいて計算し、１０ｍｍ厚における値に換算したものである。
ガラス組成の分析は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク製 ３０７０）を用いて行なった。また、Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は、分光光度計を用いて波長１０００ｎｍの吸光度から計算した。
＜比較例＞
以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 ・・・・・・・ １００重量部
ソーダ灰 ・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
石灰石 ・・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
芒硝 ・・・・・・・・・・・・・ １．４重量部
カーボン（純度８５重量％）・・・ ０．０６重量部
Ｓｅ ・・・・・・・・・・・・・ ０．００２重量部、
Ｃｏ３Ｏ４・・・・・・・・・・・ ０．０００１５重量部
得られたバッチ組成物を、溶解能力１５０トン／日の連続溶解炉に導入し、ガラス溶融温度１４５０℃で３８時間溶融し、更に１２７０℃のフィーダーを通過させた後成形し、通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積３００ｍＬのガラスびんを製造した。
このガラスの組成を蛍光Ｘ線（Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％）であった。
ＳｉＯ２ ・・・ ７１％
Ａｌ２Ｏ３・・・ ２％
ＣａＯ ・・・・ １１．３％
ＭｇＯ ・・・・ ０．１５％
Ｎａ２Ｏ ・・・ １２．５％
Ｋ２Ｏ ・・・・・ １．４％
ＳＯ３ ・・・・・ ０．２２５％
Ｆｅ２Ｏ３・・・・ ０．０２５％
ＦｅＯ ・・・・・ ０．００８０％
Ｓｅ・・・・・・・ ０．００００５％
酸化コバルト ・・ ０．０００１２％（ＣｏＯ換算）
上記で得られたガラスびんよりランダムに４本をとり、１本はそのまま対照ガラスびんとし、残りの３本には８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔（株）オーク製作所製ＨＨＬ−４０００／Ｃ−ＦＳ〕の光をそれぞれ１０秒、３０秒又は６０秒間照射した。同時に、波長３２０〜３９０ｎｍの光の照射量を、薄型紫外線照度・光量計〔（株）オーク製作所製Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−３５１〕を用いて測定した。紫外線照射量は、それぞれ、４．８Ｊ／ｃｍ２、１４．４Ｊ／ｃｍ２、及び２８．８Ｊ／ｃｍ２であった。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから３．５ｍｍ厚の測定用サンプルを切り出して鏡面研磨し、分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。得られた透過率曲線の波長３００〜４００ｎｍの範囲を、図１に示す。対照ガラスびんは、明度（Ｙ）が８５．８％、主波長（λｄ）が５７２．１ｎｍ、刺激純度（Ｐｅ）が１．０１％であり、無色透明ではあるが、波長３５０ｎｍの光の透過率が８４．２％、また波長３３０ｎｍの光の透過率が６１．６％もあり、これらの波長の光を殆ど遮蔽していない。また、対照ガラスびんと同組成のガラスびんに１０秒、３０秒又は６０秒間の光照射を行った各ガラスびんでも、紫外領域の光の透過性はごく僅かに低下しただけで依然として高いままであり、これらの波長の光に対する遮蔽効果は、光照射によっても実質的な改善が見られない。
＜実施例１＞
以下の成分を秤量、混合してバッチ組成物を調製した。
ケマートン珪砂 ・・・・・・・ １００重量部
ソーダ灰 ・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
石灰石 ・・・・・・・・・・・ ２７．５重量部
芒硝 ・・・・・・・・・・・・・ １．４重量部
カーボン（純度８５重量％）・・・ ０．０６重量部
ＣｅＯ２・・・・・・・・・・・・ ０．１２重量部
ＭｎＯ２（純度８０重量％）・・・ ０．０３５重量部、
Ｃｏ３Ｏ４・・・・・・・・・・・ ０．０００１５重量部
得られたバッチ組成物を、溶解能力１５０トン／日の連続溶解炉に導入し、ガラス溶融温度１４５０℃で３８時間溶融し、更に１２７０℃のフィーダーを通過させた後成形し、通常の徐冷炉装置を有するラインで内容積３００ｍＬのガラスびんを製造した。
このガラスの組成を蛍光Ｘ線（Ｆｅ２Ｏ３とＦｅＯの比率は分光光度計）で分析したところ、以下の組成比率（重量％）であった。
ＳｉＯ２ ・・・ ７１％
Ａｌ２Ｏ３・・・ ２％
ＣａＯ ・・・・ １１．３％
ＭｇＯ ・・・・ ０．１５％
Ｎａ２Ｏ ・・・ １２．５％
Ｋ２Ｏ ・・・・・ １．４％
ＳＯ３ ・・・・・ ０．２５８％
酸化セリウム ・・ ０．０９％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３・・・・ ０．０２８％
ＦｅＯ ・・・・・ ０．００５０％
酸化マンガン ・・ ０．０２１％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ・・ ０．０００１２％（ＣｏＯ換算）
上記で得られたガラスびんよりランダムに４本をとり、比較例において行ったのと同様に、１本はそのまま対照ガラスびんとし、残りの３本には８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプ〔（株）オーク製作所製 ＨＨＬ−４０００／Ｃ−ＦＳ〕の光をそれぞれ１０秒、３０秒又は６０秒間照射した。同時に、波長３２０〜３９０ｎｍの光の照射量を、薄型紫外線照度・光量計〔（株）オーク製作所製 Ｍｏｄｅｌ ＵＶ−３５１〕を用いて測定した。紫外線照射量は、それぞれ、４．８Ｊ／ｃｍ２、１４．４Ｊ／ｃｍ２、及び２８．８Ｊ／ｃｍ２であった。
対照ガラスびん及び光照射した各ガラスびんから３．５ｍｍ厚の測定用サンプルを切り出して鏡面研磨し、分光光度計を用いて透過率曲線を求めた。その結果を図２（３００〜４００ｎｍ）及び３（３００〜７８０ｎｍ）に示す。対照ガラスびん（光照射０秒間）について見ると、明度（Ｙ）が８６．６％、主波長（λｄ）が５６６．７ｎｍ、刺激純度（Ｐｅ）が０．６４％であった。また、波長３５０ｎｍの光の透過率は５７．２％、波長３３０ｎｍの光の透過率は５．５％であった（図２）。更に、４２０〜７８０ｎｍの可視域においては、透過率は８７％以上であり、特定波長に吸収の山や谷は認められなかった（図３）。このことから、この実施例の対照ガラスびんは、無色透明であり、且つ前述の比較例の各ガラスびんに比べて紫外線の透過率がかなり低減されていることが分かる。更に、この対照ガラスびんと同組成のガラスびんに、光照射を１０秒、３０秒又は６０秒間行ったガラスびんでは、対照ガラスびんに比して紫外線の透過率はより一層低減された（図２及び表２）。すなわち、波長３５０ｎｍの光の透過率は、対照ガラスびんの５７．２％に対して、１０秒、３０秒及び６０秒間光照射したガラスびんでは、それぞれ、４４．４％、３２．９％及び３１．５％となり、また波長３３０ｎｍの光の透過率は、対照ガラスびんの５．５％に対し、１０秒、３０秒及び６０秒間光照射したガラスびんではそれぞれ、３．５％、２．３％及び２．１％と、何れもより一層低減されている（図２及び表２）。一方、明度（Ｙ）、主波長（λｄ）、刺激純度（Ｐｅ）並びに４２０〜７８０ｎｍの可視域における透過率曲線の形状は、光照射によって実質的な影響を受けず（図３及び表２）、無色透明性はそのまま維持されていた。このことは、実施例１に示した組成のガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射することにより、無色透明で且つ紫外線吸収性により一層優れたガラスが得られることを示している。
＜実施例２〜６＞
表１に掲げたバッチ調合比に従い、比較例及び実施例１と同様の方法で実施例２〜６のガラスびんを製造し、０秒、１０秒、３０秒又は６０秒間上記と同様に光照射して、３．５ｍｍ厚のサンプルを作製し色調値及び光の透過率を測定した。これら各ガラス並びに比較例及び実施例１のガラスについて、バッチ調合比、ガラス組成を表１に、色調値及び光の透過率を表２に、それぞれまとめて示す。
産業上の利用可能性
本発明は、可視域において高い光透過性を有しながらしかも紫外線を従来より更に効率的に遮断する、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス及びこれよりなるガラスびんの提供を可能にする。このため、本発明は内容物の紫外線による着色、変色や褪色或いは香味の劣化等を防止できるガラスびん、特に清酒の黄着色、ワインの着色、褪色やこれらの香味の劣化等を防止できるガラスびんの製造に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、３００〜４００ｎｍの波長域における比較例のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
図２は、３００〜４００ｎｍの波長域における実施例１のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
図３は、３００〜７８０ｎｍの波長域における実施例１のガラスの透過率曲線を示すグラフである。
Claims (8)
- セリウムを含有するソーダライムシリカ系ガラスに遠紫外乃至近紫外域の波長の光を照射して３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率を減少させてなる、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスであって、
重量％表示で、
ＳｉＯ ２ ６５〜７５％
Ａｌ ２ Ｏ ３ ０〜５％
ＣａＯ ６〜１５％
ＭｇＯ ０〜４％
Ｎａ ２ Ｏ １０〜１７％
Ｋ ２ Ｏ ０〜４％
ＳＯ ３ ０．１４〜０．３７％
酸化セリウム ０．０８〜０．８％（ＣｅＯ ２ 換算）
Ｆｅ ２ Ｏ ３ ０．０１〜０．０８％
ＦｅＯ ０〜０．００８％
酸化マンガン ０〜０．０７％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００５％（ＣｏＯ換算）
なる組成を有することを特徴とする、紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。 - 該３００〜４００ｎｍの波長域の光の透過率の減少を、試料の厚み３．５ｍｍで測定した３５０ｎｍの波長の光の透過率を指標としてみたとき、〔該照射後の透過率／該照射前の透過率〕≦０．９であることを特徴とする、請求項１の紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 酸化マンガンをＭｎＯ換算で０．００５〜０．０７重量％含む請求項１又は２の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 請求項１乃至３の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスであって、但し、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１０〜０．６５％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０１５〜０．０６％
ＦｅＯ ０〜０．００６％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を更に有するものであるガラス。 - 請求項１乃至３の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラスであって、但し、組成において、重量％表示で、
ＳＯ３ ０．１５〜０．３５％
酸化セリウム ０．１２〜０．１９％（ＣｅＯ２換算）
Ｆｅ２Ｏ３ ０．０２〜０．０４％
ＦｅＯ ０〜０．００４％
酸化マンガン ０．００７〜０．０６％（ＭｎＯ換算）
酸化コバルト ０〜０．０００３％（ＣｏＯ換算）
なる特徴を更に有するものであるガラス。 - 試料の厚み３．５ｍｍで測定した透過率曲線において、波長３３０ｎｍの光の透過率が２．５％以下であり、且つ、４２０〜７８０ｎｍの可視域において、特定波長の吸収がなく８７％以上の透過率を有する、請求項１乃至５の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- 主波長（λｄ）が５６５〜５７５ｎｍである、請求項１乃至６の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
- ガラスびんとして成形されているものである、請求項１乃至７の何れかの紫外線吸収無色透明ソーダライムシリカ系ガラス。
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