JPH0826767A - ソーダ石灰シリカ系感光性ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 基礎ガラス組成をソーダ石灰シリカ系ガラス
とした金配合の感光性ガラスを提供する。 【構成】 ソーダ石灰シリカ系ガラスに0.05〜0.20％の
Ｓｂ₂ Ｏ₃ 、0.02〜0.06％のＡｕ、 0.1〜0.15％のＣｅ
Ｏ₂ を含有させて感光性ガラスにする。この感光性ガラ
スは、その少なくとも一つの領域を低圧水銀ランプで紫
外線照射し、後にガラスを軟化温度より低い温度で加熱
処理すると、ガラス内の感光した潜像を着色写像として
現像できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性のソーダ石
灰シリカ系ガラスに関し、またこのガラスの製造方法に
関する。また、本発明は感光され現像された着色写像、
例えば文字、図柄又は写真の着色写像を有するガラス成
形体の製造方法にも関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性ガラスは、米国特許第2,.515,937
号明細書に記載された感光性ガラスに起源を有する。

【０００３】その米国特許に記載の感光性ガラスは、化
学組成の重量％で表して0.01〜0.03％のＡｕ、0.05％以
下のＣｅＯ₂ または0.02％以下のＳｎＯ₂ を配合された
酸化ケイ酸系ガラスから成る。このガラスは本来は無色
であるが、ガラス体の選択された領域に紫外線を照射
（または露光という）する事により照射領域部に潜像が
形成され、次いで一様な加熱をすることにより潜像を現
像して、永久可視着色像を生じることから、頻繁に、感
光性ガラスと称される。

【０００４】この米国特許では、その無色の感光性ガラ
ス体を紫外線の照射後、ガラス軟化温度以下の温度の熱
処理により照射領域にいろんな色合、彩度、明暗等の色
の写像を現像し、その写像の色は照射の強さ、持続時
間、熱処理に依存するとしている。

【０００５】この米国特許は、ガラス組成にＢａ、Ｓ
ｒ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂｅの酸化物が１つ以上存在す
る事が好ましいと記載し、バリウム酸化物は感光性を向
上させるとしている。配合された金（Ａｕ）の量が少量
過ぎると、感光性の感度を減少させ、強烈な照射と熱処
理を行っても写像の着色が弱められ、過剰に配合された
金は、ガラス熔融中に沈殿し、反射光によりガラス内の
金属光沢の曇りとして現われ、感光性の効果をなくすと
される。

【０００６】この米国特許の感光性ガラスに配合された
６％以上のアルミナ、0.02％以上のＳｎＯ₂ 及び過剰の
酸化アンチモンの如き感光性抑制物質は、還元剤ないし
は還元反応をする物質であり、それの多量の存在は、金
の沈殿、感光性の完全な抑制の原因となると記載され
る。すず酸化物は紫外線照射に関係なくガラスを加熱す
るだけで着色現像を起す原因となり、ガラスの感光性を
抑制する。この米国特許のガラスに酸化剤（ＮａＮ
Ｏ₃ ，ＫＮＯ₃ ）を添加すると、照射、熱処理後の着色
写像の明暗度が強くなる。ガラス中のセリウムは、0.05
％より少量であるとガラスの感光感度を改良するが、0.
05％より過剰量のセリウムは、セリウム自体による有効
照射線の吸収、感光性の減少、抑制の原因となると言及
している。この米国特許は、熱処理の温度について、最
も適当な現像温度は、 500〜 600℃としている。

【０００７】他方、米国特許第 2,515,943号は、感光性
乳白化ガラス（つまり、ガラス組成にフッ素等を含有
し、紫外線照射後の一様な加熱により、照射領域に形成
された金属コロイドを結晶核としてフッ化物等が析出し
白色または不透明な写像を選択的に現像する性質をもつ
感光性ガラス）について記載し、このガラスの熱感度を
増加させることにより、より低温、短時間の加熱で写像
を生じさせる現像のために、感光性金属イオンの還元を
行う熱的還元剤として 0.2％以下のＳｂ₂ Ｏ₃ をガラス
組成に添加することを記載している。Ｓｂ₂ Ｏ₃ は、感
光性金属イオンの還元を行う時に必要な加熱温度を低く
するが、 0.2％より過剰のＳｂ₂ Ｏ₃ を配合すると、紫
外線の照射に関係なく加熱により着色を起すのでガラス
全体の感光性を減少させると言及している。

【０００８】更に、Ind. Eng. Chem., 41(4),856(1649)
は、金による着色とセリウムによる感光を起す性質をも
ちアルカリ金属酸化物と酸化バリウムを含むシリカガラ
スである感光性のバリウム基礎ガラスを記載し、この感
光性ガラスには感光金属として金、銀又は銅を含み、熱
還元剤として、すず、アンチモンの様な多価グループを
含み、光学感光剤（または、光増感剤）としてセリウム
を含有している。このガラスにおける感光写像の現像過
程は 300〜 350nmの紫外線をガラスに照射して感光した
潜像を作る工程と、焼きなまし温度以上で加熱して潜像
を現像させ、その後にガラスを室温まで冷却し、現像さ
れた像を固定させることから成る。

【０００９】上記の感光性のバリウム基礎ガラスでは、
紫外線の照射による形成された写像の特性は、一次的な
感光性成分としてのセリウム化合物により吸収された照
射線の量子の関数であり、ガラス内の或る個所のセリウ
ムによる照射線吸収はそのセリウムの吸光率とその個所
に達する有効な照射線により決まるとしている。照射さ
れる紫外線がガラス中に透入する透過の深さは、有効な
照射線の波長により左右され、 315nm以下の波長では浅
い表層にのみしか紫外線の透過が達しない。有効照射線
の効果を妨げる 340nm以上の全波長の紫外線を除去され
た 340nm以下の波長の紫外線で照射すると、ガラスの深
い部分まで透過して着色写像を形成できるとし、有効照
射は照射時間により増加するとしている。

【００１０】また、上記の従来の感光性ガラスでは、現
像された写像の明暗は、現像の際の加熱温度、時間と共
に増加するが着色剤濃度、照射に最も依存する。透過の
深さは、熱処理の時間、温度により増加するとしてい
る。感光装置として、光源は300〜 350nm間の照射線源
を用いるとしている。感光で生じた潜像は、セリウム化
合物を添加したガラスでは、Ｃｅ³⁺により吸収される 3
50nm以下の波長の光の吸収により形成されるとしてい
る。現像を行う加熱温度範囲は最大でも、徐冷温度以下
20℃から軟化温度までであり、軟化温度以上のガラスの
歪みにより制限される。現像に要する時間は加熱温度の
上昇により指数関数的に減少するとしている。

【００１１】加熱による潜像の現像過程では、金イオン
が金原子を形成する事による電子の捕獲と、金属粒子に
接触する金属イオンのメッキによる金属粒子の成長とが
起こり、その際に行われる光化学反応は以下の様に説明
される。

【００１２】 Ａ^x はｘ原子価の光吸収イオンＡを示し、ｈνは吸収エ
ネルギー量を示し、ｅ^* は励起光電子を示す。

【００１３】 Ｍ^y は原子価ｙの金属イオンを示し、（Ｍ^o ）^* は金属
原子と光電子によって与えられた過剰エネルギーを示
し、＊は熱ないしは光として遊離した過剰エネルギーを
示す。

【００１４】金イオンはセリウムにより感光性を得るの
が通例であり、金含有の感光性ガラスの場合には、感光
性の基礎になる光化学還元反応は次式で表わされる。 （３）Ｃｅ³⁺＋Ａｕ⁺ ＋ｈν→Ｃｅ⁴⁺＋Ａｕ^O ＋＊

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】前記の米国特許第 2,5
15,937号に記載される従来の感光性ガラスは、ケイ素、
アルカリ金属と、カドミウム以外の２属元素の金属酸化
物、酸化アルミニウム、ホウ酸、酸化鉛の様なガラス形
成酸化物を含む酸化ケイ酸系ガラスである。このガラス
に感光性を付与するために0.01〜0.03％のＡｕと0.05％
以下のＣｅＯ₂ 、或いは0.02％以下のＳｎＯ₂ が配合さ
れる。このガラスが砒素、アンチモン、カドミウム、ウ
ラニウム、タリウム、銅、鉄、バナジウム、マンガン、
セレン、６％以上の酸化アルミニウム、５％以上のホウ
酸、３％以上の酸化鉛の化合物を含む場合には、感光性
が阻害されると言われる。

【００１６】上記の米国特許における感光性の酸化ケイ
酸系ガラスを構成しているガラス化学組成はガラス原料
のバッチ組成の例を示されているだけであって、ガラス
自体の組成について明確な数値は述べられていない。米
国特許出願第 2,515,937号の表１に挙げられている原料
バッチ組成から計算されるガラスの化学組成は、65.8〜
79.4％のＳｉＯ₂ 、17.5〜26.0％のＮａ₂ Ｏ、 3.0〜
5.7％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、4.1 ％のＢ₂ Ｏ₃ 、 0.009〜 0.01
5％のＡｕを含むものであり、これに 2.9％のＦ、 7.7
〜 8.3％のＢａＯ、 0.034〜 0.037％のＣｅＯ₂ 、 0.0
21％のＳｎＯ₂を任意に添加している。この米国特許の
感光性ガラスは感光性と現像特性の点で一応は満足でき
るものであるが高価である。

【００１７】本発明は、上記の従来の感光性の酸化ケイ
酸系ガラスとは基礎ガラス組成の点で異なって、10〜20
％のアルカリ土類金属酸化物、例えば５〜15％のＣａＯ
と、0.10〜0.15のＭｇＯと、珪砂由来の痕跡のＦｅ₂ Ｏ
₃ を含有する無色透明ビン用のソーダ石灰シリカ系ガラ
スを基礎ガラス組成として利用しながらも感光性と現像
特性が優れた感光性ガラスを提供することを目的として
いる。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために種々検討を続けた。その結果、上記
の無色透明ビン用ガラスとして慣用されるソーダ石灰シ
リカ系ガラスに対して、従来の感光性ガラスにおけるよ
りも多くの含量でＡｕ，ＣｅＯ₂ 及びＳｂ₂ Ｏ₃ を配合
することによって、即ち具体的には重量％で0.02〜0.06
％のＡｕ、0.02〜0.15％のＣｅＯ₂ 及び0.05〜0.20％の
Ｓｂ₂ Ｏ₃ を配合することによって、感光性と現像特性
の優れた新規なソーダ石灰シリカ系の感光性ガラスを作
出することに成功した。

【００１９】更に、この感光性ガラスに所望ならば、清
澄剤として 0.6％までのＳＯ₃ を追加的に配合できるこ
と、現像の着色強化剤として 4.0％までのＢａＯを追加
的に配合できること、及び熱的還元剤として 0.7％ま
で、好ましくは 0.4％までのＳｎＯ又はＳｎＯ₂ を追加
的に配合できることも本発明者らは知見した。

【００２０】従って、第１の本発明によると、ガラスの
化学組成の重量％で、60〜75％のＳｉＯ₂ 、10〜20％の
Ｎａ₂ Ｏ、５〜15％のＣａＯ、 2.0〜 3.0％のＡｌ₂ Ｏ
₃、1.0 〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.05〜0.20％のＳｂ
₂ Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.02〜0.15％のＣｅ
Ｏ₂ 、0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01〜0.05％のＦｅ₂ Ｏ
₃ 、0.02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0％のＢａＯ、及び０
〜 0.7％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ から成る感光性のソー
ダ石灰シリカ系ガラスが提供される。

【００２１】なお、本発明の感光性ガラスでは、含有さ
れている0.01〜0.05％のＦｅ₂ Ｏ₃成分は、ガラス原料
の珪砂から又は製造装置から必ず付随して侵入する不純
物成分であって、ガラス形成用に必須される成分でない
から、原料を完全に精製する等の手段でＦｅ₂ Ｏ₃ 成分
を全く含まないガラスとすることが可能である。

【００２２】更に、第１の本発明のガラスは、ガラスの
化学組成の重量％で、67〜72％のＳｉＯ₂ 、12〜16％の
Ｎａ₂ Ｏ、10〜14％のＣａＯ、 2.2〜 2.4％のＡｌ₂ Ｏ
₃、1.7 〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.07〜0.18％のＳｂ
₂ Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.03〜0.13％のＣｅ
Ｏ₂ 、0.10〜0.12％のＭｇＯ、0.01〜0.03％のＦｅ₂ Ｏ
₃ 、及び0.02〜0.06％のＡｕから成るガラスであるのが
好ましい。

【００２３】本発明の感光性ガラスは、金の含量が多い
ことにより、感光性の感度が増加し、現像された写像の
着色が強まる。

【００２４】本発明の感光性ガラスは、長時間の紫外線
照射により有効照射線量を増加させることにより潜像の
形成が促進され、現像される写像の着色が強まる。

【００２５】本発明の感光性ガラスは、それのガラス転
移温度が従来の感光性ガラスに比べ高いから、紫外線照
射後、従来の感光性ガラスの現像のための熱処理温度よ
り高い温度で加熱することが可能であり、このことによ
って従来より高い温度で加熱すると、金コロイド粒子が
成長し、写像の着色が強まる。

【００２６】本発明の感光性ガラスは、所定の範囲内で
金含量が低い場合、セリウム酸化物の含量を適量である
所定範囲内で増加することにより、感光性を増加し、着
色を強くすることができる。他方、セリウム酸化物を適
量より過剰にすると、感光性を減少させる。所定の範囲
内で金を多く含有する場合にセリウム酸化物含量を少な
くすると、セリウムによる感光性抑制作用を減少させる
から、紫外線照射部以外のガラス領域も加熱により発色
するようになる。

【００２７】特に、本発明による新規な感光性ガラス
は、そのガラス基礎組成がソーダ石灰シリカ系でありな
がらも、配合された高い金含量による感光性の増加を示
し、また高いセリウム酸化物含量による感光性の抑制に
より紫外線の照射時間の増加を要するけれども、ガラス
熔融温度より低温で金属イオンを還元できる適量の酸化
アンチモンを配合することにより、本発明の感光性ガラ
スは現像のための必要な熱処理温度の低下が可能である
利点がある。

【００２８】なお、本発明の感光性ガラスにおいて、Ｓ
Ｏ₃ を供給する成分として、強力な酸化剤であり清澄作
用をもつ硫酸ナトリウムを配合した組成の場合でも、コ
ロイド状金による発色は得られる。特に、ＢａＯはアル
カリ土類金属酸化物とみなし、ＢａＯを配合した場合に
は、アルカリ土類金属酸化物の総含量が10％以下である
と、着色が強くなる。ＳｎＯ₂ は、 0.7％以上の量で添
加すると、照射に関係なく単に加熱だけでガラス全体を
強く着色する。

【００２９】更に、第２の本発明によると、ガラスの化
学組成の重量％で、60〜75％のＳｉＯ₂ 、10〜20％のＮ
ａ₂ Ｏ、５〜15％のＣａＯ、 2.0〜 3.0％のＡｌ
₂ Ｏ₃、1.0 〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.05〜0.20％のＳｂ₂
Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.02〜0.15％のＣｅＯ₂ 、
0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01〜0.05％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、0.
02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0％のＢａＯ、及び０〜 0.7
％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ から成る組成をもつガラスを
熔融により生成できるように調合されたガラス原料物質
の混合物からなるバッチを高温で熔融して前記の組成を
もつ熔融ガラスを生成させ、その後この熔融ガラスをそ
のガラスのガラス転移温度より低い温度まで冷却し、次
いで徐冷しさらに切削、研磨により所望の形状のガラス
成形体を形成することを特徴とする、感光性のガラス成
形体の製造方法が提供される。

【００３０】第２の本発明を実施するに当って、用いる
ガラス原料物質の混合物バッチを調合するには、Ｎａ₂
Ｏ成分を供給する原料としてはＮａ₂ ＣＯ₃ 、ＮａＮＯ
₃ 、Ｎａ₂ ＳＯ₄ 、あるいは重炭酸ナトリウム（ＮａＨ
ＣＯ₃ ）、無水ほう砂（Ｎａ₂ Ｂ₄ Ｏ₇ ）、ソーダ長石
（Ｎａ₂ Ｏ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・６ＳｉＯ₂ ）及び（又は）カ
レットを使用できる。

【００３１】Ｋ₂ Ｏ成分を供給する原料としてＫ₂ ＣＯ
₃ 、あるいは硝酸カリ（ＫＮＯ₃ ）、カリ長石（Ｋ₂ Ｏ
・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・６ＳｉＯ₂ ）及び（又は）重炭酸カリ
（ＫＨＣＯ₃ ）を使用できる。

【００３２】ＣａＯ成分を供給する原料としてＣａＣＯ
₃ あるいは、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ₄ ）、消石灰
〔Ｃａ（ＯＨ）₂ 〕、ドロマイト（ＣａＣＯ₃ ・ＭｇＣ
Ｏ₃ ）、コレマナイト（２ＣａＯ・３Ｂ₂ Ｏ₃ ・５Ｈ₂
Ｏ）及び（又は）カルマイト（２ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・
ＳｉＯ₂ 、２ＣａＯ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂、２（ＣａＯ
・ＳｉＯ₂ ）を使用できる。

【００３３】Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分を供給する原料としては酸
化アルミニウム、あるいは水酸化アルミ〔Ａｌ（ＯＨ）
₃ 〕、カイアナイト（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・ＳｉＯ₂ ）、カオリ
ン（Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）及び（又は）
ムライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）を使用できる。

【００３４】ＭｇＯ成分を供給する原料として酸化マグ
ネシウム、あるいは炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ₃ ）を
使用できる。

【００３５】Ａｕ成分の供給原料として塩化金酸四水和
物（ＨＡｕＣｌ₄ ・４Ｈ₂ Ｏ）、あるいは塩化金（Ａｕ
Ｃｌ₃ ）、塩化金水溶液（ＡｕＣｌ₃ ・２Ｈ₂ Ｏ）又は
純金を王水（硝酸１と塩酸３の混液）に溶解した溶液が
使用されてもよい。ＨＡｕＣｌ₄ ・４Ｈ₂ Ｏは99.5％の
エタノールに溶解し、ＳｉＯ₂ の供給源とした二酸化珪
素（無水珪酸）との混合物として、供給することができ
る。

【００３６】ガラス原料物質の混合物のバッチは、従来
のガラス熔融に従い、均質なガラスを得る為によく混合
し、その後、白金るつぼに移し、熔融炉例えば電気熔融
炉に入れ、ガラス形成に必要な高温で例えば1350℃以上
の温度に加熱して原料を熔融させる。生成された熔融ガ
ラスは、これを徐冷してガラス塊を得、さらに室温にま
で冷却すると、所望の感光性ガラスが得られる。

【００３７】更に、第３の本発明によると、（ｉ）ガラ
スの化学組成の重量％で、60〜75％のＳｉＯ₂ 、10〜20
％のＮａ₂ Ｏ、５〜15％のＣａＯ、 2.0〜 3.0％のＡｌ
₂ Ｏ₃ 、 1.0〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.05〜0.20％のＳｂ₂
Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.02〜0.15％のＣｅＯ₂ 、
0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01〜0.05％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、0.
02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0％のＢａＯ、及び０〜 0.7
％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ から成る組成をもつ感光性の
ソーダ石灰シリカ系ガラスの成形体を、現像させるべき
写像に対応する透光領域を有する紫外線不透過性の遮光
シートでマスクし、(ii)次いで該遮光シートの前記の透
光領域を通して紫外線で照射して、遮光シート下方のガ
ラス成形体の少なくとも１つの領域内で前記現像させる
べき写像の潜像を紫外線による感光で生じさせるまで十
分な時間紫外線の照射を続け、(iii) 前記ガラス成形体
の照射により感光した潜像領域を高温で但し、前記ガラ
スの軟化温度より低い温度で、前記の潜像領域中におけ
るコロイド金の核の形成及び成長を行うに十分な時間、
加熱し、これにより潜像の現像を行い、更に(iv)前記ガ
ラス成形体を室温まで冷却する 各工程から成ることを特徴とする感光し現像された着色
写像領域を有するガラス成形体の製造方法が提供され
る。

【００３８】第３の本発明の方法を実施するに当って
は、着色写像を印写すべきガラス成形体のガラスは、第
１の本発明による感光性ガラスから作られたものであ
る。このガラス成形体は、板状、ブロック状、円筒状、
中空円筒状、皿状、コップ状を含めて、任意の形状又は
輪郭を有するものであり得る。

【００３９】このガラス成形体を、印写すべき着色写像
に対応する透光領域、例えば任意の形状の穴部、あるい
は着色写像の陰像（黒色写真のネガ・フィルムに相当）
の如き階調的に強弱を選択して透光できる領域を有する
紫外線不透過性の遮光シート、例えば黒色の合成樹脂シ
ートでマスクする。ガラス成形体内で着色写像を印写す
べきでない個所は遮光シートで完全に覆われるようにす
る。

【００４０】遮光シートの透光領域を通して紫外線を照
射して、遮光シート下方のガラス成形体の少なくとも１
つの領域内を紫外線に露光させて、ガラスの感光性によ
って印写すべき写像の潜像をガラス内に生成させる。

【００４１】紫外線光源は 300nm〜 400nmの範囲内に主
波長をもつ紫外線を発生できる低圧水銀ランプを用いる
のが便利である。紫外線照射時間は、現像された着色写
像の着色の色、濃度、等に影響するものであり、通常は
１時間ないし３時間の範囲に調整される。次いで、潜像
を与えられたガラス成形体から遮光シートを外し、その
ガラス成形体の潜像領域内で金コロイドの核を形成し且
つ成長させ、これで現像を起させるために高温に加熱す
る。この加熱温度は高温であるが、ガラスの軟化温度例
えば 800℃より低い温度とすべきであり、通常は 600〜
700℃の範囲内であるのが好ましい。この加熱の時間は
30分間ないし２時間であるのがよい。この加熱処理によ
って、潜像が現像されて、ガラス本体内に例えば赤、紫
又はピンク色などの着色した写像が印写される。この現
像工程の完了後に、ガラス成形体を室温に冷却すると、
現像された着色写像を有するガラス成形体が得られる。

【００４２】次に、本発明を実施例及び実験例について
具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定される
ものではない。

【００４３】実施例１〜３ 先づ、ガラス製造用規格のシリカ、炭酸ナトリウム、炭
酸カルシウム、炭酸カリウム、アルミナ、酸化アンチモ
ン、硫酸ナトリウム、酸化セリウム、マグネシア、硝酸
ナトリウム、塩化金酸四水和物（ＨＡｕＣｌ₄ ・４Ｈ₂
Ｏ）及び酸化鉄（Ｆｅ₂ Ｏ₃ ）を下記の表１に示された
重量部（重量比）の割合で良く混合してガラス原料物質
の混合物バッチを調合した。なお、この際に、ＡｕはHA
uCl₄ ・４Ｈ₂ Ｏを99.5％のエタノールに溶解し、その
溶液をＳｉＯ₂ の供給源とした二酸化珪素と混合させた
混合物として供給された。Ｎａ₂ ＯはＮａ₂ ＣＯ₃ 及び
ＮａＮＯ₃ ，Ｎａ₂ ＳＯ₄ の形態で供給された。

【００４４】各々の原料バッチは従来慣用のガラス製法
に従って白金るつぼ内で炉床昇降式電気炉で大気雰囲気
の下で熔融された。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示された実施例１〜３の原料バッチ
から、上記のガラス製法により、下記の表２に示された
化学組成の３種の感光性ガラスが製造された。それらの
ガラスのガラス転移温度と軟化温度も表２に示す。

【００４７】

【表２】

【００４８】なお、得られた熔融ガラスは、常法で徐冷
後、長さ約27mm，幅12mm，厚さ６mmの板状のガラス成形
体に成形した。

【００４９】本発明の感光性ガラスの感光性を試験する
ために次の実験例を行った。

【００５０】実験例１ 実施例１で得られた27mm×12mm×６mmのガラス板を、
0.5cmの距離に置かれて主波長 365nmの紫外線を出す 7.
2Ｗの低圧水銀ランプから発せられる紫外線に様々な時
間さらした。その後、照射したガラス板を１時間、 650
℃の温度に加熱して、コロイド状金の核の生成及び成長
をさせてガラスを着色させ、その後に室温まで冷却し
た。

【００５１】上記の実験において、紫外線照射しない場
合と、紫外線照射時間を10分、20分、40分又は60分間と
変化させて照射した場合とについて、その後の 650℃、
１時間の加熱処理で着色したガラスの吸光スペクトルの
変化を照射時間別に分けて５つの曲線(0), (1), (2),
(3), (4) で図１に示す。

【００５２】図１のグラフで横軸は使用した光源の波長
（nm）を、縦軸は吸光度を示す。

【００５３】吸光度は−log Ｉ／Ｉ_o （但しＩ_o は入射
光、Ｉは透過光の強さを示す）の式で計算される。

【００５４】図１で曲線(0) は、ガラスに紫外線照射し
ない場合、また曲線(1), (2), (3),(4)は、照射時間が1
0分、20分、40分、60分間である場合のガラス着色部の
吸収スペクトルの変化である。

【００５５】この実験例から判るように、異なる強度の
吸収をもつ着色ガラスが短波長の紫外線での照射時間を
変えることにより作られた。

【００５６】図１のグラフによれば、紫外線照射時間が
10分間である場合にコロイド状金の吸収ピークが低いこ
と、また試料の外観が殆ど着色しないことから、更にコ
ロイド状金の生成によるガラスの着色化をもたらすため
に、20分間以上の照射時間が必要であることが示され
る。

【００５７】実験例２ 実施例２で得たガラス板を、実験例１で用いた低圧水銀
ランプから発せられる紫外線に１時間又は２時間さらし
た。その後、そのガラス板を 620℃又は 650℃で２時間
加熱して着色させ、その後室温まで冷却した。上記のよ
うに１時間又は２時間照射後に２時間の熱処理により着
色したガラス板の吸光スペクトルの変化を５つの曲線
(0), (1), (2), (3), (4) で図２のグラフに示した。

【００５８】図２のグラフで曲線(0) はガラス板を紫外
線照射しない場合、また曲線(1) は照射時間が１時間で
熱処理が 650℃、２時間の場合、曲線(2) は照射時間が
１時間で熱処理が 620℃、２時間である場合、曲線(3)
は照射時間が２時間で熱処理が 650℃、２時間の場合、
曲線(4) は、照射時間が２時間で熱処理が 620℃、２時
間である場合のガラス体の吸収スペクトルの変化であ
る。紫外線照射時間の増加、熱処理温度の上昇により光
の吸収が高くなっていることが示され、着色の強さは照
射の時間効果、熱処理の温度効果があることが示され
る。

【００５９】図２のグラフによれば、コロイド状金の核
の生成と成長による着色化を確実にするために、紫外線
照射した後に 620℃で２時間以上の熱処理をすることが
好ましいことを示す。

【００６０】実験例３ 実施例３で得たガラス板を、実験例１で用いた低圧水銀
ランプから発せられる紫外線に１時間さらした後、その
ガラス板を 650℃で１時間加熱し、その後、室温まで冷
却した。上記のように紫外線で１時間照射後、 650℃、
１時間の加熱処理により紫色に着色したガラス板の吸光
スペクトルの変化を図３のグラフに示す。

【００６１】図３のグラフに示されるように、実施例３
のガラスは、金含有量が多く、波長300〜 700nmの吸光
度が実施例１及び２のガラスの場合よりも高く、着色の
強いガラスが得られた。このことから、感光性を増加す
るために金含有量を多くするのが好ましいことが示され
る。

【００６２】実験例４ 実施例３のガラス板(1) の全体を、長円形の穴部(2′)
を透光領域として有する黒色のプラスチック製フィルム
(2) で覆ってマスクした。その図解的な斜視図を添付図
面の図４に示す。但し図４では、ガラス板の側面と裏面
を覆った前記フィルム(2) の部分の図示を省略した。

【００６３】前記のフィルムの上面から、実験例３と同
じ条件で紫外線を照射した。その後、フィルムを取去
り、ガラス板を実験例３と同じ条件で加熱処理し、上記
のフィルム穴部(2′) に対応するガラス板の被照射部に
紫色の着色を起こさせた。着色写像(3) を有するガラス
板(1) が得られ、これの平面図、縦長断面図及び横断面
図を図５に図解的に示す。

【００６４】

【発明の効果】本発明は、基礎ガラス組成が安価なソー
ダ石灰シリカ系ガラスである感光性ガラスを創製した。
金とセリウム含量の増加とアンチモンの適量の配合によ
り、この系のガラスにおいて紫外線での感光で効率よく
着色写像を印写できるガラスを得ることを可能にした。

【図面の簡単な説明】

【図１】実験例１で着色された本発明のガラスの吸光ス
ペクトルの変化を示す。

【図２】実験例２で着色された本発明のガラスの吸光ス
ペクトルの変化を示す。

【図３】実験例３で着色された本発明のガラスの吸光ス
ペクトルの変化を示す。

【図４】本発明のガラスの板を穴部をもつ遮光フィルム
でマスクして紫外線照射にかける状態を図解的に示す斜
視図である。

【図５】現像された着色写像領域(3) を有すガラス板
(1) の平面図、縦長断面図及び横断面図を示す。

【符号の説明】

１ ガラス板 ２ マスク用フィルム ２′ マスク用フィルムの穴部 ３ 現像された着色写像

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ガラスの化学組成の重量％で、60〜75％
   のＳｉＯ₂ 、10〜20％のＮａ₂ Ｏ、５〜15％のＣａＯ、
   2.0〜 3.0％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、 1.0〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.
   05〜0.20％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.02〜
   0.15％のＣｅＯ₂ 、0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01〜0.05
   ％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、0.02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0％のＢ
   ａＯ、及び０〜 0.7％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ から成る
   感光性のソーダ石灰シリカ系ガラス。
2. 【請求項２】 ガラスの化学組成の重量％で、60〜75％
   のＳｉＯ₂ 、10〜20％のＮａ₂ Ｏ、５〜15％のＣａＯ、
   2.0〜 3.0％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、 1.0〜 2.0％のＫ₂ Ｏ、0.
   05〜0.20％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、0.02〜
   0.15％のＣｅＯ₂ 、0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01〜0.05
   ％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、0.02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0％のＢ
   ａＯ、及び０〜 0.7％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ から成る
   組成をもつガラスを熔融により生成できるように調合さ
   れたガラス原料物質の混合物からなるバッチを高温で熔
   融して前記の組成をもつ熔融ガラスを生成させ、その後
   この熔融ガラスをそのガラスのガラス転移温度より低い
   温度まで冷却し、次いで徐冷し、さらに切削、研磨によ
   り所望の形状のガラス成形体を形成することを特徴とす
   る、感光性のガラス成形体の製造方法。
3. 【請求項３】 （ｉ）ガラスの化学組成の重量％で、60
   〜75％のＳｉＯ₂ 、10〜20％のＮａ₂ Ｏ、５〜15％のＣ
   ａＯ、 2.0〜 3.0％のＡｌ₂ Ｏ₃ 、 1.0〜2.0％のＫ₂
   Ｏ、0.05〜0.20％のＳｂ₂ Ｏ₃ 、０〜 0.6％のＳＯ₃ 、
   0.02〜0.15％のＣｅＯ₂ 、0.10〜0.15％のＭｇＯ、0.01
   〜0.05％のＦｅ₂ Ｏ₃ 、0.02〜0.06％のＡｕ、０〜 4.0
   ％のＢａＯ、及び０〜 0.7％のＳｎＯまたはＳｎＯ₂ か
   ら成る組成をもつ感光性のソーダ石灰シリカ系ガラスの
   成形体を、現像させるべき写像に対応する透光領域を有
   する紫外線不透過性の遮光シートでマスクし、（ii）次
   いで該遮光シートの前記の透光領域を通して紫外線で照
   射して、遮光シート下方のガラス成形体の少なくとも１
   つの領域内で前記現像させるべき写像の潜像を紫外線に
   よる感光で生じさせるまで十分な時間紫外線の照射を続
   け、(iii) 前記ガラス成形体の照射により感光した潜像
   領域を高温で但し、前記ガラスの軟化温度より低い温度
   で、前記の潜像領域中におけるコロイド金の核の形成及
   び成長を行うに十分な時間、加熱し、これにより潜像の
   現像を行い、更に(iv)前記ガラス成形体を室温まで冷却
   する 各工程から成ることを特徴とする感光し現像された着色
   写像領域を有するガラス成形体の製造方法。