WO2011152257A1 - 低日射透過率ガラス - Google Patents

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都築　達也
克司 吉村
孝弘 森
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セントラル硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a low solar transmittance glass having excellent ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance (heat insulation performance), and having appropriate transparency.
  • Such glass examples include 0.45 to 0.75 Fe 2 O 3 (total iron), 0 to 0.7 TiO 2 , 0.014 to 0.025 CoO, 0 to Contains a coloring component of 0.035 NiO, 0 to 0.0035 Cr 2 O 3 , and 0.001 to 0.006 Se, visible light transmittance of 50% or less at a plate thickness of 3 mm, solar radiation transmission A neutral gray-colored glass having a rate of 55% or less and an ultraviolet transmittance of 25% or less has been proposed (see Patent Document 1).
  • soda lime silica-based glass is used as a basic composition, and the coloring component is expressed by weight%, Fe 2 O 3 (total iron) is 0.75 to 1.5, and ppm is expressed, and CoO is 70 to 250.
  • Se contains 10 to 50, NiO or / and Cr 2 O 3 each contains 0 to 330, and the visible light transmittance (TV) is 50% or less in the D65 light source measurement at a thickness of 3.5 mm.
  • the solar radiation transmittance (TS) is 45% or less and the ultraviolet transmittance (TUV) is 15% or less, and the ultraviolet transmittance TUV350 at a wavelength of 350 nm is 8% or less and the ultraviolet transmittance TUV370 at a wavelength of 370 nm is A dark gray glass that is 35% or less has been proposed (see Patent Document 2).
  • a soda-lime-silica glass composition colored in an intermediate color 68 to 75 wt% SiO 2 , 10 to 18 wt% Na 2 O, 5 to 15 wt% CaO, 0 to 5 wt% MgO, 0-5 wt% Al 2 O 3 , 0-5 wt% K 2 O, 0-5 wt% BaO and about 1.2-2 wt% Fe 2 O 3 (as a colorant).
  • the transmittance is at least 15% lower than the visible light transmittance; When the rate is less than 40%, total solar energy transmittance is less than 25%, low radiation transmittance glass has been proposed in neutral colors (see Patent Document 5).
  • the neutral gray color tone glass described in Japanese Patent No. 2740103 or the dark gray color glass described in Japanese Patent Laid-Open No. 10-72236 is excellent in ultraviolet absorption performance, but not necessarily excellent. It is hard to say that it has sufficient infrared absorption performance.
  • ultraviolet and infrared absorption and low transmission glass described in JP-A No. 2001-206731 or ultraviolet and infrared absorption and low transmission glass described in JP-A No. 10-139475, and further, intermediate colors described in JP-A No. 11-512694.
  • the glass with low radiation transmittance is excellent in absorption performance of ultraviolet rays and infrared rays, but contains a NiO component as a coloring component, and the amount thereof is as large as 100 ppm or more, which leads to natural breakage of the glass during glass production. There is a great risk of forming nickel sulfide, and it is difficult to say that it is suitable for window glass for buildings, vehicles, etc. from the viewpoint of product quality assurance or safety.
  • the present invention has been made in view of the above-described drawbacks, and the coloring component is Fe 2 O 3 —CoO—Se—Cr 2 O 3 —MnO, and by appropriately combining various component compositions, Low ultraviolet radiation that has excellent ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance (heat insulation performance), and also has moderate transparency, which enhances comfort and safety, and can also reduce weight in various shapes.
  • a transmittance glass is provided more simply and efficiently.
  • soda-lime-silica glass is used as a basic composition
  • Fe 2 O 3 total iron in terms of trivalent iron
  • FeO (2 (Valent iron) is 0.15 to 0.45
  • TiO 2 is 0 to 0.8
  • ppm CoO is 100 to 350
  • Se is 0 to 60
  • Cr 2 O 3 is 100 to 700
  • MnO is 3
  • the ratio of divalent iron to trivalent iron (Fe 2+ / Fe 3+ ) is 0.20 to 0.80, and the solar radiation transmission measured using A light source when converted to 4 mm thickness
  • the transmittance is 30% or less
  • the visible light transmittance is 5 to 30%
  • the ultraviolet light transmittance is 30% or less
  • the ratio of the visible light transmittance to the solar transmittance visible light transmittance / sunlight transmittance
  • the ratio of the ultraviolet transmittance to the solar transmittance is 1.
  • the first glass may be a low solar transmittance glass (second glass) characterized in that CeO 2 is 2.0 mass% or less.
  • the first or second glass may be a low solar transmittance glass (third glass) characterized in that NiO is 100 ppm or less.
  • any one of the first to third glasses has a low solar radiation transmittance glass (fourth) characterized in that the principal wavelength of transmitted light measured with a D65 light source when converted to a thickness of 4 mm is 480 to 580 nm. Glass).
  • any one of the first to fourth glasses has a basic composition of soda-lime-silica glass, expressed by mass%, SiO 2 65 to 80%, Al 2 O 3 0 to 5%, MgO 0 to 10%, CaO 5-15%, MgO + CaO 5-15%, Na 2 O 10-18%, K 2 O 0-5%, Na 2 O + K 2 O 10-20%, SO 3 0 It may be a low solar transmittance glass characterized in that it is .05 to 0.50.
  • the present invention it is possible to obtain a low solar transmittance glass having excellent ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance (heat insulation performance) and having appropriate transparency.
  • Fe 2 O 3 total iron in terms of trivalent iron
  • FeO divalent iron
  • ratio of divalent iron to trivalent iron (Fe 2+ / Fe 3+ ) is 0.20 to 0.80
  • TiO 2 is 0 to 0.8
  • ppm ppm
  • CoO 100 to 350
  • the reason why Se is basically 0 to 60, Cr 2 O 3 is 100 to 700, and MnO is 3 to 150 is that the composition of Fe 2 O 3 and TiO 2 for ultraviolet absorption, Excellent ultraviolet and infrared absorption by basically balancing the composition of FeO for infrared absorption, and the composition of CoO, Se, Cr 2 O 3 and MnO for lowering color tone and visible light transmittance. This is because it is necessary to ensure performance and moderate transparency. .
  • Fe 2 O 3 total iron in terms of trivalent iron
  • FeO divalent iron
  • divalent iron relative to trivalent iron.
  • the ratio (Fe 2+ / Fe 3+ ) of 0.20 to 0.80 is that the required ultraviolet and infrared absorption performance is both the ultraviolet absorption performance by Fe 2 O 3 and the infrared absorption performance by FeO.
  • Fe 2 O 3 total iron
  • its ultraviolet and infrared absorption performance is insufficient, while when it exceeds 1.70%, when it is continuously produced in a glass melting furnace, This is not desirable because it causes inconveniences such as time-consuming to change the composition with the different composition glass substrate.
  • 0.70 to 1.70 preferably 0.70 to 1.50, more preferably 0.70 to 1.30 in terms of mass%.
  • FeO divalent iron
  • FeO has an infrared absorption performance of less than 0.15 in terms of mass%.
  • the infrared absorption performance of the melting tank ceiling portion is melted by the radiant heat.
  • the temperature may be higher than the heat-resistant temperature.
  • 0.15 to 0.45 preferably 0.20 to 0.45, more preferably 0.20 to 0.40 in terms of mass%.
  • the ratio of divalent iron to trivalent iron is less than 0.20 or more than 0.80, the balance of the ultraviolet absorption performance or infrared absorption performance is deteriorated, and the float method is used. It is not desirable because color change is more likely to occur in the plate making process such as tempered glass or bent plate glass.
  • 0.20 to 0.80 preferably 0.20 to 0.70, more preferably 0.20 to 0.60.
  • Adjustment of the ratio of divalent iron to trivalent iron is performed by a raw material such as carbon and sodium sulfate and a furnace such as a combustion state.
  • a raw material such as carbon and sodium sulfate
  • a furnace such as a combustion state.
  • oxygen gas or a mixed gas containing oxygen gas, air, combustion exhaust gas with an increased oxygen gas concentration, or a composite gas thereof may be introduced into the atmosphere in the adjustment region of the glass melting kiln in some cases. It contributes.
  • TiO 2 is set to 0 to 0.8 in terms of mass% is a component that usually enhances the ultraviolet absorption performance by interaction with FeO, but is also a component that absorbs in the visible region. Since the absorption in the visible region increases, the amount of Fe 2 O 3 (total iron) in the glass substrate must be reduced, which is not desirable because it becomes negative overall.
  • CoO is 100 to 350
  • Se is 0 to 60
  • Cr 2 O 3 is 100 to 700
  • MnO is 3 to 150. That is, iron (yellow, blue), cobalt (blue), selenium (Pink and brown combined with iron), chromium (green, pale yellow), manganese (purple, pale orange), respectively, Fe 2 O 3 —CoO—Se—Cr 2 O 3 —MnO series This is because optical properties such as desired color tone and transmittance can be obtained by appropriately adjusting the component composition within the above range.
  • MnO helps to retain highly volatile toxic Se at the time of melting the glass, and can be used as a substitute for the pink color of Se.
  • MnO is a component for improving the ultraviolet absorption performance by Fe 2 O 3 , In the present invention, it is an essential component that plays an important role. If it is less than 3 ppm, the effect becomes insufficient. On the other hand, if it exceeds 150 ppm, solarization tends to occur, which is not desirable. Therefore, it is 3 to 150 ppm, preferably 5 to 150 ppm, more preferably 10 to 100 ppm.
  • CeO 2 is present in the form of Ce 3+ or Ce 4+ in the glass and is a component that enhances the ultraviolet absorption performance, and may be added as appropriate. In the case of CeO 2 alone, Ce 3+ has little absorption in the visible region and is effective for UV absorption. However, by coexisting with TiO 2 in the glass, the effect of UV absorption by interaction with Ti 4+ can also be obtained. . However, it is preferably 2.0% by mass or less in order to avoid high costs due to the use of expensive CeO 2 .
  • NiO brings about the formation of nickel sulfide in the glass, so it is not desirable to contain it.
  • Nickel sulfide can hardly be visually confirmed and does not harm the glass under normal conditions, but because the thermal expansion coefficient is large, the stress balance collapses due to its volume expansion during heat strengthening, etc. May break into pieces.
  • ZnO may be added in a range up to 0.5% by mass or less. However, if it exceeds this, it is not desirable because the cost increases due to the use of expensive ZnO raw material. Therefore, it is 0.5 mass% or less, More preferably, it is 0.3 mass% or less.
  • V 2 O 5 , MoO 3 , CuO, SnO 2 and the like are contained in an amount of 1.0% by mass or less, more preferably 0.5%, for the purpose of adjusting the color tone and the degree of reduction. You may add in the mass% or less and the range which does not impair the function of this invention.
  • the solar transmittance measured using the A light source is 30% or less, the visible light transmittance is 5 to 30%, the ultraviolet transmittance is 30% or less, and the visible light transmittance is visible.
  • a light transmittance ratio visible light transmittance / solar radiation transmittance
  • a ratio of ultraviolet transmittance to solar radiation transmittance UV transmittance / solar radiation transmittance
  • a D65 light source The main wavelength of the transmitted light is 480 to 580 nm because it has appropriate transparency as various types of privacy protection glasses and has excellent ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance.
  • Reduce human and physical adverse effects such as decolorization / degradation of the skin or skin burn, for example, enhance the air-conditioning effect and improve the comfort in the car / indoor, making it environmentally friendly to the car / outdoor It is an eye.
  • the solar transmittance is 25% or less
  • the visible light transmittance is 5 to 30%
  • the ultraviolet transmittance is 20% or less
  • the ratio of the visible light transmittance to the solar transmittance visible light transmittance
  • Ratio / infrared transmittance is 0.65 or more and the ratio of the ultraviolet transmittance to the solar transmittance (ultraviolet transmittance / sunlight transmittance) is 1.0 or less, more preferably, the solar transmittance is 20% or less, visible light The transmittance is 5 to 30%, the ultraviolet transmittance is 15% or less, and the ratio of the visible light transmittance to the solar transmittance (visible light transmittance / sunlight transmittance) is 0.80 or more, and the ultraviolet transmittance for the solar transmittance.
  • the ratio of the ratio (ultraviolet ray transmittance / sunlight transmittance) is 0.8 or less.
  • the basic composition of the soda-lime-silica-based glass is expressed in terms of mass%, 65 to 80 SiO 2 , 0 to 5 Al 2 O 3 , 0 to 10% MgO, 5 to 15% CaO (however, The total amount of MgO + CaO is 5 to 15), 10 to 18 Na 2 O, 0 to 5 K 2 O (however, the total amount of Na 2 O and K 2 O is 10 to 20%) and 0.05 It was basically a plate glass composition with ⁇ 0.5% SO 3 .
  • the reason why the SiO 2 component is 65 to 80 by mass% is that if it is less than 65, the surface is likely to be burned, and the weather resistance is lowered, resulting in practical problems. This is because the melting point is lowered and melting becomes difficult.
  • Al 2 O 3 component is 0 to 5 by mass% is that when it exceeds 5, devitrification tends to occur and the molding temperature range becomes narrow, making it difficult to manufacture.
  • the reason why the MgO component is set to 0 to 10 by mass% is that when it exceeds 10, the easy strengthenability is lowered.
  • the reason why the CaO component is 5 to 15% by mass is that when it is less than 5, the ease of strengthening decreases, the flux becomes insufficient, the melting temperature becomes high, and the flow temperature is not lowered. This is because devitrification is likely to occur, the molding work range becomes narrow, and manufacture becomes difficult.
  • the reason why the total amount of MgO and CaO is 5 to 15 by mass% is that the MgO and CaO components are used for lowering the melting temperature, and if the amount is less than 5, the ease of strengthening decreases. This is because it becomes easier and difficult to manufacture.
  • the reason why the Na 2 O component is 10 to 18 by mass% is that if it is less than 10, the easy strengthenability is lowered, the moldability becomes difficult, and the devitrification is likely to occur. This is because the weather resistance is lowered and burns and the like are easily generated on the surface, which causes practical problems.
  • K 2 O component is set to 0 to 5 by mass% is that when it exceeds 5, the weather resistance is lowered and the cost is increased.
  • the total amount of Na 2 O and K 2 O is 10 to 20 by mass%. If it is less than 10, the easy strengthening property is lowered, and devitrification tends to occur. This is because it becomes difficult, and if it exceeds 20, the weather resistance is lowered and a practical problem is caused, and the cost is increased.
  • Silicon dioxide, aluminum oxide, sodium carbonate, calcium carbonate or magnesium oxide is used as a glass raw material, and ferric oxide, titanium oxide, cerium oxide, cobalt oxide, selenium (added with sodium selenite), chromium oxide and In addition to adding a predetermined amount of manganese oxide, sodium sulfate and a carbon-based reducing agent (specifically, carbon powder) are added to the glass raw material within the range of the coloring components and mixed, and this raw material is mixed in an electric furnace. Heated to 1480 ° C. and melted.
  • the temperature is lowered to 1420 ° C. in 1 hour and held for another 30 minutes.
  • the glass substrate is poured onto a graphite mold to form a plate glass, and is slowly cooled to room temperature.
  • a 10 mm glass plate was obtained.
  • this glass plate was optically polished to a thickness of about 4 mm to obtain a sample for measuring glass component composition having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and various optical characteristics.
  • the component composition analysis of the glass was performed on Fe 2 O 3 , TiO 2 , CeO 2 , CoO, Se, Cr 2 O 3 and MnO, and the trace component composition on the order of ppm coming from impurities was analyzed only on NiO.
  • the ratio of divalent iron to trivalent iron (Fe 2+ / Fe 3+ ) was determined from the transmittance at an infrared wavelength of about 1100 nm in the spectral transmittance curve measured at a plate thickness of 4 mm.
  • the calculated amount was calculated from the total iron content (Fe 2 O 3 ).
  • Optical characteristics were evaluated with a self-recording spectrophotometer U4000 type (manufactured by Hitachi, Ltd.). As for (with A light source, 4 mm thickness), solar transmittance (%) and ultraviolet transmittance (%) were measured by International Organization for Standardization ISO13837. The visible light transmittance (%) was determined according to JIS R3106-1998, and the dominant wavelength (nm) was determined according to JIS Z8701-1995, respectively.
  • Example Nos. 1 to 13 are shown in Tables 1 and 2
  • Comparative Examples are shown in Table 3.
  • each sample of Examples 1 to 13 has an appropriate composition range, so that all have a thickness of 4 mm, a solar transmittance of 30% or less, and a visible light transmittance of 5 to 30%.
  • the ratio of the visible light transmittance to the solar transmittance is 0.50 or more and the ratio of the ultraviolet transmittance to the solar transmittance (UV transmittance).
  • UV transmittance ultraviolet transmittance
  • / Solar radiation transmittance is a glass having optical properties of 1.25 or less. Therefore, the glass of these Examples is a glass having both excellent ultraviolet and infrared absorption performance and appropriate transparency.
  • the present invention is to obtain a low solar transmittance glass having excellent ultraviolet absorption performance and infrared absorption performance (heat insulation performance), and having appropriate transparency, and is suitable for buildings and vehicles that are kind to humans and materials. It can be applied not only for use, but also in a wide range of fields such as marine or aircraft window glass and various glass articles.

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Abstract

開示されているのは、ソーダ石灰シリカ系ガラスを基礎組成とし、着色成分として質量％表示で、Ｆｅ2Ｏ3（３価鉄換算した全鉄）が０．７０～１．７０、ＦｅＯ（２価鉄）が０．１５～０．４５、ＴｉＯ2が０～０．８、ｐｐｍ表示で、ＣｏＯが１００～３５０、Ｓｅが０～６０、Ｃｒ2Ｏ3が１００～７００、ＭｎＯが３～１５０を含有し、３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）が０．２０～０．８０であることを特徴とする低日射透過率ガラスである。このガラスは優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能（断熱性能）を有し、かつ適度な透視性を併せ持つ。

Description

低日射透過率ガラス
　本発明は、優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能（断熱性能）を有し、かつ適度な透視性を併せ持つ低日射透過率ガラスに関する。
発明の背景
近年、物品の脱色・劣化あるいは肌焼け等の人的・物的な悪影響、また冷房負荷低減等の省エネルギーの観点から、建築物用ではもちろん自動車用窓ガラス等においても、熱線の反射吸収に加えて、例えば紫外線反射吸収等を兼ね備えるなど多機能化をガラス自体またはガラス表面に付与することにより、人的にも物的にもより高居住性、より安全性に繋がる板ガラス物品のニーズが急激に高まってきている。そのなかでも、自動車用窓ガラスとしては冷房負荷の低減など省エネルギー化や車内内装材の劣化防止、さらに搭乗者の快適性の観点から、優れた紫外線あるいは赤外線の遮蔽性能を有するガラス、またさらにプライバシー保護の見地から比較的可視光透過率が低いガラスが望まれている。
　このようなガラスとして、例えば、重量％表示で０．４５～０．７５のＦｅ2Ｏ3（全鉄）、０～０．７のＴｉＯ2、０．０１４～０．０２５のＣｏＯ、０～０．０３５のＮｉＯ、０～０．００３５のＣｒ2Ｏ3、０．００１～０．００６のＳｅからなる着色成分を含有し、板厚３ｍｍでの可視光透過率が５０％以下、日射透過率が５５％以下、紫外線透過率が２５％以下等である、中性灰色系色調ガラスが提案されている（特許文献１参照）。
　また例えば、ソ－ダ石灰シリカ系ガラスを基礎組成とし、着色成分として重量％表示で、Ｆｅ2Ｏ3（全鉄）が０．７５～１．５、ならびにｐｐｍ表示で、ＣｏＯが７０～２５０、Ｓｅが１０～５０、ＮｉＯまたは／およびＣｒ2Ｏ3が０～３３０を基本的にそれぞれ含有し、３．５ｍｍの厚さでＤ６５光源測定において、可視光透過率（ＴＶ）が５０％以下、日射透過率（ＴＳ）が４５％以下ならびに紫外線透過率（ＴＵＶ）が１５％以下であるものが開示され、しかも波長３５０ｎｍにおける紫外線透過率ＴＵＶ３５０が８％以下かつ波長３７０ｎｍにおける紫外線透過率ＴＵＶ３７０が３５％以下である、濃色グレー系ガラスが提案されている（特許文献２参照）。
　また例えば、重量％で、６５～８０％のＳｉＯ2、０～５％のＡｌ2Ｏ3、０～１０％のＭｇＯ、５～１５％のＣａＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＝５～１５％）、１０～１８％のＮａ2Ｏ、０～５％のＫ2Ｏ（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＝１０～２０％）、及び０～５％のＢ2Ｏ3からなる基礎ガラス組成と、及び１．０～１．６％のＦｅ2Ｏ3（全鉄）、０．００１９～０．０５％のＣｏＯ、０．０００８～０．００３％のＳｅ、０．０５～０．１％のＮｉＯからなる着色剤を含有しており、１．８～５ｍｍの厚さで５～２５％の可視光透過率（ＹＡ）、５～２５％の日射透過率（ＴＧ）および１５％以下の紫外線透過率（ＴＵＶ）を有している、紫外線赤外線吸収低透過ガラスが提案されている（特許文献３参照）。
　また例えば、重量％で表示して、６５～８０％のＳｉＯ2、０～５％のＡｌ2Ｏ3、０～１０％のＭｇＯ、５～１５％のＣａＯ、５～１５％のＭｇＯ＋ＣａＯ、１０～２０％のＮａ2Ｏ、０～５％のＫ2Ｏ、１０～２０％のＮａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ及び０～５％のＢ2Ｏ3からなる基礎ガラス組成と、着色成分として、０．７～０．９５％のＦｅ2Ｏ3に換算した全酸化鉄（Ｔ－Ｆｅ2Ｏ3）、１．１～２．３％のＴｉＯ2、０～２．０％ＣｅＯ2、０．０１３～０．０２５％のＣｏＯ、０～０．０００８％のＳｅ及び０．０１～０．０７％のＮｉＯからなり、３．１ｍｍ～５ｍｍの厚みにおけるガラスの可視光透過率が２５～４５％、太陽光透過率が１０～４０％である、紫外線赤外線吸収低透過ガラスが提案されている（特許文献４参照）。
　さらに例えば、中間色に着色されたソーダ石灰シリカガラス組成物であって、６８～７５重量％のＳｉＯ2、１０～１８重量％のＮａ2Ｏ、５～１５重量％のＣａＯ、０～５重量％のＭｇＯ、０～５重量％のＡｌ2Ｏ3、０～５重量％のＫ2Ｏ、及び０～５重量％のＢａＯ及び着色剤として約１．２～２重量％のＦｅ2Ｏ3（Ｆｅ2Ｏ3の重量％値に換算した鉄の総量）、約０．０１～０．０５重量％のＮｉＯ、約０．０２～０．０４重量％のＣｏ3Ｏ4、約０．０９～３重量％のＴｉＯ2、及び０．０００２～０．００５重量％のＳｅからなり、厚さ４ｍｍにおいて、可視光線透過率（標準光源Ａ）が４０～５０％の範囲にあるとき、全太陽エネルギー透過率が前記可視光線透過率より少なくとも１５％低いレベルであり、前記可視光線透過率が４０％未満であるとき、全太陽エネルギー透過率が２５％未満である、中間色で放射線透過率の低いガラスが提案されている（特許文献５参照）。
特許第２７４０１０３号公報 特開平１０－７２２３６号公報 特開２００１－２０６７３１号公報 特開平１０－１３９４７５号公報 特表平１１－５１２６９４号公報
　前述したように特許第２７４０１０３号公報に記載の中性灰色系色調ガラス、あるいは特開平１０－７２２３６号公報記載の濃色グレー系ガラスは、いずれも紫外線吸収性能は優れているが、必ずしも優れた赤外線吸収性能を充分に有しているとは言い難い。
　また特開２００１－２０６７３１号公報に記載の紫外線赤外線吸収低透過ガラス、あるいは特開平１０－１３９４７５号公報に記載の紫外線赤外線吸収低透過ガラス、またさらに特表平１１－５１２６９４号公報に記載の中間色で放射線透過率の低いガラスは、いずれも紫外線および赤外線の吸収性能は優れているが、着色成分としてＮｉＯ成分を含み、またその量が１００ｐｐｍ以上と多いため、ガラス製造時にガラスの自然破損に繋がる硫化ニッケルを形成する恐れが多大にあり、製品品質の保証上あるいは安全性の観点から、建築用や車両用などの窓ガラスに好適とは言い難いガラスである。
　硫化ニッケルは製造過程で発見することは不可能に近いため、ヒートソーク試験（熱処理試験）により再加熱を行なって硫化ニッケルによって自然破損するガラスを予め人工的に破壊させる方法もあるが、完全に無くすことは難しく、またその熱処理試験には非常に手間が掛かる。
　本発明は、従来のかかる欠点に鑑みてなしたものであって、着色成分がＦｅ2Ｏ3－ＣｏＯ－Ｓｅ－Ｃｒ2Ｏ3－ＭｎＯ系であり、適宜種々に成分組成を組み合わせることにより、優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能（断熱性能）、を有し、かつさらに適度な透視性を併せ持つことにより、居住性と安全性を高め、しかも種々の形状で軽量化をもでき得る低日射透過率ガラスを、より簡便に効率よく提供するものである。
　本発明に依れば、ソーダ石灰シリカ系ガラスを基礎組成とし、着色成分として質量％表示で、Ｆｅ2Ｏ3（３価鉄換算した全鉄）が０．７０～１．７０、ＦｅＯ（２価鉄）が０．１５～０．４５、ＴｉＯ2が０～０．８、ｐｐｍ表示で、ＣｏＯが１００～３５０、Ｓｅが０～６０、Ｃｒ2Ｏ3が１００～７００、及びＭｎＯを３～１５０含有し、３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）が０．２０～０．８０であり、４ｍｍ厚みに換算したときのＡ光源を用いて測定した日射透過率が３０％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が３０％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．５０以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が１．２５以下であることを特徴とする低日射透過率ガラス（第１ガラス）が提供される。
　第１ガラスは、ＣｅＯ2が２．０質量％以下であることを特徴とする、低日射透過率ガラス（第２ガラス）であってもよい。
　第１または第２ガラスは、ＮｉＯが１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、低日射透過率ガラス（第３ガラス）であってもよい。
　第１～第３ガラスのいずれか１つは、４ｍｍ厚みに換算したときのＤ６５光源で測定した透過光の主波長が４８０～５８０ｎｍであることを特徴とする、低日射透過率ガラス（第４ガラス）であってもよい。
　第１～第４ガラスのいずれか１つは、ソーダ石灰シリカ系ガラスの基礎組成が、質量％表示で、ＳｉＯ2が６５～８０％、Ａｌ2Ｏ3が０～５％、ＭｇＯが０～１０％、ＣａＯが５～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが５～１５％、Ｎａ2Ｏが１０～１８％、Ｋ2Ｏが０～５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１０～２０％、ＳＯ3が０．０５～０．５０であることを特徴とする、低日射透過率ガラスであってもよい。
　本発明により、優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能（断熱性能）を有し、かつ適度な透視性を併せ持つ低日射透過率ガラスを得ることが出来る。
詳細な説明
　本発明は、ここで、前記着色成分として、質量％表示で、Ｆｅ2Ｏ3（３価鉄換算した全鉄）が０．７０～１．７０、ＦｅＯ（２価鉄）が０．１５～０．４５、３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）が０．２０～０．８０、ＴｉＯ2が０～０．８、ｐｐｍ表示で、ＣｏＯが１００～３５０、Ｓｅが０～６０、Ｃｒ2Ｏ3が１００～７００、ＭｎＯが３～１５０を基本的にそれぞれ含有せしめることとしたのは、紫外線吸収のためのＦｅ2Ｏ3やＴｉＯ2の成分組成、ならびに赤外線吸収のためのＦｅＯの成分組成、またさらに色調および可視光透過率の低下のためのＣｏＯ、Ｓｅ、Ｃｒ2Ｏ3、ＭｎＯの成分組成を基本的にバランスさせて優れた紫外線と赤外線の吸収性能と、かつ適度な透視性を確保するために必要であるからである。
　質量％表示で、Ｆｅ2Ｏ3（３価鉄換算した全鉄）は０．７０～１．７０、ＦｅＯ（２価鉄）は０．１５～０．４５、かつ３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）を０．２０～０．８０としたのは、必要とする紫外線および赤外線吸収性能を、Ｆｅ2Ｏ3による紫外線吸収性能ならびにＦｅＯによる赤外線吸収性能の両者で、ガラスに同時にバランスよく持たせ、めざす所望の光学特性を満足するものとするために必要なＦｅ2Ｏ3（全鉄）の量、ＦｅＯ（２価の鉄）の量および３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）だからである。
　Ｆｅ2Ｏ3（全鉄）は質量％表示で０．７０％未満ではその紫外線および赤外線吸収性能が不十分となり、他方１．７０％を超えるとガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合、異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するなどの不都合を生じるので望ましくない。
　従って、質量％表示で０．７０～１．７０、好ましくは０．７０～１．５０、より好ましくは０．７０～１．３０とする。
　また、ＦｅＯ（２価鉄）は質量％表示で０．１５未満ではその赤外線吸収性能が不十分となり、他方０．４５を超えるとその赤外線吸収性能により、その輻射熱で溶融時に熔解槽天井部の温度が耐熱温度以上になる恐れがあり、さらにガラス溶融窯で連続的に生産を行う場合、異組成ガラス素地との組成変更に時間を要するなどの不都合を生じるので望ましくない。
　従って、質量％表示で０．１５～０．４５、好ましくは０．２０～０．４５、より好ましくは０．２０～０．４０とする。
　さらに、３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）は０．２０未満、あるいは０．８０を超えるとその紫外線吸収性能あるいは赤外線吸収性能のバランスが悪くなり、しかもフロート法等の製板工程並びに強化ガラスあるいは曲げ板ガラス等の熱処理工程においてより色調変化が起こりやすくなるので望ましくない。
　従って、０．２０～０．８０、好ましくは０．２０～０．７０、より好ましくは０．２０～０．６０とする。
　３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）の調整としては、カ－ボン、芒硝等原料および燃焼状態等操炉によって行うものである。なお、例えばガラス溶融窯の調整域における雰囲気に酸素ガスまたは酸素ガスを含む混合ガス、空気あるいは酸素ガス濃度を高めた燃焼排ガス等、もしくはこれらの複合ガスを導入することも場合によっては色調安定に寄与するものである。
　質量％表示で、ＴｉＯ2は０～０．８としたのは、通常ＦｅＯとの相互作用により紫外線吸収性能を高める成分であるが可視域も吸収する成分であるため、０．８を超えるとその可視域の吸収が大きくなるのでガラス素地中のＦｅ2Ｏ3（全鉄）の量を低下させなければならなくなり、総合的にマイナスとなるので望ましくない。
　従って、質量％表示で、０～０．８、好ましくは０～０．５とする。
　ｐｐｍ表示で、ＣｏＯが１００～３５０、Ｓｅが０～６０、Ｃｒ2Ｏ3が１００～７００、ＭｎＯが３～１５０としたのは、すなわち、鉄（黄色、青色）、コバルト（青色）、セレン（ピンク、また鉄と化合し褐色）、クロム（緑色、淡黄色）、マンガン（紫色、淡橙色）がそれぞれ発現するなかで、Ｆｅ2Ｏ3－ＣｏＯ－Ｓｅ－Ｃｒ2Ｏ3－ＭｎＯ系の成分組成を上記範囲内で適宜調整することにより所望の色調あるいは透過率などの光学特性が得られるからである。
　ことにＭｎＯは、ガラス溶融時に高揮発性の有毒なＳｅの保持を助けるとともに、そのＳｅのピンク色の代替となりえ、さらにはＦｅ2Ｏ3による紫外線吸収性能を高めるための成分であるため、本発明においては重要な役割を果たす必須成分である。３ｐｐｍ未満ではその効果が不十分となり、他方１５０ｐｐｍを超えるとソラリゼーションを起こしやすくなるため望ましくない。従って、３～１５０ｐｐｍ、好ましくは５～１５０ｐｐｍ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍとする。
　ＣｅＯ2はガラス中ではＣｅ3+またはＣｅ4+の形で存在し、紫外線吸収性能を高める成分であり、適宜添加しても構わない。ＣｅＯ2単独の場合、とりわけＣｅ3+が可視域に吸収が少なく紫外線吸収に有効であるが、ガラス中にＴｉＯ2と共存させることでＴｉ4+との相互作用による紫外線吸収の効果も得られる。しかし、高価なＣｅＯ2の使用によるコスト高を避けるために２．０質量％以下が好ましい。
　ＮｉＯは、ガラス中で硫化ニッケルの形成をもたらすので含有は望ましくない。硫化ニッケルは、目視ではほとんど確認できず、通常の状態ではガラスに害を与えないが、熱膨張係数が大きいので熱強化時などにその体積膨張により応力バランスが崩れて、ガラス全面が一瞬にして割れて粉々になることがある。
　従って、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含有しないとする。
　また硫化ニッケルの発生を抑制するために、ＺｎＯを０．５質量％以下までの範囲で添加しても良いが、これを超えると高価なＺｎＯ原料の使用のためコスト高になるので望ましくない。従って、０．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下とする。
　またさらに、本発明の組成範囲のガラスに、色調や還元度の調整その他の目的で、Ｖ2Ｏ5、ＭｏＯ3、ＣｕＯ、ＳｎＯ2等を１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、本発明の機能を損なわない範囲で添加しても構わない。
　該ガラスの４ｍｍ厚みに換算したときのＡ光源を用いて測定した日射透過率が３０％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が３０％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．５０以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が１．２５以下、ならびにＤ６５光源で測定した透過光の主波長が４８０～５８０ｎｍであることとしたのは、各種プライバシー保護用ガラスとして適度な透視性を持ちながら、かつ優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能を有し、例えば紫外線による物品の脱色・劣化あるいは肌焼け等人的・物的な悪影響を減じ、例えば冷暖房効果を高めて車内・室内での居住性を高め、車・室外の環境に優しいものとするためである。
　好ましくは、板厚４ｍｍでの日射透過率が２５％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が２０％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．６５以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が１．０以下、さらに好ましくは、日射透過率が２０％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が１５％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．８０以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が０．８以下である。
　さらに、前記ソーダ石灰シリカ系ガラスの基礎組成が、質量％表示で、６５～８０のＳｉＯ2、０～５のＡｌ2Ｏ3、０～１０％のＭｇＯ、５～１５％のＣａＯ（ただし、ＭｇＯ＋ＣａＯとの合量は５～１５）、１０～１８のＮａ2Ｏ、０～５のＫ2Ｏ（ただし、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合量は１０～２０％）及び０．０５～０．５％のＳＯ3である基本的に板ガラス組成物であることとした。
　ＳｉＯ2成分を質量％で６５～８０としたのは、６５未満では表面にヤケ等が発生しやすく耐候性が下がり実用上の問題が生じてくるものであり、８０を超えるとその易強化性が下がり、溶融も難しくなるからである。
　Ａｌ2Ｏ3成分を質量％で０～５としたのは、５を超えると失透が生じやすくなり成形温度範囲が狭くなり製造が難しくなるからである。
　ＭｇＯ成分を質量％で０～１０としたのは、１０を超えると易強化性が下がるものである。
　ＣａＯ成分を質量％で５～１５としたのは、５未満では易強化性が下がり、また融剤として不足気味となり溶融温度も高くなりまた流動温度を低くしないので製造しにくくなり、１５を超えると失透し易くなり、成形作業範囲が狭くなり製造が難しくなるからである。
　ＭｇＯとＣａＯとの合量を質量％で５～１５としたのは、ＭｇＯおよびＣａＯ成分は溶融温度を下げるために用いられるとともに、５未満では易強化性が下がり、１５を超えると失透しやすくなり製造上難しくなるからである。
　Ｎａ2Ｏ成分を質量％で１０～１８としたのは、１０未満では易強化性が下がり、成形性が難しくなり、失透も生じ易くなるので操作範囲が狭まり製造しにくくなり、１８を超えると耐候性が下がり、表面にヤケ等が発生しやすくなり実用上の問題が生じてくるからである。
　Ｋ2Ｏ成分を質量％で０～５としたのは、５を超えると耐候性が下がりかつコストも高くなるからである。
　Ｎａ2ＯとＫ2Ｏとの合量を質量％で１０～２０としたのは、１０未満では易強化性が下がり、失透も生じやすくなって成形において作業温度範囲が狭くなり、製造が難しくなり、２０を超えると耐候性が下がり実用上の問題を生じるものであるとともにコスト的にも高くなるからである。
　以下、実施例に基づき、本発明を説明する。
　ガラス原料として二酸化珪素、酸化アルミニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウムあるいは酸化マグネシウムを用い、着色剤として酸化第２鉄、酸化チタン、酸化セリウム、酸化コバルト、セレン（亜セレン酸ナトリウムで添加）、酸化クロム及び酸化マンガンを所定量添加すると共に、さらに硫酸ナトリウムや炭素系還元剤（具体的にはカーボン粉末）をガラス原料に対して前記着色成分の範囲内で加えて混合し、この原料を電気炉中で１４８０℃に加熱、溶融した。
　１４８０℃で５時間溶融後、１４２０℃まで１時間で降温し、さらに３０分保持した後、グラファイト製型枠上にガラス素地を流し出して板ガラス状とし、室温まで充分徐冷して厚さ約１０ｍｍのガラス板を得た。次いで、このガラス板を厚さが４ｍｍ程度になるまで光学研磨して、大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍのガラス成分組成分析および各種光学特性等の測定用サンプルとした。
　ガラスの成分組成分析としては、Ｆｅ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＣｏＯ、Ｓｅ、Ｃｒ2Ｏ3およびＭｎＯについて行い、不純物等からくるｐｐｍオーダーの微量成分組成はＮｉＯのみについて分析した。また３価鉄に対する２価鉄の比（Ｆｅ2+／Ｆｅ3+）については、板厚４ｍｍで測定した分光透過率曲線において、ＦｅＯ量を赤外域波長約１１００ｎｍでの透過率から求め、上述した分析値の全鉄量（Ｆｅ2Ｏ3）とから計算した。
　光学特性は自記分光光度計Ｕ４０００型（日立製作所製）にて評価し、（Ａ光源にて、４ｍｍ厚みにおける）としては、日射透過率（％）と紫外線透過率（％）は国際標準化機構ＩＳＯ１３８３７のＡ法に準じて、可視光透過率（％）はＪＩＳ　Ｒ３１０６－１９９８に準じて、さらに主波長（ｎｍ）はＪＩＳ　Ｚ８７０１－１９９５に準じてそれぞれ求めた。
　本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～１３）を表１及び表２に、比較例（試料Ｎｏ．１、２）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表から明らかなように、実施例１～１３の各試料は、各組成が適切な範囲であるため、いずれも厚さ４ｍｍで日射透過率が３０％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が３０％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．５０以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が１．２５以下の光学特性を有するガラスである。従って、これら実施例のガラスは、優れた紫外線赤外線吸収性能と適度な透視性を併せ持つガラスである。
　これらに対して、比較例１、２の試料は、組成範囲が適当でないために、紫外線赤外線吸収性能と適度な透視性を併せ持つような、低日射透過率ガラスとして適用し得ない結果となった。
　本発明は、優れた紫外線吸収性能ならびに赤外線吸収性能（断熱性能）を有し、かつ適度な透視性を併せ持つ低日射透過率ガラスを得るものであり、人的や物的に優しい建築用、車両用のみならず、船舶用または航空機の窓ガラスや各種ガラス物品など広い分野に適用できるものである。

Claims (5)

  1. ソーダ石灰シリカ系ガラスを基礎組成とし、着色成分として質量表示で、
    　Ｆｅ2Ｏ3（３価鉄換算した全鉄）　０．７０％～１．７０％、
    　ＦｅＯ（２価鉄）　０．１５％～０．４５％、
    　ＴｉＯ2　０％～０．８％、
    　ＣｏＯ　１００ｐｐｍ～３５０ｐｐｍ、
    　Ｓｅ　０ｐｐｍ～６０ｐｐｍ、
    　Ｃｒ2Ｏ3　１００ｐｐｍ～７００ｐｐｍ、
    　及び
    　ＭｎＯ　３ｐｐｍ～１５０ｐｐｍを含有し、
    　Ｆｅ2+／Ｆｅ3+（３価鉄に対する２価鉄の比）　０．２０～０．８０であり、４ｍｍ厚みに換算したときのＡ光源を用いて測定した日射透過率が３０％以下、可視光線透過率が５～３０％、紫外線透過率が３０％以下で、かつ日射透過率に対する可視光線透過率の比（可視光線透過率／日射透過率）が０．５０以上および日射透過率に対する紫外線透過率の比（紫外線透過率／日射透過率）が１．２５以下であることを特徴とする低日射透過率ガラス。
  2. さらにＣｅＯ2を２．０質量％以下含むことを特徴とする請求項１に記載の低日射透過率ガラス。
  3. ＮｉＯを１００ｐｐｍ以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載の低日射透過率ガラス。
  4. ４ｍｍ厚みに換算したときのＤ６５光源で測定した透過光の主波長が４８０～５８０ｎｍであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の低日射透過率ガラス。
  5. ソーダ石灰シリカ系ガラスの基礎組成が、質量％表示で、ＳｉＯ2が６５～８０％、Ａｌ2Ｏ3が０～５％、ＭｇＯが０～１０％、ＣａＯが５～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯが５～１５％、Ｎａ2Ｏが１０～１８％、Ｋ2Ｏが０～５％、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏが１０～２０％、ＳＯ3が０．０５～０．５０であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の低日射透過率ガラス。
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